Pobierz dokument

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO
(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:
11.10.2006 06807138.0
(19) PL
(11) PL/EP
(13)
(51)
1940631
T3
Int.Cl.
B41M 7/00 (2006.01)
C09D 11/10 (2006.01)
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej
Polskiej
(54)
(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:
18.07.2012 Europejski Biuletyn Patentowy 2012/29
EP 1940631 B1
B41M 3/14 (2006.01)
Tytuł wynalazku:
Zestaw płynów utwardzalnych i sposoby druku atramentowego
(30)
(43)
Pierwszeństwo:
21.10.2005 EP 05109832
10.11.2005 US 736085 P
Zgłoszenie ogłoszono:
09.07.2008 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/28
(45)
O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:
31.12.2012 Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/12
(73)
Uprawniony z patentu:
AGFA GRAPHICS NV, Mortsel, BE
PL/EP 1940631 T3
(72)
Twórca(y) wynalazku:
LUC LEENDERS, Mortsel, BE
EDDIE DAEMS, Mortsel, BE
(74)
Pełnomocnik:
rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka
SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA
BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J.
skr. poczt. 6
00-956 Warszawa 10
Uwaga:
W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący
udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za
sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS-2699/VAL
EP 1 940 631 B1
Opis
Dziedzina wynalazku
[0001] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób druku atramentowego przydatny
do sporządzania dokumentów identyfikacyjnych zabezpieczonych przed dokonywaniem
zmian oraz do sporządzania ekspozycji graficznych zabezpieczonych przed graffiti.
5
Stan techniki
[0002] Dokumenty identyfikacyjne są powszechnie stosowane do potwierdzania toŜsamości, sprawdzania wieku, umoŜliwiania dostępu do obszaru zabezpieczonego, dokumentowania uprawnień do prowadzenia pojazdów, realizacji czeku, dokonywania płatności,
umoŜliwiania dostępu do bankomatu, wypłat z rachunków bankowych, itp. PasaŜerowie
10
samolotu są proszeni o okazanie dokumentu identyfikacyjnego podczas odprawy, kontroli
bezpieczeństwa oraz przed wejściem na pokład samolotu. PoniewaŜ odgrywają one decydującą rolę w dzisiejszym społeczeństwie, to waŜne jest, by dokumentów identyfikacyjnych nie moŜna było fałszować i by były one zabezpieczone przed fałszerstwem.
[0003] Karty identyfikacyjne i dokumenty, takie jak prawa jazdy, narodowe lub rządowe
15
karty identyfikacyjne, karty bankowe, karty kredytowe, karty kontrolowanego dostępu i
karty chipowe zawierają pewne elementy informacji, które odnoszą się do toŜsamości posiadacza. Przykłady takich informacji lub zmienne dane obejmują nazwisko, adres, datę
urodzenia, podpis i zdjęcie posiadacza. Karty i dokumenty identyfikacyjne mogą ponadto
zawierać dane niezmienne, to jest dane wspólne dla duŜej ilości kart, na przykład nazwę
20
pracodawcy.
[0004] Druk atramentowy jest bardzo przydatny do obsługi danych zmiennych. TakŜe z
powodu zwartości drukarek atramentowych stał się on jedną z zalecanych technik drukarskich do wyrobu dokumentów identyfikacyjnych. Druk atramentowy moŜe być stosowany
do sporządzania kart identyfikacyjnych, jak opisano na przykład w patencie US
25
2005042396 (DIGIMARC), przy stosowaniu pigmentowanych tuszów do druku atramantowego do nadruku danych zmiennych; moŜna takŜe stosować druk atramentowy do
wprowadzania zabezpieczeń. W patencie 6837959 (AGFA) druk atramentowy jest stosowany przy wytwarzaniu kart identyfikacyjnych posiadających znak wodny widoczny dzięki
częściowemu wchłonięciu lakieru utwardzalnego promieniowaniem UV przez porowatą
30
nieprzezroczystą warstwę receptora tuszu.
