Ocena możliwości recyklingu katalizatora węgiel aktywny-Pd

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
LIDIA DĄBEK
Politechnika Świętokrzyska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska
al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, 25-314 Kielce
ANDRZEJ ŚWIĄTKOWSKI, JERZY DZIADUSZEK
Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Inżynierii, Chemii i Fizyki Technicznej,
ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
OCENA MOŻLIWOŚCI RECYKLINGU KATALIZATORA
WĘGIEL AKTYWNY-Pd
Przedstawiono wyniki badań nad regeneracją zużytego katalizatora węgiel
aktywny-Pd, wykorzystywanego w reakcjach redukcji wodorem związków organicznych. Zużyty katalizator poddano odpowiednio utlenianiu za pomocą 7,5% H2O2,
a w drugim przypadku wygrzewaniu w próżni (2 godz. w temp. 472 K oraz 2 godz.
w temp. 673 K). Następnie obie próbki katalizatora zostały poddane redukcji H2
w temp. 413 K. Zregenerowane katalizatory zastosowano w testowej reakcji uwodornienia oktanoilobenzenu i porównano ich aktywność z wynikami uzyskanymi dla katalizatora handlowego. W celu określenia zmian, występujących podczas procesów
regeneracji, w stanie palladu obecnego na powierzchni katalizatora Pd/AC wykorzystano metody XPS i XRD.
SŁOWA KLUCZOWE: katalizator palladowy, węgiel aktywny, reakcja
uwodornienia, regeneracja
WSTĘP
Naturalną konsekwencją zastosowania węgli aktywnych jest to, że po wykorzystaniu stają się odpadem, który musi być odpowiednio zagospodarowany. W myśl
aktualnie obowiązującej w Polsce Ustawy o odpadach oraz Rozporządzenia Ministra Środowiska w sprawie katalogu odpadów [1, 2] zużyte węglowe sorbenty i katalizatory zgodnie z załącznikiem nr 1 ustawy można zaklasyfikować do grupy:
- Q9 - do której zalicza się węgle aktywne wykorzystywane w procesach usuwania zanieczyszczeń ze strumieni gazów, w uzdatnianiu wody, oczyszczaniu
innych roztworów,
- Q6 - w skład której wchodzą zużyte katalizatory,
- Q7 - w której znajdują się substancje niespełniające już należycie swojej funkcji.
Wśród tej grupy odpadów należy zwrócić uwagę na te, które zawierają w swoim składzie związki organiczne oraz substancje nieorganiczne, w tym metale ciężkie, zaliczane są do odpadów niebezpiecznych znajdujących się na liście B załącznika nr 2 ustawy, ponieważ zawierają składniki wymienione w załączniku nr 3
(np.: C3, C6, C7, C10, C16, C34, C39, C40) oraz posiadają właściwości ekotok-
392
L. Dąbek, A. Świątkowski, J. Dziaduszek
syczne (H14 zgodnie z załącznikiem nr 4 ustawy), tzn. stanowią lub mogą stanowić
bezpośrednie lub opóźnione zagrożenie dla jednego lub więcej elementów środowiska.
Zgodnie z art. 7 (Rozdz. 2) ustawy o odpadach, każdy posiadacz odpadów zobowiązany jest do postępowania z nimi zgodnie z zasadami gospodarki odpadami,
a to oznacza, że w pierwszej kolejności powinny być one poddane odzyskowi,
a dopiero w ostateczności unieszkodliwianiu, a postępowanie to powinno mieć
miejsce tam, gdzie te odpady powstają. Oznacza to, że zużyte węglowe sorbenty
i katalizatory powinny być poddawane recyklingowi.
Przykładem odpadów zawierających w swoim składzie węgiel aktywny, które
powinny być poddawane recyklingowi, jest katalizator węgiel aktywny-Pd
(Pd/AC), wykorzystywany w skali przemysłowej w reakcjach uwodornienia wiązań wielokrotnych przebiegających z rozerwaniem wiązania węgiel-tlen, węgiel-azot oraz reakcjach redukcji np.: freonu CFC-12 (CCl2F2). Dotychczas problem
regeneracji zużytego katalizatora Pd/AC nie był przedmiotem szczegółowych rozważań i brak jest danych literaturowych w tym zakresie.
