Wstęp teoretyczny - Wydział Chemii UW

Pracownia
„ODP ADY PRZEMYSŁOWE I ICH UTYLIZACJ A”
Ćwiczenie 23
ABSORPCYJNE OCZYSZCZANIE GAZÓW ODLOTOWYCH
Z TLENKÓW AZOTU
WSTĘP
Niekontrolowany rozwój przemysłu i Ŝywiołowy postęp cywilizacji stanowi
powaŜne zagroŜenie dla naturalnego środowiska człowieka. W dniu dzisiejszym
najwaŜniejszym problemem jest ochrona środowiska. Jednym z jej aspektów jest
utylizacja zanieczyszczeń gazowych emitowanych do atmosfery. Źródłem
zanieczyszczeń gazowych obok zakładów przemysłowych są takŜe samochody,
kotłownie miejskie i domowe oraz duŜy udział mają źródła naturalne ( poŜary
lasów, wybuchy wulkanów, procesy gnilne itp.).
Obecnie problem ograniczenia emisji zanieczyszczeń gazowych jest
realizowany dwoma sposobami:
♦ W trakcie projektowania procesu technologicznego – odpowiedni dobór
surowców, ich wstępne oczyszczanie oraz hermetyzacja i automatyzacja
procesów przemysłowych.
♦ Gdy nie jest moŜliwe całkowite zredukowanie emisji zanieczyszczeń w trakcie
procesu technologicznego lub spalania paliw - oczyszcza się gazy odlotowe.
Ze względu na duŜą róŜnorodność źródeł emisji zanieczyszczeń gazowych
róŜne są właściwości fizykochemiczne zanieczyszczonych strumieni gazu, róŜne
stęŜenie zanieczyszczeń, róŜne warunki występowania stanu równowagi oraz
róŜny poziom dopuszczalnej emisji do atmosfery.
Do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń gazowych wykorzystuje się
prawie wszystkie podstawowe procesy wymiany masy są to tzw:
procesy fizyczne:
1.
absorpcję,
2.
adsorpcję,
3.
kondensację,
oraz procesy w których przebiegają reakcje chemiczne:
procesy chemiczne:
4.
procesy spalania bezpośredniego,
5.
metody katalityczne: spalanie (utlenianie) katalityczne,
redukcja katalityczna
rozkład katalityczny
Procesy adsorpcji i absorpcji określamy wspólnym mianem “sorpcji”.
Absorpcja jest to dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek substancji z jednej
fazy (gazowej) przez granicę faz w objętość drugiej fazy ( cieczy) wywołane
gradientem stęŜenia w obu fazach. Czyli absorpcja polega na pochłanianiu
zanieczyszczeń gazowych przez ciecz (absorbent).
W celu przeniesienia określonej masy zanieczyszczeń z gazu do cieczy
konieczne jest przeniknięcie cząstek przez strefę przyległą do granicy faz i przez
granicę faz, tj. przez powierzchnię międzyfazową. Przenoszenie cząsteczek do
granicy faz zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej nazywamy dyfuzją. Szybkość
2
absorpcji zwiększa się przez zwiększenie powierzchni międzyfazowej oraz
zwiększenie szybkości dyfuzji. Zwiększenie powierzchni międzyfazowej moŜna
osiągnąć przez rozproszenie jednej fazy w drugiej np. rozproszenie fazy gazowej
w cieczy przez zastosowanie bełkotki lub mieszania. Zwiększenie etapu dyfuzji
realizuje się przez odpowiednio długi czas zetknięcia faz oraz przez zwiększenie
burzliwości przepływu w obu fazach np.: gwałtowne mieszanie.
Podczas absorpcji moŜe zachodzić bezprzeponowa wymiana ciepła,
kondensacja oraz nawilŜanie gazów. JeŜeli stęŜenie zanieczyszczeń jest
odpowiednio duŜe, absorpcja stanowić moŜe metodę odzysku wartościowych
substancji. MoŜe stanowić wstępny etap oczyszczania gazu w procesie
kompleksowego oczyszczania lub końcowy, gdy absorpcja jest połączona z
reakcją chemiczną.
Absorpcja stosowana jest wówczas, gdy stęŜenie zanieczyszczeń wynosi
kilka procent a w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy są one łatwo
rozpuszczalne w absorbencie. Absorbentami są: woda, roztwory kwasów, zasad,
soli o właściwościach utleniających lub redukujących. Szybkość absorpcji
zwiększa się wówczas, gdy zachodzi reakcja chemiczna między cieczą i
zanieczyszczeniem w gazie. Podczas absorpcji z reakcją chemiczną składnik ze
strumienia gazu reaguje z substancją zawartą w cieczy, w wyniku, czego powstaje
produkt o właściwościach odmiennych od substancji wyjściowej. Produkt ten
powinien być obojętny dla środowiska nie stanowic ponownego problemu do
utylizacji. Przy oczyszczaniu gazów odlotowych absorpcja z reakcją chemiczną
jest jedną z zasadniczych metod usuwania zanieczyszczeń kwaśnych, takich jak
SO2, SO3, H2S, NOx, HF, C12, HCl i in.
Metody absorpcyjne stosowane są często w połączeniu z utlenianiem albo z
biodegradacją. W metodach absorpcyjnych połączonych z utlenianiem moŜna
stosować jako absorbenty roztwory utleniaczy takich jak chlor, dwutlenek chloru,
podchloryn sodowy, nadmanganian potasu oraz obecnie najbardziej popularny
ozon. Ozon rozpuszczony jest w absorbencie. Reakcja pomiędzy ozonem i
zaabsorbowanym zanieczyszczeniem przebiega bardzo szybko. Jednocześnie
następuje likwidacja drobnoustrojów, co często ma duŜe znaczenie. Zastosowanie
ozonu nie powoduje powstawania kłopotliwych odpadów, poniewaŜ produktem
jego rozpadu jest tlen.
Niektóre substancje zanieczyszczające gazy odlotowe moŜna skutecznie
likwidować na drodze biodegradacji za pomocą mikroorganizmów, które utleniają
związki organiczne do ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich
heteroatomy. Wytwarzana w tym procesie energia jest zuŜywana przez bakterie.
Adsorpcja polega na wydzielaniu i zatrzymywaniu składników gazu na
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (w porach) ciała stałego zwanego
adsorbentem. Zatrzymywanie cząsteczek na powierzchni zachodzi w wyniku
dziabania sił fizycznych i chemicznych bliskiego zasięgu.