[0005] Innym środkiem zabezpieczenia stosowanym w dokumentach identyfikacyjnych
2
jest nałoŜenie przezroczystej lub przeświecającej warstwy, która jest trudna lub niemoŜliwa
do usunięcia z powierzchni warstwy receptora obrazu i zabezpiecza dane nadrukowane na
warstwie receptora obrazu. Takie warstwy moŜna nakładać na dokumenty identyfikacyjne
przy uŜyciu płynów utwardzalnych promieniowaniem UV, jak ujawniono w patentach EP
5
0189125 A (INTERLOCK SICHERHEITSSYSTEME) i US 5614289 (KONICA).
[0006] W patencie WO 01/32789 (3M INNOVATIVE PROPERTIES) ujawniono kompozycję utwardzalnego tuszu do utwardzania na Ŝądanie obejmującą jednorodną mieszaninę
co najmniej jednego z: (a) związku zawierającego 2 reaktywne grupy sililowe i (b) związku
zawierającego co najmniej 3 reaktywne grupy sililowe; katalizator generujący kwas oraz
10
pigment lub okruchy pigmentu. Dokonano poprawy tuszów pod względem szybkości
utwardzania i odporności na warunki zewnętrzne, ale nie ma wzmianek o ich zastosowaniu
celem zapobiegania fałszowaniu dokumentów identyfikacyjnych lub nanoszenia graffiti na
tablicach reklamowych.
[0007] Fotoutwardzalne tusze do druku atramentowego zawierające specyficzne związki
15
oksetanowe ujawniono w patentach US 2004050292 (KONISHIROKU) i US 2004052967
(KONISHIROKU), jednakŜe w obu brak jest informacji o sposobach zapobiegania fałszowaniu dokumentów identyfikacyjnych lub nanoszenia graffiti na tablicach reklamowych.
[0008] W patencie EP 1398175 A (AGFA) ujawniono nośnik informacji zawierający:
sztywne podłoŜe arkuszowe lub tkaninowe; nieprzezroczystą porowatą warstwę receptora,
20
którą moŜna uczynić w znacznym stopniu przezroczystą dzięki penetracji lakieru; warstwę
receptora zawierającą pigment i spoiwo; obraz naniesiony na i/lub do warstwy receptora;
utwardzony wzorzec z lakieru bezbarwnego nałoŜony na warstwę receptora z obrazem na
i/lub w warstwie receptora z obrazem, jeŜeli lakier bezbarwny nie moŜe uczynić warstwy
receptora przezroczystą; oraz utwardzoną warstwę lakieru nałoŜoną na warstwę receptora
25
z nałoŜonym obrazem oraz utwardzonym wzorcem z lakieru bezbarwnego, który to lakier
czyni w znacznym stopniu przezroczystymi części warstwy receptora stykające się z nim, a
utwardzony wzorzec lakieru bezbarwnego tworzy nieprzezroczysty znak wodny. W patencie brak jest informacji o środkach zapobiegania fałszowaniu nośników informacji.
[0009] W patencie US 2004024089 ujawniono powłoki, farby drukarskie lub lakiery bez-
30
barwne stworzone w tym celu, zawierające co najmniej jeden epoksypolisiloksan modyfikowany grupą oksyalkilenową i zawierający co najmniej jedną grupę o wzorze -R3-O(CnH(2n-m)R4mO-)xR5 przyłączoną do atomu Si; i w którym opisano zmienne i indeksy.
Ujawniono takŜe sposoby poprawy właściwości poślizgowych i antyadhezyjnych lub rozlewności i zwilŜalności powłok, ale brak jest informacji o sposobach zapobiegania fałszo-
3
waniu dokumentów identyfikacyjnych lub nanoszenia graffiti na tablice reklamowe.
[0010] JednakŜe dostępność tanich systemów druku cyfrowego, jak drukarki atramentowe
doprowadziła takŜe do nowego rodzaju oszukańczych działań na dokumentach identyfikacyjnych. Nadrukowywanie i nadetykietowanie informacji personalizowanych, jak na przy5
kład powszechnie stosowana "zamiana fotografii", umoŜliwia łatwe i szybkie naduŜycie
skradzionego dokumentu identyfikacyjnego.