Jedną z przyczyn dezaktywacji katalizatora jest częściowe lub całkowite pokrycie palladu osadzonego na powierzchni nośnika węglowego węglem pochodzącym
z powierzchniowej dekompozycji węglowodorów biorących udział w reakcji i/lub
węglem z nośnika węglowego oraz wbudowywaniem się tego węgla w luki oktaedryczne sieci krystalicznej palladu [3]. Wobec powyższego autorzy prezentowanej
pracy podjęli badania nad regeneracją zużytego katalizatora Pd/AC, wykorzystując
różne metody usuwania frakcji organicznej zalegającej na powierzchni nośnika
węglowego. Wśród dotychczas stosowanych metod rozważono ekstrakcję rozpuszczalnikami, takimi jak: etanol, aceton, benzen w obecności ultradźwięków oraz
ekstrakcję rozpuszczalnikami w stanie nadkrytycznym (CO2, CO2-etanol, etanpropan) [4-6]. Z badań tych wynika, że metodą zapewniającą najskuteczniejsze
usunięcie substancji organicznych z powierzchni katalizatora jest ekstrakcja CO2 w
stanie nadkrytycznym. Jakakolwiek modyfikacja ekstrahenta powoduje, że staje się
on bardziej selektywnym, co w przypadku różnorodności związków organicznych
obecnych na powierzchni katalizatora zmniejsza wydajność regeneracji. Należy
jednak podkreślić, że warunkiem pełnej regeneracji katalizatora jest przeprowadzenie dodatkowo procesu redukcji wodorem.
Poszukując alternatywnej, nieselektywnej metody usuwania związków organicznych z powierzchni zużytego katalizatora, przeanalizowano dwie metody odmienne w stosunku do wcześniej stosowanych. Pierwsza polegała na utlenieniu zanieczyszczeń nadtlenkiem wodoru, a druga na wygrzewaniu katalizatora w próżni.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Obiektem badań był katalizator Pd/AC zużyty w reakcjach uwodornienia m.in.
heskanoilobenzenu, 4-heksanoilobifenylu, 4-propylonitrobenzenu, 4-heksylo-4’okty- lobifenylu, 4-[(4-transpropylocykloheksylo)-1-fenylo]cykloheksenu-1, 4-
Ocena możliwości recyklingu katalizatora węgiel aktywny-Pd
393
pentyloksynitrobenzenu, 1-[(4-trans-pentylocykloheksylo)-2-benzyloksyfenylo]-1etanolu. Jako materiał odniesienia stosowano świeży handlowy katalizator Pd/AC
firmy Aldrich (o zawartości palladu 10%).
Zużyty katalizator węgiel aktywny-Pd, wykorzystywany w reakcjach redukcji
wodorem różnych związków organicznych, poddano odpowiednio utlenianiu za
pomocą 7,5% H2O2 przez 2 godz. w temp. 285 K (następnie wygrzewano w próżni
przez 2 godz. w temp. 473 K), zaś w drugim przypadku wygrzewaniu w próżni
(2 godz. w temp. 473 K, 101 Pa, a następnie 2 godz. w temp. 673 K, 102 Pa).
Następnie katalizatory te zostały poddane redukcji H2 przez 3 godz. w temp.
413 K. Drogę prowadzącą do otrzymania poszczególnych preparatów pokazano
schematycznie na rysunku 1.
CC
↓
SC
↓
←
↓
→
↓
SC/OxHP
SC/HTV
↓
↓
SC/OxHP/H
SC/HTV/H
Rys. 1. Schemat przebiegu procesów regeneracji katalizatora Pd/AC. Objaśnienia symboli: CC - katalizator handlowy (commercial catalyst), SC - katalizator zużyty (spent
catalyst), SC/OxHP/H - katalizator zużyty poddany utlenianiu nadtlenkiem wodoru
i następnie wygrzewaniu w wodorze (spent catalyst subjected to oxidation with hydrogen peroxide and next heating in hydrogen), SC/HTV/H - katalizator zużyty
poddany wygrzewaniu w próżni i następnie wygrzewaniu w wodorze (spent catalyst subjected to heating in vacuum and next heating in hydrogen)
Zregenerowane katalizatory zastosowano w reakcji uwodornienia oktanoilobenzenu i porównano ich aktywność z wynikami uzyskanymi dla katalizatora handlowego. Stosowano następujące warunki: Do mieszaniny 51 g (0,25 mola) ketonu
oraz 2 g odpowiedniego (świeżego lub regenerowanego) katalizatora Pd/AC dodawano 50 cm3 kwasu octowego i 5 cm3 kwasu trójfluorooctowego. Następnie do
powstałej zawiesiny, mieszając, wprowadzano wodór jako reduktor. Reakcję rozpoczynano w temperaturze pokojowej. Aktywność katalizatora oceniono na podstawie pomiaru zużycia wodoru w stosunku do wartości teoretycznej niezbędnej
w tej reakcji (stechiometrycznej) oraz czasu reakcji. Szczegółowe dane przebiegu
i efektów końcowych reakcji testowej dla zregenerowanych katalizatorów przedstawiono w tabeli 1.
W celu określenia zmian w stanie palladu obecnego na powierzchni katalizatora
Pd/AC występujących podczas procesów regeneracji wykorzystano metody XPS
i XRD.