Typy adsorpcji:
1) adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)
2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)
Adsorpcja fizyczna - związanie siłami oddziaływań międzycząsteczkowych
typu Van der Waalsa. Zjawisko pokrewne do skraplania gazów i par. Energia
wiązania adsorbowanych cząsteczek z powierzchnią jest porównywalna z ciepłem
3
kondensacji. Proces adsorpcji jest egzotermiczny. Proces odwrotny, usuwanie
cząsteczek zaadsorbowanych z powierzchni do przestrzeni otaczającego płynu
zwany desorpcją wymaga, więc doprowadzenia ciepła. Liczba cząsteczek
moŜliwa do zaadsorbowania na powierzchni adsorbentu jest ograniczona i maleje
ze wzrostem temperatury. Efektywnej adsorpcji sprzyjać, więc będzie duŜa
powierzchnia właściwa adsorbentu i niska temperatura. Adsorpcja jest selektywna
i największą zdolność do adsorpcji wykazują cząsteczki gazów o duŜej masie i
niskiej temperaturze wrzenia. Ulegając adsorpcji, wypierają przy tym inne
cząsteczki o mniejszej energii wiązania.
Adsorpcja chemiczna - dla której energia wiązania cząsteczek na
powierzchni jest tu tak duŜa, Ŝe zaadsorbowana substancja moŜe być
zdesorbowana tylko w postaci związku chemicznego lub usunięta jak substancja
stała.
Adsorpcja umoŜliwia oczyszczanie duŜych strumieni gazów o małym
stęŜeniu zanieczyszczeń do poziomu ppm. Podczas adsorpcyjnego oczyszczania
gazów zanieczyszczenia o małym stęŜeniu, nawet 20ppm, są zatęŜane, co w
dalszym etapie umoŜliwia ich spalenie lub regenerację. Ponadto tą metodą moŜna
jednocześnie usuwać z gazu więcej zanieczyszczeń, zwłaszcza substancje
organiczne.
Kondensacja jest metodą usuwania z gazów odlotowych substancji o
wysokich temperaturach wrzenia przez chłodzenie wodą lub powietrzem w
wymiennikach ciepła.
W przypadku lotnych rozpuszczalników znajduje ona zastosowanie, gdy nie
jest wymagane bardzo dokładne oczyszczanie gazu do stęŜeń kilku ppm.
Konieczność wymraŜania gazu w końcowym etapie oczyszczania tą metodą
ogranicza jej zastosowanie. Metoda ta nie nadaje się do oczyszczania gazów
emitowanych do atmosfery.
Spalanie bezpośrednie (termiczne lub katalityczne) stosowane jest do
usuwania z gazów odlotowych węglowodorów poprzez ich utlenienie do CO2 i
H2O.
CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O
(1)
Spalanie jest najbardziej powszechną metodą usuwania z gazów odlotowych
niebezpiecznych dla środowiska substancji takich jak węglowodory, tlenek węgla,
rozpuszczalniki organiczne itp.. JeŜeli stęŜenie węglowodorów w strumieniu
gazów odlotowych jest dostatecznie duŜe spala się je najczęściej dozując do
palnika zasilanego gazem ziemnym. Jest to tzw. spalanie termiczne. Jest ono
bardzo energochłonne i kosztowne. Przeprowadza się je w wysokich
temperaturach 800 – 1200oC. NaleŜy bardzo kontrolować temperaturę spalania,
poniewaŜ, w czasie wysokotemperaturowego spalania powyŜej 1400oC powstają
tlenki azotu na skutek utleniania azotu z powietrza powodujące wtórne
zanieczyszczenie atmosfery. W przemyśle rafineryjnym i petrochemicznym
stosuje się spalanie odlotowych gazów palnych samych lub z dodatkiem paliwa
gazowego. Spalanie takie odbywa się w pochodniach, które są charakterystyczne
dla tych zakładów.
W przypadku niskich stęŜeń węglowodorów w gazach odlotowych stosuje
się spalanie katalityczne.
4
Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w
wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami.
Katalizator definiuje się, więc jako substancję, która zwiększa szybkość, z
jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zuŜywa i
której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym.
Wpływ katalizatora na reakcję chemiczną polega głównie na obniŜeniu jej energii
aktywacji. Potwierdza to wiele faktów doświadczalnych. Tłumaczy się to
tworzeniem przejściowych aktywnych kompleksów katalizatora z substratami, po
rozpadzie których katalizator ulega regeneracji.
W procesie spalania katalitycznego strumień gazu przepuszcza się przez
ziarno katalizatora w podwyŜszonej temperaturze. Katalityczne spalanie
węglowodorów przebiega w temperaturach znacznie niŜszych niŜ spalanie
termiczne ok. 400oC. Jako katalizatory spalania węglowodorów stosowane są
metale jak: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali przejściowych jak: tlenek
manganu, chromu, miedzi. Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki
ceramiczne tzw. adsorbenty. Nośniki charakteryzują się bardzo rozwiniętą
powierzchnią wewnętrzną ( kanaliki), mają często kształt plastra miodu.
Redukcja katalityczna stosowana w procesach usuwania tlenków azotu z
gazów odlotowych polega na redukcji tlenków azotu za pomocą amoniaku, tlenku
węgla lub węglowodorów w obecności katalizatorów (reakcje 2-4).
2 NO 2 + 4 NH 3 + O 2 → 3N 2 + CO 2 + 6 H 2 O
(2)
2 NO 2 + CH 4 → N 2 + CO 2 + 2 H 2 O
(3)
2 NO 2 + 4 CO → N 2 + 4 CO 2
(4)
Katalizatorami tej reakcji są metale szlachetne jak platyna, pallad, rod
naniesione na ceramiczne nośniki. Platyna na nośniku ceramicznym jest
katalizatorem stosowanym w samochodach dla dopalania spalin i jednoczesnej
redukcji tlenków azotu.
Rozkład katalityczny tlenków azotu jest prostą metodą usuwania ich ze
strumienia gazów przemysłowych zgodnie z równaniem (6).
2 NO 2 → N 2 + 2 CO 2
(5)
Na dzień dzisiejszy jest to metoda szeroko badana w laboratoriach i wiąŜe
się z nią duŜe nadzieje aplikacyjne, poniewaŜ nie wymaga dodawania do
strumienia gazu Ŝadnych reagentów i produktami są tylko azot i tlen. Najlepszymi
katalizatorami tej reakcji są zeolity modyfikowane jonami miedzi. Zeolity to są
krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne o wzorze ogólnym:
M 2 / n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M.
Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10. Mają one bardzo
duŜą powierzchnię wewnętrzną w postaci kanalików o określonej geometrii.
Oczyszczanie gazów odlotowych z tlenków azotu
Według róŜnych oszacowań, atmosfera ziemska wchłania rocznie, w
przeliczeniu na N2, od 35 do 58 x104 ton tlenków azotu. Głównym źródłem ich
emisji jest spalanie paliw kopalnych w przemyśle, elektrociepłowniach,
gospodarstwach domowych i silnikach róŜnego rodzaju pojazdów. Te ostatnie
wnoszą szczególnie duŜy wkład w zanieczyszczenie atmosfery tlenkami azotu,
gdyŜ w krajach uprzemysłowionych ich udział wynosi 45-60% całkowitej emisji
5
tlenków azotu. Spora część pochodzi tez ze spalania biomasy przy czym to
ostatnie w pewnej części jest wywołane przyczynami naturalnymi (poŜary lasów).
Tlenki azotu powstają teŜ wskutek wyładowań elektrycznych w atmosferze,
działalności wulkanicznej oraz utleniania amoniaku pochodzącego z rozkładu
białek. Ograniczyć emisje NOX moŜna bezpośrednio w źródle ich powstawania
bądź teŜ przez oczyszczanie gazów odlotowych metodami redukcji, utleniania w
fazie gazowej lub ciekłej z jednoczesną sorpcją w sorbentach lub na sorbentach
stałych.
Spośród ośmiu znanych tlenków azotu (N2O, NO, N2O3, NO2, N204, N2O5,
NO3, N2Oó) praktycznie tylko NO i NO2 występujących w produktach spalania
paliw kopalnych, z czego 90-95% przypada na NO. W bezpośredniej syntezie z N2
i O2 w wysokiej temperaturze spalania paliw kopalnych tworzy się tylko NO. Jest
on jednak nietrwały i przy obniŜeniu temperatury spalin częściowo rozkłada się, a
częściowo utlenia do NO2, który jest związkiem trwałym. Źródłem emisji N20 są
mikrobiologiczne procesy nitryfikacji i denitryfikacji w biosferze. Stamtąd
przedostaje się on do stratosfery, gdzie ulega przemianie do N2 i NO, a ten ostatni
moŜe z kolei przepływać w dół do troposfery.
Podstawowymi sztucznymi źródłami emisji tlenków azotu są procesy:
1.
Wszelkie operacje spalania paliw stałych, ciekłych i gazowych lub ich
mieszanin, w rezultacie, których otrzymuje się energię cieplną - energetyka
przemysłowa.
2.
Reakcje spalania przebiegające w ruchomych lub stacjonarnych silnikach
spalinowych, których celem jest zamiana energii chemicznej paliwa na energię
kinetyczną - środki transportu. Spaliny silników benzynowych lub wysokopręŜnych
zawierają 1100 mg/m3 tlenku azotu. Obecne urządzenia oczyszczające spaliny
nie obniŜają zawartości tlenku azotu.
3.
Postępowanie, w którym wysoka temperatura jest niezbędnym warunkiem
prawidłowego przebiegu operacji technologicznych - proces wielkopiecowy w
hutnictwie Ŝelaza i stali, proces martenowski i konwertorowy, proces realizowany
w elektrycznych łukowych piecach hutniczych, spawanie elektryczne i gazowe.
4.
Techniki, które produkują tlenki azotu w następstwie reakcji chemicznych przemysł syntezy chemicznej.
• procesy technologiczne wymagające zastosowania kwasu azotowego w
syntezie organicznej.
• podczas produkcji kwasów: siarkowego, azotowego, chromowego,
pikrynowego, adypinowego, szczawiowego.
• w wytwarzaniu toluenu, nitrocelulozy, nitrogliceryny, dynamitu.
• przy produkcji nawozów sztucznych, leków, barwników, celulozy.
5.
Reakcje pełnego lub powierzchniowego roztwarzania metali lub ich stopów
w kwasie azotowym, dla otrzymywania odpowiednich soli - przemysł
odczynnikowy lub obróbki gotowych detali.
6.
Wydzielanie do atmosfery w sposób okresowy lub ciągły, o stałym lub
zmieniającym się w czasie natęŜeniu emisji:
• materiały wybuchowe.
• gazy postrzałowe, występujące w kopalniach przy nieprzestrzeganiu
prawidłowego przewietrzania przodków i zbyt wczesnego wejścia do
przodków po odstrzale.
• odpadki rolnicze.
• tlenki azotu są emitowane do powietrza atmosferycznego w wyniku
6
•
•
szybkiego rozkładu materiału roślinnego, zachodzącego w zielonych
silosach - choroba silosowa. W zamkniętym silosie stęŜenie NO2 moŜe
osiągnąć 1500 mg/m3.
palenie papierosów i fajki:
dym papierosowy zawiera 200-650 mg/m3, dym fajkowy 1100 mg/m3.
Przy spalaniu paliw w płomieniu tlenki azotu mogą tworzyć się trzema
drogami:
1) przez utlenianiee azotu atmosferycznego, przy czym mniej tlenków azotu
powstaje w chłodniejszej części płomienia;
2) przez utlenianie związków azotu, zawartych w paliwie, przy czym ani
rodzaj organicznych związków azotu ulegających utlenianiu, ani temperatura
płomienia (w zakresie zwykle spotykanych temperatur spalania) nie mają wpływu
na powstawanie tlenków azotu na tej drodze;
3) przez utlenianie HCN, który jest związkiem pośrednim (czas Ŝycia rzędu
kilku mikrosekund), wytwarzanym w płomieniu przez reakcję węglowodorów i
wodoru z rodnikami azotowymi. Niezbędność węg1owodorów dla pojawienia się
HCN powoduje, ze ta droga generowania tlenków azotu występuje tylko w
płomieniu bardzo bogatym w paliwo. Powstawanie tlenków azotu na tej drodze
wykazuje pewną zaleŜność od temperatury płomienia, aczkolwiek duŜo słabszą,
niŜ w przypadku (1).