[0011] Dlatego szczególnie poŜądana jest moŜliwość wytwarzania przy uŜyciu prostej metody wytwarzania i zwartej aparatury dokumentów identyfikacyjnych zabezpieczonych
przed dokonywaniem w nich zmian.
10
Cele wynalazku
[0012] Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania zabezpieczonych dokumentów identyfikacyjnych przy uŜyciu zwartej aparatury.
[0013] Dalszym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie zestawu utwardzalnych
płynów do sporządzania trudnych do sfałszowania dokumentów identyfikacyjnych.
15
[0014] Dalszym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie zestawu utwardzalnych
płynów do sporządzania odpornych na graffiti graficznych elementów wystawienniczych.
[0015] Dalsze cele niniejszego wynalazku staną się oczywiste z przedstawionego dalej opisu.
Streszczenie wynalazku
20
[0016] Nieoczekiwanie stwierdzono, Ŝe zabezpieczony dokument identyfikacyjny uzyskano za pomocą druku atramentowego i utwardzenia cienkiej warstwy zewnętrznej zawierającej środek antyadhezyjny na wierzchu utwardzonej warstwy dokumentu identyfikacyjnego, przez co wygląd i chwyt dokumentu identyfikacyjnego nie uległ zmianie, a wszystkie
próby dodania informacji na obrazie poprzez pisanie po nim, druk przy uŜyciu tonera lub
25
druk atramentowy tuszami do druku atramentowego na warstwie zewnętrznej zakończyły
się niepowodzeniem. Powstała warstwa zewnętrzna nie wykazywała problemów z adhezją
do dokumentu identyfikacyjnego, a zamiast tego wykazywała właściwości antyadhezyjne w
stosunku do etykiet nakładanych na jej powierzchnię.
[0017] Stwierdzono takŜe, Ŝe sposób druku atramentowego przy uŜyciu utwardzalnego
30
płynu zawierającego środek antyadhezyjny moŜe być z korzyścią stosowany do wyrobu
plakatów i innych graficznych elementów wystawienniczych, na przykład wystaw w punktach sprzedaŜy, wytwarzanych przy uŜyciu druku atramentowego z zastosowaniem tuszów
utwardzalnych promieniowaniem UV, posiadających cienką warstwę ochronną wykazującą
4
duŜą odporność na nakładanie graffiti bez zmiany wyglądu i chwytu. Taka zmiana wyglądu
i chwytu następuje po przyklejeniu cienkiej folii polimeru fluorowego na plakat wykonany
metodą druku atramentowego. Uzyskanie duŜej odporności na graffiti wymaga obecności
duŜej ilości polimeru fluorowego, korzystnie charakteryzującego się wysoką masą czą5
steczkową, w płynie do druku atramentowego. Ogranicza to moŜliwość druku atramentowego, przy którym ogólnie wymagane jest, by tusze i płyny miały bardzo małą lepkość.
[0018] Cele niniejszego wynalazku zostały osiągnięte sposobem druku atramentowego
według zastrzeŜenia 1.
[0019] Cele niniejszego wynalazku zostały takŜe osiągnięte za pomocą zestawu utwardzal-
10
nych płynów do druku atramentowego według zastrzeŜenia 9.
[0020] Dalsze korzyści i wykonania niniejszego wynalazku staną się oczywiste z następującego opisu.
Szczegółowy opis wynalazku
Definicje
15
[0021] Termin "środek antyadhezyjny" uŜywany w ujawnieniu niniejszego wynalazku
oznacza substancję, która zapobiega przyleganiu materiału do siebie albo do innych materiałów.
