Jednostkowe procesy chemiczne. Redukcja.

REDUKCJA
Reakcję nazywamy reakcją redukcji, gdy struktura głównego substratu i głównego produktu
róŜnią się tylko tym, Ŝe jedna grupa lub pojedynczy atom zmniejszył w jej wyniku swój
stopień utlenienia poprzez pobranie elektronów, kosztem utlenienia, zwykle nieorganicznego,
prostego związku zwanego w tym przypadku środkiem redukującym (reduktorem). Inaczej –
jest to proces, który najczęściej prowadzi do wzbogacenia w wodór związku organicznego lub
zastąpienia zawartego w nim tlenu wodorem.
Rodzaje redukcji:
• Elektrolityczna
• Katalityczna
• Chemiczna
Redukcja elektrolityczna.
Zjawisko działania prądu elektrycznego na związki organiczne odkryto na początku XIX
wieku. Wydzielanie elektrochemiczne wodoru polega na dyfuzji protonów z roztworu na
powierzchnię katody, gdzie pobierając elektrony ulegają rozładowaniu i w postaci atomowej
zostają adsorbowane przez metal. Specjalny przypadek stanowi redukcja na katodzie
rtęciowej w roztworach zawierających jako elektrolit wodorotlenek lub sole sodowe. Podczas
przepuszczania prądu powstaje amalgamat sodowy, który jest właściwym czynnikiem
redukującym.
W redukcji elektrolitycznej rodzaj produktu zaleŜy od środowiska, mocy prądu, czasu trwania
i temperatury procesu. Przeprowadza się ją pod normalnym ciśnieniem.
Zastosowanie elektrolitycznej redukcji związków organicznych moŜe być prawie tak
róŜnorodne jak metody katalitycznej. Wadę stanowią jednak pewne trudności techniczne,
długotrwałość procesu oraz często niejednorodność produktów redukcji. Wobec konkurencji
metody o tak szerokich moŜliwościach i doskonałych wynikach, jak redukcja wodorem w
obecności katalizatorów, wykorzystuje się ją stosunkowo rzadko. Grupą związków
organicznych, w których znalazła ona największe zastosowanie, są aromatyczne związki
nitrowe i produkty ich częściowej redukcji oraz amidy alifatyczne i aromatyczne.
Obecnie ten typ redukcji, poprzez pomiar potencjałów redukcyjnych, wykorzystywany jest
najczęściej jako metoda analityczna do wykrywania i oznaczania ilości produktów
prowadzonych reakcji.
Redukcja katalityczna.
Jest to redukcja wodorem w obecności katalizatora aktywującego wodór, prowadzona
najczęściej przy podwyŜszonym cienieniu i temperaturze. Związek, który poddawany jest
redukcji, rozpuszczony jest w odpowiednim rozpuszczalniku. Urządzenie, w którym
prowadzona jest reakcja nazywa się autoklawem.
Kataliza jest to zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania
do układu niewielkiej ilości katalizatora, który sam nie ulega trwałym przekształceniom lecz
tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy.
Katalizator to substancja, która zwiększa szybkość zbliŜania się układu do stanu równowagi i
kieruje reakcję do określonego, moŜliwego z punktu widzenia termodynamiki produktu, nie
będąc w istotny sposób zuŜywana w tej reakcji (nie ulega przemianom chemicznym w
ostatecznym wyniku reakcji). Katalizator dzięki tworzeniu związku przejściowego powoduje
zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej. Nie wpływa jednak na połoŜenie jej
równowagi, gdyŜ energia aktywacji jest jednakowa niezaleŜnie od kierunku przebiegu reakcji.
Właściwości katalizatorów:
•
•
•
•
Aktywność - miara szybkości reakcji
Selektywność – preferowanie jednego z kierunków reakcji
Stabilność – Ŝywotność katalizatora w czasie jego eksploatacji
Zakres temperaturowy efektywnego działania
Katalizę dzieli się na:
•
•
homogeniczną – jedna faza w układzie (katalizator nie wyróŜnialny), katalizator
znajduje się w tej samej fazie termodynamicznej co substraty (np. jest rozpuszczony
razem z substratami rozpuszczonymi w układzie)
heterogeniczną – katalizator znajduje się w innej fazie termodynamicznej niŜ jeden lub
wszystkie substraty (np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciała stałego)
Katalizatory heterogeniczne charakteryzuje łatwość opracowania i oddzielenia mieszaniny
reakcyjnej. Są z tego powodu częściej stosowane pomimo większej podatności na zatrucia i
mniejszą selektywność.