Tlenki azotu są zawarte nie tylko w spalinach z pieców ogrzewających
róŜnego rodzaju kotły, ale wydzielają się takŜe z pieców martenowskich (ok. 1000
mg/m3), zakładów przemysłu azotowego oraz instalacji wytwarzających kwas
siarkowy metodą nitrozową. Udział Polski w emisji NOX (symbolu tego uŜywamy,
gdy mówimy o sumarycznej emisji tlenków azotu bez szczegółowego rozróŜnienia
wydzielanych tlenków) w roku 1981 wynosił 840 000 ton, co dawało 24 kg na
mieszkańca lub 2700 kg na 1 km2 naszego kraju. Bezpośrednią szkodliwość dla
zdrowia człowieka wykazuje nie tyle NO, lecz NO2. Jest on substancją, toksyczną
o szybkim działaniu, której szkodliwość jest kilkakrotnie większa od CO i SO2.
Uszkadza on pęcherzyki płucne i zwiększa podatność na infekcję górnych dróg
oddechowych. Działa teŜ draŜniąco na oczy oraz rozszerzająco na naczynia
krwionośne, co prowadzi do obniŜenia ciśnienia krwi. Dla roślin jest gazem silnie
toksycznym, którego większe stęŜenia prowadzą do uszkodzenia chloroplastów.
Reakcje NO2 z węglowodorami znajdującymi się w atmosferze powodują
powstawanie nadtlenku acetylu, określonego skrótem PAN (peroxyacetyl nitrate),
który działa hamująco na fotosyntezę. Reagując z wodą ditlenek azotu utworzy
kwas azotowy i azotawy i w ten sposób wnosi (wraz z SO2) udział w powstawanie
tzw. kwaśnego deszczu Fotochemiczne reakcje tlenków azotu w atmosferze
równieŜ wywołują niekorzystne zmiany równowag pomiędzy jej składnikami.
Rozkład fotochemiczny NO2 na NO i tlen ( reakcja 7)
NO2+hv (A <415nm) → NO+O
(7)
prowadzi do powstawania ozonu w wyniku reakcji pomiędzy O2 i O. Wytwarzanie
O3 w dolnej części atmosfery jest niepoŜądane, gdyŜ przygruntowy ozon
powoduje uszkodzenie liści. Badania wykonane w Cornell University (USA)
wykazały znaczne zmniejszenie zawartości cukru w winogronach wskutek
obecności przygruntowego ozonu, a współdziałanie tego ostatniego z kwaśnym
7
deszczem powoduje zwiększenie szkód w uprawie.
M e t o d y z m n i e j s z a n a e m i s j i NO x
Metody zmniejszania emisji NOx do atmosfery dzielimy na
1. Metody ograniczenia emisji NOx z procesów spalania. Tą grupę metod
określa się jako pierwotne lub czyste.
2. Metody usuwania NOx z gazów odlotowych: Ta grupa to metody wtórne
lub oczyszczające, które z kolei dzieli się na suche i mokre.
Metody suche;
selektywna redukcja katalityczna,
nieselektywna redukcja katalityczna,
katalityczny rozkład
adsorpcja
metoda radiacyjna.
Metody mokre;
metody absorpcyjne.
Ograniczenie emisji NOX z procesów spalania
ObniŜenie emisji NOX z procesów spalania paliw związane jest z
zapewnieniem właściwych parametrów procesu w relacji: czas-temperatura-skład
gazu lub z koniecznością iniekcji do komory spalania substancji reagujących z
powstającymi NOX.
Zasadniczymi czynnikami mającymi wpływ na powstawanie NO są:
1) temperatura spalania - w wysokich temperaturach spalania stęŜenie NOx
wzrasta. W temp. 2000K powstaje 100ppm NOx, w temp. 2170K –
1000ppm.
2) stosunek ilości .powietrza do paliwa w strefie spalania - optymalny jest
stechiometryczny,
3) stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania, mieszanie
wsteczne produktów spalania obniŜa temperaturę płomienia i tym samym
tworzenie NOX;
4) szybkość przenoszenia ciepła - duŜa szybkość przenoszenia ciepła obniŜa
maksimum temperatury i moŜliwość powstawania NOX;
5) rodzaj paliwa - zdolność do tworzenia NOX maleje w kolejności:
1. węgiel > ropa> gaz.
Temperatura płomienia ma bardzo duŜy wpływ na ilość wytwarzanego NOX,
a więc nawet mała redukcja temperatury doprowadzić moŜe do znacznego
zmniejszenia emisji NOX Uwzględniając ten fakt, metody zmniejszenia emisji NOX
w elektrociepłowniach sprowadzają się do stosowania małego nadmiaru
powietrza, iniekcji wody lub pary do strefy spalania, recyrkulacji spalin i spalania
dwustopniowego. W wyniku iniekcji wody poprzez odbiór ciepła fizycznego spalin
następuje obniŜenie temperatury płomienia. Maleje jednak sprawność termiczna
spalania co ogranicza zastosowanie metody. ObniŜenie ogólnego ciepła
fizycznego osiągnąć moŜna równieŜ przez zawrócenie ok. 20% objętości
strumienia spalin z powrotem do strefy spalania. Spalanie dwustopniowe polega
na spalaniu paliwa w dwu etapach. W etapie pierwszym spalanie zachodzi w
części stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalania.
8
Pozostała ilość powietrza jest podawana ponad strefą spalania palników, gdzie
następuje dopalenie paliwa. Metoda jest prosta i mało kosztowna, lecz kontrola
procesu spalania trudna i mało przydatna do spalania węgla. Dalsze moŜliwości
ograniczenia powstawania NOx są związane z modyfikacją palników i spalaniem
paliw stałych w paleniskach fluidyzacyjnych, w zakresie 1000-1300 K.
Inną metodą ograniczenia emisji NOX ze strumieniem spalin jest tzw.
Niekatalityczna redukcja tlenków azotu. W metodzie selektywnej redukcji
niekatalitycznej nie stosuje się katalizatorów, zaś tlenki azotu redukowane są do
azotu, wody i dwutlenku węgla. Jako czynniki redukujące stosuje się amoniak lub
mocznik. Metoda ta polega na iniekcji do komory spalania roztworu mocznika
wraz ze wspomagającymi środkami chemicznymi, które mają na celu obniŜenie
temperatury potrzebnej do uzyskania wysokiego stopnia redukcji tlenków azotu.