[0022] Termin "dokument identyfikacyjny" uŜywany w ujawnieniu niniejszego wynalazku
oznacza dokument zawierający dane identyfikacyjne produktu lub osoby, której nazwa fi-
20
guruje na nim. Dokumenty identyfikacyjne obejmują karty kredytowe, karty bankowe, karty telefoniczne, paszporty, prawa jazdy, karty dostępu do sieci, pracownicze plakietki indentyfikacyjne, karty debetowe, karty zabezpieczenia, wizy, dokumentację imigracyjną,
państwowe karty identyfikacyjne, karty obywatelstwa, karty ubezpieczenia społecznego,
plakietki zabezpieczenia, certyfikaty, karty lub dokumenty identyfikacyjne, karty rejestra-
25
cyjne wyborcy, policyjne karty identyfikacyjne, karty przekroczenia granicy, instrumenty
prawne, karty lub plakietki odprawy bezpieczeństwa, pozwolenia na broń, certyfikaty lub
karty podarunkowe, karty i plakietki członkowskie. Terminy "dokument", "karta", "plakietka" są zamiennie stosowane w niniejszym zgłoszeniu patentowym.
[0023] Termin "obraz" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza dowolną
30
formę odwzorowania informacji, jak obrazki, logo, fotografie, kody kreskowe i tekst. Obraz moŜe zawierać pewne formy "wzorów zabezpieczeń", jak małe kropki, cienkie kreski
lub linie fluorescencyjne.
[0024] Termin „UV” stosuje się w ujawnieniu wynalazku jako skrót dla promieniowania
5
ultrafioletowego.
[0025] Termin "promieniowanie ultrafioletowe" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie długości fal od 100 do
400 nanometrów.
5
[0026] Termin "promieniowanie aktyniczne" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza promieniowanie elektromagnetyczne zdolne do zainicjowania reakcji fotochemicznych.
[0027] Termin „inicjator Norrish’a typu I” stosowany w ujawnieniu wynalazku, oznacza
inicjator, który ulega rozszczepieniu po wzbudzeniu, bezpośrednio z wytworzeniem rodni-
10
ka inicjującego.
[0028] Termin „inicjator Norrish’a typu II” stosowany w ujawnieniu wynalazku, oznacza
inicjator, który w stanie wzbudzonym tworzy wolne rodniki przez usuwanie wodoru lub
ekstrakcję elektronu z drugiego związku, który staje się właściwym, inicjującym wolnym
rodnikiem.
15
[0029] Termin "generator fotokwasu"
uŜywany w ujawnieniu niniejszego wynalazku
oznacza inicjator, który wytwarza kwas lub hemi-kwas po wystawieniu na działanie promieniowania aktynicznego.
[0030] Termin „inicjator termiczny” stosowany w ujawnieniu wynalazku oznacza inicjator,
który wytwarza substancje inicjujące podczas wystawienia na działanie ciepła.
20
[0031] Termin "grupa funkcyjna" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza
atom lub grupę atomów, działającą jako całość, która zastępuje atom wodoru w cząsteczce
węglowodoru i której obecność nadaje tej cząsteczce jej charakterystyczne właściwości.
[0032] Termin "wielofunkcyjny" oznacza więcej niŜ jedną grupę funkcyjną.
[0033] Termin "substancja barwiąca" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku
25
oznacza barwniki i pigmenty.
[0034] Termin "barwnik" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku oznacza substancję barwiącą wykazującą rozpuszczalność 10 mg/l lub większą w środowisku, w którym jest stosowana i w warunkach otoczenia.
[0035] Termin "pigment" jest zdefiniowany w normie DIN 55943, włączonej do niniejsze-
30
go opisu przez odniesienie, jako nieorganiczna lub organiczna, barwna lub nie posiadająca
barwy substancja barwiąca, która jest praktycznie nierozpuszczalna w środowisku stosowania w warunkach otoczenia, w związku z czym wykazująca w nim rozpuszczalność
mniejszą niŜ 10 mg/l.
[0036] Termin "dyspersja", stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalazku, oznacza jed-
6
norodną mieszaninę co najmniej dwóch substancji, z których jedna, zwana fazą stałą zdyspergowaną, jest równomiernie rozproszona w postaci drobnych cząstek w drugiej substancji zwanej ośrodkiem dyspersyjnym (fazą rozpraszającą).