Katalizator w fazie stałej składa się następujących elementów:
•
•
•
nośnik - jego zadaniem jest zwiększenie powierzchni fazy aktywnej i zwiększenie
wytrzymałości mechanicznej i termicznej katalizatora. SłuŜy do rozwinięcia
powierzchni katalizatora, nie bierze udziału w procesie przyspieszania reakcji. (SiO2,
Al2O3, Cr2O3, MgO, CaO i inne materiały porowate)
składnik aktywny - faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji, jest źródłem centrów
aktywnych, na których powstają kompleksy przejściowe. ((Fe, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag,
NiO, ZnO)
promotory - składniki dodawane w niewielkich ilościach polepszających strukturę
geometryczną składnika aktywnego. Modyfikują strukturę fizyczną i elektronową
substancji aktywnej, hamują jej niekorzystne przemiany fazowe i ułatwiają
regenerację. (ZrO2, HCl, MgO, K2O, pierwiastki ziem rzadkich)
Rodzaje katalizatorów:
•
•
•
•
•
•
•
•
Czernie metali
Tlenki metali
Szkieletowe
Nośnikowe
Chrominowe
Siarczki metali
Koloidalne
Homogenne
Centra aktywne
Powierzchnia katalizatora nie jest jednorodna. W reakcji katalitycznej aktywność wykazuje
nie cała powierzchnia katalizatora, lecz tylko jej niewielka część. Są to atomy, jony lub grupy
atomów i jonów, które trwale tworzą wiązanie lub wiązania z cząsteczkami reagującej
substancji w procesie powstawania kompleksu aktywnego. Ze względu na charakter
chemiczny centra aktywne moŜna podzielić na kwasowe, zasadowe i redoksowe. Obecność w
reagentach nawet niewielkich ilości substancji, które z centrami tworzą bardzo trwałe
połączenia powoduje szybki spadek aktywności katalizatora. Zjawisko to nosi nazwę
zatruwania a substancje szkodzące przebiegowi reakcji to tzw. trucizny katalityczne.
Uwodornienie tlenku węgla i grupy karbonylowej prowadzi do otrzymania węglowodorów,
alkoholi i innych połączeń tlenowych, mających duŜe znaczenie przemysłowe.
Uwodornienie grypy C=O zachodzi według równania:
R1COR2
+
H2
R1CHOHR2
+
2H2
R1CH2R2
lub
R1COR2
+
H 2O
Z tlenku węgla, który uwaŜa się za najprostszy związek tego typu, moŜna otrzymać na drodze
uwodornienia alkohole, ketony, kwasy i węglowodory. PoniewaŜ powstający w tej reakcji
rodnik CH2 ma skłonność do daleko posuniętej kondensacji na tym katalizatorze, na którym
odbywa się uwodornienie, istnieje moŜliwość powstania węglowodorów mających nawet
ponad 100 atomów węgla w łańcuchu. Metan otrzymuje się z mieszaniny tlenku węgla i
wodoru, przepuszczalnej nad katalizatorem niklowym w temp. 200-250°C.
CO + 3H2 → CH4 + H2O
Ta sama mieszanina w temp. 275-375°C i pod ciśnieniem około 200 atmosfer, w obecności
katalizatora zawierającego tlenki miedzi, cynku, chromu, manganu i glinu, prowadzi do
uzyskania metanolu:
CO + 2H2 → CH3OH
Alkohol izopropylowy otrzymuje się w temp. 100-130°C przy zastosowaniu 20-krotnej ilości
wodoru. Najbardziej skutecznym katalizatorem do przeprowadzenia tego procesu jest NiO:
H2
CH 3
CO
CH 3
CH 3
CHOH
CH 3
Acetofenon poddany uwodornieniu w obecności miedzy jako katalizatora w temp. 250°C daje
alkohol α-fenyloetylowy
H2
C 6H 5 CO
CH 3
C 6H5 CHOH
CH 3
Bardzo duŜe znaczenie w syntezie przemysłowej ma reakcja uwodornienia grup
aldehydowych i karboksylowych. Na przykład alkohol n-butylowy moŜna otrzymać z
aldehydu krotonowego:
CH 3
CH = CH
H2
CHO
CH 3 CH 2CH 2 CH 2OH
Proces ten przeprowadza się wobec katalizatorów miedzi lub niklu w temp. Około 200°C,
przy 40-krotnym nadmiarze wodoru. Uwodornienie aldehydów wobec amoniaku prowadzi do
otrzymania amin. Na przykład etyloaminę otrzymać moŜna z aldehydu octowego, poddając
go katalitycznemu uwodornieniu w obecności amoniaku przy uŜyciu katalizatora
otrzymanego z niklu i tlenku chromowego osadzanego na pumeksie. Reakcja ta przebiega
według równania:
CH3
CHO
+
NH3
+
170
CH 3 CH2 NH
2
H2
+
H2O
Działając na aldehyd octowy etyloamina wobec wodoru, otrzymuje się dwuetyloaminę:
CH 3
CHO
+ H2 + CH3
CH2 NH 2
Ni
+ Al2O3
(CH3 CH 2)2NH
+ H2O
Na drodze katalitycznego uwodornienia otrzymać moŜna odpowiednie alkohole z
kwasów lub estrów kwasowych, np. alkohol α-fenylopropylowy otrzymuje się z estru
etylowego kwasu cynamonowego, w którym znajduje się wodór pod ciśnieniem 200 atmosfer.