Są to głównie substancje organiczne, które w palenisku rozpadają się, tworząc
wolne rodniki NH2, OH, H, O [2-9]. WaŜną rolę w procesie redukcji tlenków azotu
jak i w tworzeniu produktów pośrednich mechanizmu reakcji odgrywa rodnik NH2•
(reakcja 8). Przebieg reakcji przy uŜyciu mocznika jest następujący:
CO(NH2)2 → 2NH2• + CO
NH2• + NO →N2 + H2O
(8)
(9)
Reakcja sumaryczna procesu da się zdefiniować w następujący sposób:
C0(NH2)2 + 2N0 + O,502 -> 2N2 + C02 + 2H20
(10)
Zgodnie z reakcją sumaryczną (10) do przemiany 2 moli NO jest konieczny 1 mol
mocznika. Wtrysk samego mocznika prowadzi do poŜądanej reakcji tylko w
bardzo wąskim zakresie temperatur 950+1070 °C. Wtrysk w wyŜszej temperaturze
prowadzi do zwiększonego tworzenia się tlenków azotu, zaś w temperaturze
poniŜej 950 °C powstaje amoniak.
Zamiast mocznika stosuje się teŜ iniekcję NH3 do komory spalania. W
obecności tlenu zachodzą następujące reakcje:
NO+NH3+1/4O2 → N2+3/2H2O
NH3+5/4O2 → NO+3/2H2O
(11)
(12)
Reakcja (11) dominuje w zakresie 1070-1270 K, natomiast reakcja (12) powyŜej
1370 K. Proces redukcji NO z największą wydajnością przebiega w stosunkowo
wąskim zakresie temp. 1240+50 K. W metodzie tej istotna jest iniekcja NH3 do
odpowiedniej przestrzeni kotła, tak by osiągnąć maksymalne wymieszanie NH3 i
NOx (bądz teŜ H2) we właściwym zakresie temperatur podczas normalnej pracy
kotła. Wymaga to znajomości profilu temperatur w kotle w zaleŜności od jego
obciąŜenia przy odpowiednim czasie przebywania 0,2-0,3 s. Pomimo
obiecujących efektów prowadzenie procesu jest bardzo trudne ze wzg1ędu na:
konieczność precyzyjnej lokalizacji punktów iniekcji NH3 przy duŜym zakresie
optymalnej temperatury, zmiany temperatur w kotle ze zmianą obciąŜenia i
rodzaju paliwa, powstawanie produktów ubocznych i moŜliwej emisji NH3,
moŜliwość powstawania NH4HSO3 i blokowania powierzchni stałych, szczególnie
podczas spalania wysokosiarkowych węgli i oleju. Zaletą metody jest potencjalnie
duŜy stopień oczyszczania spalin z NOx, który moŜe być' powiązany z modyfikacją
9
instalacji i procesu spalania.
Stosowany jest takŜe proces oparty na iniekcji mieszaniny sproszkowanego
wapna i mocznika do górnej części kotła w zakresie temp. 850 - 11000C. Z badań
wynika, Ŝe jednoczesne usuwanie S02 i NOx w 65% uzyskuje się przy stosunkach:
Ca/S = 3,0 i mocznik/O2 = 1,5. WyŜszy stopień usuwania NOx ze spalin, ok. 75%,
moŜna uzyskać wówczas, gdy iniekcja mocznika następuje jednocześnie z
iniekcją sody (NaHCO3 lub Na2CO3) lub jeśli spaliny po nawilŜeniu ochłodzi się do
temperatury ok. 950C.
Metody mokre usuwania NOx z gazów odlotowych:
Metody mokre, w porównaniu z suchymi, mają tę zaletę, Ŝe pozwalają
usuwać nie tylko NOX, ale takŜe pyły zawarte w oczyszczanych gazach. W gazach
odlotowych występują najczęściej dwa tlenki azotu NO i NO2. Tlenek azotu jest
mało reaktywny i trudno rozpuszczalny w cieczach co jest problemem przy
stosowaniu metod absorpcyjnych. Dodatkowe ilości NO powstają podczas
absorpcji i reakcji NO2 z wodą:
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
(13)
W wyniki absorpcji 3 cząsteczek NO2 powstaje jedna cząsteczka NO. Tak więc
nawet w wyniku skierowania do absorpcji samego NO2 otrzymuje się gazy
odlotowe zawierające NO.
Dobór najbardziej ekonomicznej metody do oczyszczania gazów
odlotowych jest uzaleŜniony od parametrów oczyszczanego gazu i moŜliwości
utylizacji produktów sorpcji. Metody absprpcyjne nadają się do usuwania tlenków
azotu z gazów odlotowych powstałych w procesach nitracyjnych lub przy
trawieniu metali kwasem azotowym. Dwutlenek azotu, w porównaniu z tlenkiem
azotu, odznacza się dostatecznie duŜą rozpuszczalnością i reaktywnością z wodą
oraz z wodnymi roztworami alkalicznymi, w związku z czym moŜe być
absorbowany w roztworach. Tlenek azotu natomiast jest słabo rozpuszczalny w
wodzie i odznacza się niewielką reaktywnością z roztworami alkalicznymi.
Wiadomo, Ŝe jeśli w mieszaninie NO i N02 stosunki objętościowe tych dwóch
tlenków będą się kształtować tak, Ŝe objętość tlenku azotu będzie równa lub
mniejsza od objętości dwutlenku azotu, to w wyniku zetknięcia z roztworem
alkalicznym, np. z wodorotlenkiem sodowym, nastąpi łączna absorpcja obu
tlenków zgodnie z reakcją:
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
(14)
Przy nadmiarze ditlenku azotu, oprócz procesów opisanych równaniem (14),
nastąpi połączenie ditlenku azotu z wodorotlenkiem sodowym, zgodnie z reakcją:
2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H20
(15)
Przy nadmiarze tlenku azotu w reakcję (14) wejdzie tylko równowaŜna
dwutlenkowi azotu ilość cząsteczek tlenku azotu, natomiast pozostałe cząsteczki
tlenku azotu nie połączą się z wodorotlenkiem sodowym i pozostaną w fazie
gazowej.Stwierdzono, Ŝe absorpcji w roztworach alkalicznych ulega zdecydowanie
najszybciej mieszanina tlenków azotu o stosunku objętościowym dwutlenku azotu
do tlenku azotu większym lub równym jedności. Jako ciecz absorpcyjną
stosowano roztwór wodorotlenku sodowego, niekiedy wodorotlenku amonowego,
wodorotlenku potasowego, najczęściej węglanu sodowego lub czasami węglanu
10
amonowego.