[0037] Termin "dyspergator polimeryczny" stosowany w ujawnieniu niniejszego wynalaz5
ku oznacza substancję ułatwiającą tworzenie i stabilizację dyspersji jednej substancji w
ośrodku dyspersyjnym.
[0038] Jeśli nie wyspecyfikowano inaczej, termin „% wagowy” stosuje się w ujawnieniu
wynalazku jako skrót dla % wagowego.
[0039] Termin "alkil" oznacza wszystkie moŜliwe warianty dla kaŜdej liczby atomów wę-
10
gla w grupie alkilowej, tj. dla trzech atomów węgla: n-propyl i izopropyl; dla czterech atomów węgla: n-butyl, izobutyl i tert-butyl; dla pięciu atomów węgla: n-pentyl, 1,1dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl i 2-metylobutyl, itd.
Receptory tuszu
[0040] Receptorem tuszu przydatnym w metodzie druku atramentowego według niniejsze-
15
go wynalazku moŜe być dowolny rodzaj podłoŜa mającego na sobie obraz lub część obrazu. Obraz moŜe być sporządzony jakąkolwiek znaną techniką druku lub wytwarzania obrazu.
[0041] Receptor tuszu moŜe się składać z podłoŜa bez Ŝadnych dodatkowych warstw receptora tuszu na nim oraz obrazu lub części obrazu naniesionego na podłoŜe jakąś techni-
20
ką, na przykład techniką cieplnego zapisu laserowego lub techniką druku atramentowego z
utwardzaniem radiacyjnym.
[0042] Receptor tuszu moŜe być takŜe podłoŜem zawierającym jedną lub więcej warstw
receptora tuszu. Warstwa receptora tuszu korzystnie zawiera co najmniej jedno spoiwo polimeryczne. Warstwa receptora tuszu moŜe ponadto zawierać dobrze znane konwencjonal-
25
ne składniki, jak napełniacz, substancje barwiące, środki powierzchniowo czynne wspomagające powlekanie, środki sieciujące, zmiękczacze, substancje kationowe działające jako zaprawa, stabilizatory świetlne, regulatory pH, środki antystatyczne, biocydy, środki
smarujące, wybielacze, środki sieciujące i środki matujące.
[0043] Grubość na sucho warstwy receptora tuszu lub warstw receptora tuszu wynosi ko-
30
rzystnie co najmniej 5 µm, korzystniej co najmniej 10 µm, a najkorzystniej co najmniej 15
µm.
[0044] RóŜne warstwy mogą być nakładane na podłoŜe dowolną konwencjonalną techniką
powlekania, jak np. powlekanie zanurzeniowe, powlekanie noŜem, powlekanie metodą wytłaczania, odwirowywanie, powlekanie metodą przesuwania zbiornika, powlekanie kurty-
7
nowe.
[0045] Warstwa receptora tuszu moŜe być przezroczysta, przeświecająca lub nieprzezroczysta.
[0046] W korzystnym wykonaniu receptorem tuszu jest dokument identyfikacyjny. Sposób
5
druku atramentowego według niniejszego wynalazku moŜe być takŜe korzystnie stosowany
w przypadku innych dokumentów zabezpieczonych, jak banknoty, czeki, akcje, akty notarialne i inne papiery wartościowe.
[0047] W innym korzystnym wykonaniu receptorem tuszu jest plakat lub graficzny element wystawienniczy.
10
PodłoŜa
[0048] PodłoŜe receptora tuszu moŜe być przezroczyste, ale korzystnie jest przeświecające
lub nieprzezroczyste.