H2
C 6H 5CH = CHCOOC 2H 5
C 6H 5CH 2CH 2CH 2OH + C 2H 5OH
W układach aromatycznych oraz innych sprzęŜonych trudno ulegających
uwodornieniu stosuje się katalizatory bardzo aktywne np. platynę, z którą reakcje
przeprowadza się w środowisku kwaśnym. Przy uŜyciu katalizatora niklowego stosuje się
wysokie ciśnienie i temperaturę (150-200 atm, 200°C).
Reakcje uwodornienia wobec katalizatorów platynowych i palladowych moŜna na
ogół przeprowadzać w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem wodoru, niewielu wyŜszym
od atmosferycznego. Nikiel szkieletowy lub osadzony na ziemi okrzemkowej wymaga
zarówno wyŜszych temperatur (powyŜej 100°C) jak i ciśnień (50-200 atm).
Katalizator miedziowo-chromowy (otrzymywany przez ogrzewania chromianu
miedziowo-amonowego w temp. 350°C) jest aktywny nie tylko przy uwodornieniu związków
olefinowych i acetylenowych, lecz równieŜ związków karbonylowych ( w szczególności
estrów). W procesach tych wymagane jest wysokie ciśnienie (od 100-200 atm) i wysoka
temperatura (150-200°C).
Katalityczne uwodornienie oksymów i nitryli prowadzi do otrzymania amin
pierwszorzędowych. Ubocznie tworzą się równieŜ
aminy drugorzędowe. Nasycenie
rozpuszczalnika przed uwodornieniem amoniakiem w znacznym stopniu hamuje powstawanie
amin drugorzędowych.
Temperaturę procesu uwodornienia moŜna znacznie obniŜyć jeŜeli zwiększy się
stosunek masy katalizatora do masy substratu.
W praktyce uwodornienie prowadzi się w autoklawach obrotowych, wahliwych lub
zaopatrzonych w mieszadła magnetyczne. Przemysłowo dokonuje się redukcji w reaktorach
przemysłowych zaopatrzonych w kolumny wyłoŜone katalizatorami. W procesach tych często
stosowanymi rozpuszczalnikami są metanol, etanol, woda, kwas octowy lodowaty, 2 n kwas
solny, octan etylowy i dioksan (dioksan ogrzany do 150°C eksploduje).
Wodorolizą (hydrogenolizą) nazywa się katalityczne uwodornienie, które prowadzi do
rozerwania cząsteczki związku organicznego (towarzyszy mu przyłączenie wodoru).
Na tej drodze moŜna otrzymywać róŜne związki wskutek rozerwania wiązań
pomiędzy dwoma węglami, węglem i tlenem, węglami azotem, węglem i siarką, węglem i
chlorowcem itp.
CH 2
H2, Ni
CH2
120
O
CH 3CH 3CH 3
CH 2
Cyklopropan
Propan
CH2
H2, J2
H2C
2
410 O, 12 atm, 2 godz.
CH3
80%
Dwufenyloetan
Toulen
H2, Pd
CO
CH3
CH2CH3
13 O, 1 atm, 4 godz.
ilosciowo
Acetofenon
CHO
OH
Etylobenzen
Hg, CuCr2O4, CH3OH
120-135
O,
CH3
o-Krezol
Aldehyd salicylowy
CH 2
OH
220 - 240 atm, 2 godz.