Wyniki badań porównawczych absorpcji tlenków azotu w wybranych
roztworach wodorotlenków i węglanów pozwalają uszeregować te roztwory
według malejącej aktywności następująco: KOH > NaOH > NH4OH > Na2CO3 >
K2C03 >> (NH4)2C03 .
NO stanowi z reguły 90% NOx zawartych w gazach odlotowych. Tak więc, o
efekcie odazotowania gazów odlotowych decyduje proces skutecznego usunięcia
tlenku azotu.
Metody absorpcyjne usuwania NO z gazów odlotowych moŜemy podzielić na :
Utleniające
- utlenianie NO do NO2 i wiązanie NO2 metodami absorpcyjnymi
Redukujące
- niekatalityczna redukcja NO do N2 i wody
Metody absorpcyjne utleniające
Metody utleniające polegają na absorpcji NO połączonej z jego utlenieniem,
do dwutlenku azotu zgodnie z reakcją:
2NO + O2 2NO2 + 113kJ
(16 )
Sama reakcja utleniania NO tlenem wg równania (16) jest sumą dwóch reakcji
następczych (17) i (18):
2NO N2O2
(17)
2N2O2 + O2 N2O4 2NO2
(18)
Szybkość reakcji (18) jest tym większa im większe są stęŜenia N2O2 i O2 w
gazach. Z kolei równowaga reakcji (17) jest przesunięta tym bardziej ku N2O2, im
niŜsza jest ich temperatura. Zatem efektywny przebieg utleniania NO następuje w
gazach bogatych w tlen i w niskiej temperaturze. W celu intensyfikacji reakcji
utleniania stosuje się katalizatory.
Utlenianie katalityczne
Jako katalizatory w reakcji utleniania NO tlenem z powietrza stosuje się:
metale - platynę, pallad same lub z dodatkiem rutenu,
tlenki - niklu, kobaltu, manganu, Ŝelaza i wanadu.
Katalizatory stosuje się naniesione na nośniki : silika Ŝel, zeolity, Al2O3 .
Utlenianie tlenem cząsteczkowym w roztworach wodnych przebiega bardzo wolno
zgodnie z równwniem (19):
4NO + O2 + 2H2O → 4HNO2
(19)
Dlatego absorpcje NO przeprowadza się w roztworach wodnych z dodatkiem
róŜnych utleniaczy. Stosowane substancje jako utleniacze zostaną omówione
poniŜej:
1. Kwas azotowy jako utleniacz
Kwas azotowy jest tanim reagentem w porównaniu z takimi utleniaczami jak
ozon, nadtlenek wodoru, nadmanganian sodu, podchloryn sodowy. Szybkość
utleniania NO zaleŜy od stęŜenia kwasu azotowego.
Gdy stęŜenia kwasu azotowego jest mniejsze od 35% reakcja NO przebiega
zgodnie z równaniem (20):
2NO + HNO3 + H2O 3HNO2
11
(20)
Gdy stosowany jest kwas azotowy o stęŜeniu powyŜej 60% przebiega reakcja
utleniania NO według równania (21):
NO + 2HNO3 3NO2 + H2O
(21)
Reakcja (21) przebiega w fazie gazowej pomiędzy gazowym HNO3 i NO, w
płaszczyźnie bardzo blisko granicy faz. Najwolniejszym etapem tej reakcji jest
dyfuzja NO z fazy gazowej do płaszczyzny reakcji oraz dyfuzja gazowego HNO3 z
granicy ciecz-gaz do miejsca reakcji.
Przykładem bardzo ekonomicznej metody absorpcji NOx jest proces
CDUVitok, opracowany przez Chenoweth Development Laboratories (USA), w
którym gazy odlotowe są zraszane kwasem azotowym w wieŜach absorpcyjnych.
Wyłapane tlenki azotu przerabia się na kwas azotowy o stęŜeniu handlowym.
Proces jest samowystarczalny, bez kosztów na środki chemiczne. Otrzymywany
kwas azotowy poddaje się recyrkulacji, a woda potrzebna w procesie wchodzi w
produkt.
Ozon
Gdy stęŜenie NO w gazie jest niŜsze od 50 ppm konieczne jest stosowanie
silnych związków utleniających. Takim związkiem jest ozon, który reaguje z NO
wg. reakcji ( )
NO + O3 NO2 + O2
(22)
Powstający ditlenek azotu jest zwykle absorbowany w alkalicznych roztworach
nawet przy niŜszych ppm.
Kwas siarkowy
Jako utleniacz stosowany moŜe być kwas siarkowy. W absorpcyjnym
roztworze kwasu siarkowego przebiegają następujące reakcje:
4NO + 3H2SO4 2NO+ + N2O + H3O+ + 3HSO4+
(23)
2NO + 5H2SO4 2NO+ + SO2 + 2H3O+ + 4HSO4+
(24)
Nadtlenek wodoru
Utlenianie NO w fazie ciekłej za pomocą nadtlenku wodoru przebiega
zgodnie z równaniem:
NO + H2O2 NO2 + H2O
(25)
KMnO4
Utlenianie NO w roztworze wodnym nadmanganianu potasu i słabo
alkalicznym przedstawia równanie:
NO + KMnO4 KNO3 + MnO2
(26)
Obserwuje się wraz z postępem reakcji wytrącanie brązowego osadu tlenku
manganu.
Reakcja z nadmanganianem na inny przebieg gdy prowadzona jest w silnie
zasadowych roztworach ( wysokie pH).
NO + MnO4− + 2OH− NO2− + MnO4−− + H2O
(27)
Obecność jonu manganowego powoduje zabarwienie roztworu na zielony kolor.
12
Gdy stęŜenie zasady jest niskie wtedy obserwuje się wytrącanie brązowego osadu
tlenku manganu.
Podchloryn sodu
Absorpcja NO w alkalicznych roztworach podchlorynu sodowego przebiega
według równania (28):
4NO + 3NaClO2 + 4NaOH → 3NaNO3 + 3NaCl + 2H2O
(28)
Nie stosuje się absorpcji w kwaśnych roztworach poniewaŜ pod wpływem kwasu
następuje rozkład podchlorynu do ditlenku chloru, który jest związkiem silnie
toksycznym.