[0049] PodłoŜa do receptorów tuszu moŜna wybrać spośród podłoŜy papierowych i polimerycznych. PodłoŜa papierowe obejmują zwykły papier, papier powlekany metodą odle-
15
wania, papier powlekany polietylenem i papier powlekany polipropylenem (jedno- lub
dwustronnie). PodłoŜa polimeryczne obejmują octanopropropionian celulozy, octanomaślan celulozy, poliestry takie jak politereftalan etylenu, polinaftalan etylenu, polichlorek
winylu, poliamidy, poliwęglany, poliimidy, poliolefiny, poliwinyloacetale, polietery i polisulfonamidy. Inne przykłady uŜytecznych podłoŜy polimerycznych o wysokiej jakości do
20
niniejszego wynalazku to nieprzezroczyste białe poliestry i mieszaniny politereftalanu etylenu i polipropylenu uzyskiwane w wytłaczarce. Korzystne są podłoŜa z folii poliestrowej,
a szczególnie poli(tereftalan etylenu) i poli(tereftalan etylenu) modyfikowany glikolem
(PET-G). JeŜeli taki poliester jest stosowany jako materiał podłoŜa, to moŜna zastosować
warstwę adhezyjną w celu poprawy przyczepności warstwy receptora tuszu do podłoŜa.
25
UŜyteczne warstwy adhezyjne do tego celu są dobrze znane w dziedzinie fotografii i obejmują, dla przykładu polimery chlorku winylidenu, takie jak terpolimery chlorku winylidenu/akrylonitrylu/kwasu akrylowego lub terpolimery chlorku winylidenu/akrylanu metylu/kwasu itakonowego. W celu połączenia warstwy receptora tuszu z podłoŜem moŜna takŜe zastosować obróbkę podłoŜy papierowych i polimerycznych plazmą lub wyładowaniami
30
koronowymi.
[0050] Korzystnymi podłoŜami przy laminowaniu termicznym są poliolefiny, korzystnie
zwłaszcza dla materiałów powlekanych polietylenem, jak np. papier lub karton powlekany
polietylenem.
[0051] PodłoŜa do receptorów tuszu mogą być takŜe wykonane z materiału nieorganiczne-
8
go, jak np. tlenek metalu lub metal (np. aluminium lub stal). Przydatne podłoŜa receptorów
tuszu obejmują ponadto tekturę, drewno, płyty kompozytowe, tworzywa sztuczne, powlekane tworzywa sztuczne, brezent, tekstylia, szkła, produkty z włókien roślinnych, skórę i
materiały ceramiczne.
5
Dokumenty identyfikacyjne
[0052] Dokument identyfikacyjny zabezpieczony przed dokonywaniem zmian moŜna wytworzyć sposobem według niniejszego wynalazku realizując kolejno etapy:
a) dostarczenia dokumentu identyfikacyjnego,
b) wytworzenia na wspomnianym dokumencie identyfikacyjnym warstwy pierwszego pły-
10
nu utwardzalnego i utwardzenia wspomnianej warstwy,
c) wytworzenia warstwy zewnętrznej przynajmniej częściowo zakrywającej wspomniany
obraz poprzez natryśnięcie drugiego płynu utwardzalnego tylko na wspomnianą warstwę
utwardzoną,
przy czym wspomniany drugi płyn utwardzalny zawiera środek antyadhezyjny, który jest
15
nieobecny w pierwszym płynie utwardzalnym.
[0053] Obraz lub części obrazu mogą być sporządzone jakąkolwiek odpowiednią metodą
wytwarzania obrazu lub kombinacją metod wytwarzania obrazu. Dane niezmienne mogą
być nanoszone dowolną techniką druku uderzeniowego, jak druk offsetowy, druk fleksograficzny, druk wklęsły, sitodruk i druk atramentowy. W przypadku danych zmiennych ko-
20
rzystne jest zastosowanie techniki druku bezuderzeniowego; korzystny wybór stanowi druk
atramentowy ze względu na moŜliwość umieszczenia dodatkowych zabezpieczeń w tuszach do druku atramentowego.