HN
N-Benzyloanilina
H2, PdO
CH3 + H 2N
1CH3COOH
Toulen
Anilina
Redukcja chemiczna
Ten typ reakcji polega na działaniu związków o niskim stopniu utlenienia, które moŜna
podzielić na trzy grupy:
•
•
•
Metale
Jony metali
Związki kompleksowe
Redukcja związków organicznych
Redukcję związków organicznych przeprowadza się Ŝelazem, cynkiem, cyną, sodem lub ich
solami – siarczanem Ŝelazawym, chlorkiem cynawym, siarczkami i wielosiarczkami sodu,
podsiarczynem i wodorosiarczynem sodowym, a nadto wodorkami matali, związkami
mataloorganicznymi i innymi środkami.
Redukcja grupy nitrowej
Redukcja grupy nitrowej prowadzi do otrzymywania amin. Aminy mogą równieŜ powstawać
podczas redukcji grupy nitrozowej (-NO), izonitrozowej (-NOH) i azowej (-N=N-), ale
reakcje te mają mniejsze zastosowanie w technice. Wśród metod otrzymywania amin
największe znaczenie posiada reakcja redukcji grupy –NO2. Redukcję grupy nitrowej do
aminowej w środowisku kwaśnym przeprowadza się Ŝelazem, cynkiem lub cyną. Najbardziej
rozpowszechnioną przemysłową metodą jest redukcja Ŝelazem,
ArNO2 + 3Fe + 6HCl → ArNH2 + 3FeCl2 + 2H2O
a po rozpisaniu na etapy
2ArNO2 + FeCl2 + Fe + 10H2O → 2ArNH3Cl + 7Fe(OH)2
ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O → ArNH2 + 6Fe(OH)3
6ArNH3Cl + 3Fe + ArNO2 → 7ArNH2 + 3FeCl2 + 2H2O
Redukcja wodorkiem litowoglinowym
Kwasy i aldehydy pod wpływem wodorku litowoglinowego tworzą alkohole
pierwszorzędowe a ketony drugorzędowe. Natomiast z nitryli i amidów otrzymujemy aminy.
RCOH
LiAlH4
[RCH2OLi + (RCH2O)3Al]
LiAlH4
RCOOH
[RCH2OLi + (RCH2O)3Al]
LiAlH4
RCOR1
R H R1
C
[
OLi
+
H3O
+
H3O
RR1CHO ]
H3O
RCH2OH
RCH2OH
RCHOHR1
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
LiAlH4
RCONH2
RCH2NH2
Redukcja Clemmensena
redukcja aldehydów lub ketonów amalgamatem cynku we wrzącym stęŜonym kwasie solnym,
w wyniku której grupa karbonylowa (>C=O) zostaje przeprowadzona w grupę metylenową
(>CH2, redukcja ketonów) lub metylową (–CH3, redukcja aldehydów)[
Jeden z moŜliwych mechanizmów reakcji przedstawia następujący schemat:
Kolejne etapy wg powyŜszego mechanizmu to protonowanie związku karbonylowego do
mezomerycznego kationu, redukcja (dostarczenie elektronów przez cynk), kolejne
protonowanie, dehydratacja do karbokationu, kolejna redukcja (do karboanionu) i końcowe
protonowanie do produktu końcowego.
Redukcja Clemmensena jest szczególnie wydajna dla ketonów arylowo-alkilowych. Dla
ketonów alifatycznych bądź cyklicznych wydajniejsza jest redukcja za pomocą czystego
cynku. W redukcji waŜne jest, aby substrat był trwały w silnie kwaśnym środowisku,
niezbędnym do przeprowadzenia reakcji.
Redukcja Wolffa-KiŜnera
redukcja ketonów lub aldehydów hydrazyną w środowisku zasadowym
W pierwszym etapie hydrazyna reaguje z grupą karbonylową tworząc hydrazon, który pod
wpływem zasady ulega dwukrotnej deprotonacji. Powstała niestabilna struktura szybko
rozpada się na gazowy azot oraz karboanion, reagujący z cząsteczką wody, odtwarzając w ten
sposób zasadę i jako ostateczny produkt otrzymywany jest alkan.
Istota reakcji cynku z kwasem solnym polega na przekazaniu elektronów przez atomy cynku
do jonów wodorowych.
Atom cynku przekształca się w jon, a jony wodorowe zmieniają się w obojętną cząsteczkę.
Degradacja Emde
redukcja amalgamatem sodowym w środowisku wodnym
np.czwartorzędowego kationu amoniowego do trzeciorzędowej aminy