394
L. Dąbek, A. Świątkowski, J. Dziaduszek
TABELA 1. Przebieg reakcji redukcji oktanoilobenzenu wodorem w obecności świeżego
oraz zregenerowanych katalizatorów
Ilość przereagowanego
H2, dm3
Czas
min
Temperatura
K
Stopień przereagowania, %
11,2
65
295 →330
99,5
SC/OxHP/H
8,2*
305
296 →303
73
SC/HTV/H
10**
295
296 →305
89
Katalizator
CC (handlowy)
* gdy układ reakcyjny dodatkowo ogrzano do temp. 323 K, po dalszych 75 min ilość przereagowanego wodoru osiągnęła ostatecznie 8,8 dm3 (stopień przereagowania 78%)
** gdy układ reakcyjny dodatkowo ogrzano do temp. 323 K, po dalszych 120 min ilość przereagowanego wodoru osiągnęła ostatecznie 10,5 dm3 (stopień przereagowania 93%)
Widma XPS badanych katalizatorów zarejestrowano za pomocą spektrofotometru ESCALAB-210 firmy VG Scientific przy wykorzystaniu promieniowania
rentgenowskiego Al Kα. Następnie widma poddane były standardowej obróbce.
Parametry opisujące piki zarejestrowanych widm XPS dla próbek katalizatorów
CC, SC/OxHP/H i SC/HTV/H zestawiono w tabeli 2.
TABELA 2. Parametry pików widm XPS w regionie Pd 3d 5/2 zarejestrowanych
dla próbek katalizatora Pd/AC
CC
SC/OxHP/H
SC/HTV/H
BE
eV
Area
%
FWHM
BE
eV
Area
%
FWHM
BE
eV
Area
%
FWHM
335,78
80,2
1,93
335,53
81,8
1,84
335,51
81,9
1,82
338,06
19,8
2,10
337,57
18,2
2,30
337,29
18,1
2,49
Rys. 2. Widma XRD katalizatora Pd-węgiel aktywny: 1 - SC/OxHP/H, 2 - SC/HTV/H,
3 - SC/SFE/H
Ocena możliwości recyklingu katalizatora węgiel aktywny-Pd
395
Analiza XRD badanych katalizatorów wykonana została z wykorzystaniem dyfraktometru Siemens D500 (promieniowanie CuKα (λ = 0,15418 nm). Zarejestrowane widma dla katalizatorów SC/OxHP/H i SC/HTV/H przedstawiono na rysunku 2. Dla celów porównawczych na rysunku tym przytoczono pochodzące z pracy
wcześniejszej widmo XRD zarejestrowane dla zużytego katalizatora Pd/AC regenerowanego CO2 w stanie nadkrytycznym SC/SFE/H. Był to, jak dotąd, najefektywniejszy sposób regeneracji.
2. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W jednej z naszych wcześniejszych prac [5] nad regeneracją zużytego katalizatora Pd/AC (SC) poddano go działaniu CO2 w stanie nadkrytycznym, a następnie
redukcji wodorem. Wykazano, że tak zregenerowany katalizator w reakcji redukcji
oktanoilobenzenu charakteryzuje się aktywnością katalityczną praktycznie porównywalną z aktywnością świeżego katalizatora CC. Wskazuje na to zarówno podobne zużycie wodoru, jak i brak produktów ubocznych reakcji. Analiza XPS katalizatora świeżego CC i zregenerowanego SC/SFE/H wykazała, że zaproponowana
procedura regeneracji prowadzi do odtworzenia aktywnych form palladu na powierzchni nośnika węglowego. W przypadku metod regeneracji zastosowanych w
niniejszej pracy, tzn. utleniania nadtlenkiem wodoru zanieczyszczeń obecnych na
powierzchni zużytego katalizatora Pd/AC (SC) i/lub wygrzewania w próżni (w obu
przypadkach wygrzewanych następnie w wodorze), skuteczność regeneracji okazała się mniejsza niż po ekstrakcji CO2 w stanie nadkrytycznym. Stopień przereagowania wynosił odpowiednio 73 i 89% i dla czasu reakcji znacznie dłuższego (ok.
5 godz.) niż dla katalizatora świeżego handlowego (tab. 1). Dodatkowe ogrzewanie
układu reakcyjnego po dalszej godzinie czy dwóch nieco poprawiało te wyniki,
dając 78 i 93%. Zarejestrowane widma XPS dla obu regenerowanych preparatów SC/OxHP/H i SC/HTV/H wykazują znaczne podobieństwo do widma katalizatora świeżego CC, a także regenerowanego CO2 w stanie nadkrytycznym we
wcześniejszej pracy [5]. Stwierdzono obecność dużych krystalitów palladu metalicznego oraz pewnej ilości jego związków na +2 stopniu utlenienia z chlorem
i tlenem.