Absorpcja NO w roztworach kompleksów Ŝelaza
Chelatowe kompleksy Ŝelaza (II) z EDTA ( kwas
etylenodiaminotetraoctowy) lub NTA (kwas nitrilotrioctowy) lub kwasem
cytrynowym itp. w roztworach wodnych bardzo szybko reagują z tlenkiem azotu
tworząc odpowiednie kompleksy:
FeII(EDTA)2- + NO FeII(EDTA)(NO)2-
(29)
Następnie kompleks Ŝelaza z tlenkien azotu poddawany jest regeneracji przy
zastosowaniu bakterii denitryfikujących:
6FeII(EDTA)(NO)2- + C2H5OH 6FeII(EDTA)2- + 3N2 + 3H2) + 2CO2 (30)
Etanol jest donorem elektronu.
Metody absorpcyjne redukujące
Metoda absorpcji połączona z redukcją za pomocą mocznika. Stosuje się
stęŜony wodny roztwór mocznika jako absorbenta tlenków azotu. Działanie
mocznika na tlenki azotu moŜna wyrazić następującymi równaniami:
CO(NH2)2 + NO + O2 —-> 2 N2 + CO2 + 2 H2O
CO(NH2)2 + 2 HNO2 —-+ 2 N2 + CO2 + 3 H2O
(31)
(32)
PoniewaŜ rozkład tlenków azotu w wodnym roztworze mocznika przebiega w
temperaturze otoczenia bardzo powoli, proces prowadzi się w temperaturze
podwyŜszonej do około 70°C.
Stosuje się teŜ dodatek kwasu azotowego oraz SnCl2 do roztworu mocznika co
zwiększa szybkość reakcji i absorpcję tlenków azotu moŜna prowadzić z dobrą
wydajnością w temperaturze pokojowej. Proces chemisorpcji przebiega zgodnie z
równaniem:
3 CO(NH2)2 + 5NO + NO2 —-> 6 N2 + 3CO2 + 6 H2O (33)
Dodatek niewielkiej ilości SnCl2 do roztworu mocznika ma na celu katalityczne
utlenienie NO do NO2.
Usuwanie NOx razem z SO2
Opracowano wiele procesów usuwania z gazów NOx razem z SO2. W tych
procesach utlenia się NO do NO2 w fazie gazowej za pomocą ozonu, dwutlenku
13
chloru i NO2 oraz SO2 są pochłaniane przeciwprądowo w kolumnie przez roztwór
zawierający sole miedzi, NaOH i CaCO3 lub do pochłaniania stosuje się roztwór
NaOH i Na2SO3.
Metody suche.
Skuteczność tej grupy metod jest wysoka, gdyŜ niektóre z nich pozwalają
obniŜyć emisją tlenków azotu do atmosfery o 90%, a nawet więcej, ale są one
kosztowniejsze od metod grupy pierwszej. Wśród nich najwięcej uwagi poświęca
się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej (SRK). Metodę tą wprowadzono
na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na świecie (zwłaszcza w
Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset instalacji. Polega ona na redukcji
tlenków azotu amoniakiem w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest
określany jako selektywny, gdyŜ amoniak ma tu większe powinowactwo
chemiczne do NOx niŜ do O2. Przewiduje się, Ŝe w roku 2000 ponad 30%
amoniaku wyprodukowanego w Stanach Zjednoczonych zostanie zuŜyte do SRK
tlenków azotu. Jak juŜ wspomniano, wśród NOX zawartych w gazach odlotowych
90-95% przypada na NO, a zatem główna reakcja jest
4N0 + 4NH3 + 02 → 4N2 + 6H20
(34)
Ditlenek azotu, którego udział wynosi 5-10% reaguje w myśl równania:
2N02 + 4NH3 + 02 → 3N2 + 6H20
(35)
Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję
katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości 02 wywierają niekorzystny
wpływ, zmniejszają szybkość SRK.
Katalizatorami SRK tlenków azotu są, platynowce, zwłaszcza Pt, Rh, Pd,
oraz tlenki metali przejściowych, np. V205, TiO2, MoO3, które mają tą zaletę, Ŝe są
tańsze i mniej wraŜliwe na zatrucie, niŜ metale grupy platyny. Szczególne
interesujące są katalizatory zawierające pięciotlenek wanadu osadzony na TiO2
oraz na mieszanym nośniku tlenkowym TiO2-SiO2. Katalizator wanadowotytanowy odznacza się wysoką aktywnością w niskich temperaturach i duŜą
odpornością na zatrucie ditlenkiem siarki. Według danych japońskich czas Ŝycia
katalizatora wynosi ok. 3 lat w elektrowniach w9glowych, a 5-7 lat w elektrowniach
stosujących paliwo olejowe i gazowe. W Polsce metoda SRK pozostaje zadaniem
na przyszłość, gdyŜ pomimo zaawansowanych prac doświadczalnych
przeniesienie ich wyników do przemysłowych instalacji oczyszczania gazów nie
jest na razie moŜliwe ze względu na niewystarczającą krajową produkcję
amoniaku, a takŜe z uwagi na znaczne koszty metody SRK. PowaŜną wadą tej
metody jest stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz toksycznego
amoniaku. To skłania do poszukiwania nowych bardziej przyjaznych metod. W
tych metodach zwanych nieselektywną redukcją katalityczną zamiast amoniaku
stosuje się inne reduktory jak wodór, metan i inne węglowodory oraz tlenek węgla:
2N0 + 2H2 → N2 + 2H2O
2N02 + 4H2 → N2 +4H20
4N0 +~CH4 → 2N2+C02+2H20
2N02 + CH4 → N2 + C02 + 2H20
2N0 + 2C0 → N2 +2C02
14
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
2N02 +4C0 →N2 + 4C02
(41)
W odróŜnieniu od amoniaku, który jest bardzo selektywną substancją
redukującą, wyŜej wymienione reduktory ulegają łatwo reakcji z tlenem obecnym
w gazach odlotowych, przy czym silnie wzrasta temperatura katalizatora
(zwłaszcza przy większej zawartości tlenu w gazie reagującym), co moŜe
prowadzić do przegrzania katalizatora i jego dezaktywacji.
Redukcję nieselektywną katalizują nośnikowe katalizatory platynowe i
palladowe, a takŜe tlenki metali przejściowych osadzone na tlenkach krzemu,
glinu lub glinokrzemianach i poddane redukcji mieszaniną reakcyjną (np. CuCr/Al203 jest bardzo aktywnym katalizatorem nieselektywnej redukcji NOX przy
uŜyciu CO).