Obserwowane podobieństwo parametrów opisujących piki zarejestrowanych
widm XPS dla próbek katalizatora CC, SC/OxHP/H i SC/HTV/H wskazuje na dość
dobrą skuteczność proponowanych metod regeneracji.
Porównanie widm XRD pozwala zaobserwować różnice w widmach
SC/OxHP/H i SC/HTV/H odniesionych do SC/SFE/H. Pierwsze z nich wyraźnie
różni się od widma dla katalizatora po ekstrakcji nadkrytycznej (najlepiej jak dotąd
zregenerowanego), drugie ma przebieg bardzo zbliżony. Jest to zgodne z różnicami
w stopniu przereagowania substancji testowej (tab. 1): odpowiednio 73 i 89%
(bądź 78 i 93% po dodatkowym ogrzaniu) w stosunku do 99,5%. Wspomniana
różnica przebiegu to występowanie dla Pd 111, 200 i 220 pików przesuniętych
w kierunku niższych wartości 2θ w stosunku do pików dla czystego palladu. Róż-
396
L. Dąbek, A. Świątkowski, J. Dziaduszek
nice w przebiegu widm XRD są więc dobrym wskaźnikiem stopnia zregenerowania zużytego katalizatora Pd-węgiel aktywny. Widmo XRD dla próbki katalizatora
SC/OxHP/H (rys. 2) można zinterpretować jako wskazujące na obecność atomów
węgla w sieci krystalicznej palladu [7].
PODSUMOWANIE
Zastosowane w pracy metody regeneracji wprawdzie w 100% nie przywracają
zużytemu katalizatorowi jego aktywności, ale stopnie przereagowania substancji
testowej osiągały wartości 73 i 89%. Są to lepsze wartości od osiąganych w przypadku stosowania innych metod opisanych w pracach wcześniejszych. Szczególnie
dotyczy to próbki wygrzewanej w próżni. Taki sposób traktowania zanieczyszczeń
na powierzchni zużytego katalizatora nie preferuje żadnego ich rodzaju - np. polarnych czy niepolarnych (podobnie jak regeneracja CO2 w stanie nadkrytycznym).
Jest to korzystne ze względu na dużą różnorodność zanieczyszczeń pochodzących
z różnych reakcji redukcji, w których używany jest katalizator.
Praca wykonana w ramach projektu badawczego nr 4 T09B 084 25 finansowanego
przez KBN.
LITERATURA
[1] Ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach, DzU 2001 Nr 62, poz. 628 z późn. zm.
[2] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu odpadów,
DzU 2001 Nr 112, poz. 1206 z późn. zm.
[3] Krishnankutty N., Lin J., Vannice M.A., The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behaviour of supported Pd catalysts, Appl. Catal. A, 1998, 173, 137-144.
[4] Dąbek L., Świątkowski A., Dziaduszek J., Studies on the utilisation of spent palladium-activated
carbon (Pd/AC) catalysts, Ads. Sci. Technol. 2002, 20, 683-693.
[5] Dąbek L., Świątkowski A., Dziaduszek J., Removal of adsorbed organic impurities from
surface of spent catalysts Pd/activated carbons, Adsorption 2005, 11, 781-785.
[6] Dąbek L., Świątkowski A., Dziaduszek J., Zastosowanie ekstrakcji płynami w stanie nadkrytycznym do regeneracji zużytego katalizatora Pd-węgiel aktywny, II Kongres Inżynierii Środowiska,
materiały, tom 2, Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Lublin 2005, vol. 33,
385-392.
[7] Kaszkur Z., Stachurski J., Pielaszek J., X-ray diffraction study of the palladium-carbon system,
J. Phys. Chem. Solids 1986, 47, 8, 795-798.
ASSESSING THE POSSIBILITIES OF RECYKLING
AN ACTIVE CARBON-Pd CATALYST
The regeneration of a spent active carbon-Pd catalyst used to reduce organic
compounds with hydrogen was studied. Spent catalyst samples were first oxidised in
two ways: by reaction with 7.5% hydrogen peroxide, or by heating in vacuum (2 hr
at 472 K, then 2 hr at 673 K). Next, the oxidation products were then reduced with H2
Ocena możliwości recyklingu katalizatora węgiel aktywny-Pd
at 413 K. The catalyst samples thus regenerated were then used in a test reaction - the
hydrogenation of octanoylbenzene - and their activities compared with the results obtained with a commercial catalyst. XPS and XRD techniques were applied to assess
the changes taking place during regeneration in the state of the palladium present on
the surface of the Pd/AC catalyst.
KEYWORDS: Pd catalyst, active carbon, hydrogenation, regeneration
397