Jeśli zawartość tlenu w gazach spalinowych jest regulowana w wąskich
granicach, wówczas moŜemy uzyskać wysoki stopień redukcji NOX do N2 bez
nadmiernego wzrostu temperatury na katalizatorze, chociaŜ zachodzą na nim
jednocześnie reakcje utleniania CO i węglowodorów. Z sytuacją taką spotykamy
się w konwertorach katalitycznych stosowanych dla eliminacji szkodliwych
składników gazów wydechowych, emitowanych przez silniki samochodowe.
Zamiast dostarczania amoniaku jako czynnika redukującego, dla przeprowadzenia
NOx w azot wykorzystuje się składniki redukujące zawarte w gazach odlotowych.
Reakcja przebiega na tzw. katalizatorze trójfunkcyjnym (TWC = three-way
catalyst), w którym dopalanie tlenku węgla i węglowodorów zachodzi głównie na
platynie, a redukcja tlenków azotu na rodzie. Dla równoczesnego spełnienia
funkcji utlenianej i redukującej, konwertor katalityczny musi pracować przy
stosunku powietrza do paliwa bliskim stechiometrycznemu. Wymaga to stałej
kontroli składu gazów wydechowych przez czujnik tlenowy umieszczony przed
katalizatorem i połączony z mikroprocesorem, umieszczanym na tablicy
rozdzielczej pojazdu. Mikroprocesor ten analizuje sygnały otrzymane z czujnika
zawartości tlenu oraz z innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania
iskry, itp., w taki sposób, aby wyŜej wymieniony stosunek był stale bliski
stechiometrycznemu.
Do suchych sposobów zmniejszania emisji NOX naleŜy równieŜ adsorpcja
na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach. Wyłapywanie tlenków azotu na
zeolitach przeprowadzono w kilku amerykańskich instalacjach wytwarzam kwasu
azotowego. Osuszone gazy odlotowe kieruje się do kolumny zawierającej zeolit,
na którym zachodzi utlenianie NO do N02, a następnie adsorpcja tego ostatniego.
ZłoŜe zeolitu regeneruje się przez podgrzewanie kolumny, przy czym
zdesorbowany gaz zawraca do kolumny absorpcyjnej w instalacji kwasu
azotowego. Metoda adsorpcyjna oczyszczania gazów z tlenków azotu odznacza
się wysoką sprawnością, nie stwarza problemów ze ściekami i odpadami stałymi,
ale koszt adsorbentów jest wysoki, a poza tym wymaga ona regeneracji kolumny
przy pomocy pary wodnej lub gorącego powietrza.
Innym ze sposobów suchych jest napromieniowanie. Metodę
wykorzystania promieniowa jonizującego do usuwania tlenków azotu i dwutlenku
siarki opracował, m.in. Japoński Instytut Wykorzystania Energii Atomowej.
Badania nad zastosowaniem techniki radiacyjnej do eliminacji NOX i S02
przeprowadzono równieŜ w Polsce przy uŜyciu akceleratora elektronów, uzyskując
usunięcie NOX w 90%, a S02 w 98% przy pr9dkości przepływu gazów 1000
15
m3/godz. (instalacja pilotowa).
W ostatnich latach duŜe nadzieje wiąŜe się z metodą katalitycznego
rozkładu tlenków azotu zgodnie z reakcją (42):
NOx → N2 + x/2O2
(42)
Katalityczny rozkład NO jest szczególnie atrakcyjna metodą ograniczania
emisji tlenków azotu, poniewaŜ nie wymaga dodawania do strumienia gazów
innych reagentów i potencjalnie prowadzi do powstania jedynie neutralnych
produktów. Dodatek reduktorów w metodach redukcyjnych takich jak
węglowodory, CO, H2 lub amoniaku moŜe prowadzić do wtórnych zanieczyszczeń
jak utlenione węglowodory, CO, CO2, N2O lub amoniak oraz często ostatnio
sygnalizowane cyjanki i izocyjanki organiczne. W omawianej metodzie z wyjątkiem
N2O nie ma innych zanieczyszczeń.
Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NOx są zeolity dotowane jonami
miedzi szczególnie Cu-ZSM-5 wykazuje wysoką aktywność. Maksymalną
aktywność katalizator wykazuje w wąskim zakresie temperatur 823 – 873K.
WyŜsze temperatury dezaktywują katalizator.
Reakcja rozkładu tlenków azotu jest prowadzona w fazie gazowej. Strumień
gazu przepływa przez złoŜe katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na
powierzchnię katalizatora. Jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym
wypadku atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z atomem
metalu przebiega reakcja chemiczna.
Postulowany jest dwu stopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:[3]
M + NO → M-NO → M-O + M-N
(43)
2M-O + 2M-N → 4M + N2 + O2
(44)
W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W
wyniku oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i
tlenu związane zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy
przemieszczają się i łączą w nowe cząsteczki azotu i tlenu.
PowyŜszy tekst przygotowano w oparciu o fragmenty ksiąŜek:
1. J.Warych, „Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych”.
2. Pr. zbiorowa pod redakcja j.Adamica, „Ćwiczenia z chemii i technologii
oczyszczania gazów”.
3. V.I,Parvulesku, P.Grange, B.Delmon, “Catalytic removal of NO”, Catalysis
Today 46 (1998) 233-316.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Proponowana literatura uzupełniająca
Pr. Zbiorowa pod redakcją E.Szczepaniec-Cięciak, P.Kościelniaka,
„Chemia środowiska, ćwiczenia i seminaria”, cz.1, Wyd. Uniwersytetu
Jagielońskiego, Kraków, 1999r.
2. A.M.Trzeciak, „ Wstęp do chemii nieorganicznej środowiska”, Wyd.
Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1995r.
B.Głowiak, E.Kempa, T.Winnicka, „Podstawy ochrony środowiska”,
PWN,Warszawa, 1985r.
L.Falkowska, K. Korzeniewski, „Chemia atmosfery”, Wyd. Uniwersytetu
Gdańskiego, Gdańsk, 1998r.
B.J.Alloway, D.C.Ayres, „Chemiczne podstawy zanieczyszczenia
środowiska”, Wydawnictwo Naukowe PWN,Warszawa, 1999r.
P.Kirszensztejn, L.Wachowski, „Chemia środowiska”, Poznań, 1999
16