[0054] W korzystnym wykonaniu drugi płyn utwardzalny jest natryskiwany zgodnie z drugim obrazem, co zwiększa problemy przy fałszowaniu. Drugi obraz moŜe zawierać pewne
25
formy "wzorów zabezpieczeń", jak małe kropki, cienkie linie, hologramy, mikrodruk i
wzorki indukujące morę, które moŜna wytworzyć przy uŜyciu tuszów fluorescencyjnych,
tuszów fosforyzujących, tuszów perłowych i innych tuszów optycznie zmiennych, jak tusze
metameryczne.
[0055] W innym wykonaniu warstwa zewnętrzna zawierająca środek antyadhezyjny jest
30
obecna na zarówno na stronie wierzchniej, jak i na stronie tylnej dokumentu identyfikacyjnego. Jest to szczególnie uŜyteczne w przypadku gdy (lustrzany) obraz jest oglądany przez
podłoŜe przezroczyste lub gdy strona tylna nieprzezroczystej karty identyfikacyjnej zawiera
podpis.
Środki antyadhezyjne
9
[0056] Środki antyadhezyjne zastosowane w drugim płynie utwardzalnym do druku atramentowego według niniejszego wynalazku sprawiają, Ŝe warstwa zewnętrzna posiada
trudno zwilŜalną powierzchnię. Utwardzona powierzchnia posiada energię powierzchniową korzystnie mniej niŜ 28 mJ/m2. Napięcie powierzchniowe płynu utwardzalnego wynosi
5
korzystnie mniej niŜ 28 mN/m, korzystniej mniej niŜ 25 mN/m.
[0057] Środek antyadhezyjny musi być obecny w utwardzonej warstwie zewnętrznej w postaci polimerycznej; w przeciwnym razie mógłby zostać łatwo usunięty przez wycieranie i
uŜycie mocnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak toluen lub rozpuszczalnik chlorowany. Małocząsteczkowe fluorowe związki powierzchniowo czynne nie są przydatnymi
10
środkami antyadhezyjnymi w niniejszym wynalazku.
[0058] MoŜna stosować jeden środek antyadhezyjny lub mieszaninę środków antyadhezyjnych tak, by uzyskać właściwości antyadhezyjne warstwy zewnętrznej.
[0059] Środek antyadhezyjny jest dodawany do drugiego płynu utwardzalnego jako związek zdolny do polimeryzacji lub jako polimeryczny środek antyadhezyjny, albo jako kom-
15
binacja obu. Korzystnie środkiem antyadhezyjnym jest zdolny do polimeryzacji związek
modyfikowany silikonem albo związek fluorowany.
[0060] Środki antyadhezyjne przydatne jako związek zdolny do polimeryzacji stanowią od
20 do 99,6%, korzystnie od 24 do 90%, a korzystniej od 30 do 80% wagowych w odniesieniu do składu całkowitego drugiego płynu utwardzalnego.
20
[0061] Środki antyadhezyjne przydatne jako związek zdolny do polimeryzacji obejmują
(met)akrylany modyfikowane silikonem, fluorowane (met)akrylany, fluorowane etyleny i
związki silanowe z epoksydową grupą funkcyjną.
[0062] Korzystne akrylany modyfikowane silikonem obejmują Ebecryl™ 350 (diakrylan
silikonu) i Ebecryl™ 1360 (heksaakrylan silikonu) z firmy UCB (Belgia); Actilane™ 800
25
(akrylan silikonu) z firmy AKZO-NOBEL NV oraz CN990™ (silikonowany oligomer uretanoakrylanowy) z firmy SARTOMER.
[0063] Przykłady odpowiednich epoksysilanów obejmują gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilan, gamma-glicydoksypropylotrietoksysilan, beta-glicydoksyetylo trimetoksysilan, gamma-(3,4-epoksycykloheksylo)propylo trimetoksysilan, beta-(3,4-epoksycyklo-
30
heksylo)etylo trimetoksysilan i podobne. Najbardziej korzystnym związkiem epoksysilanowym jest gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilan.
[0064] Przykłady przydatnych epoksysilanów obejmują (meta)akryloksyalkiloalkoksysilany, takie jak gamma-(meta)akryloksypropylotrimetoksysilan, gamma-(meta)akryloksypropylotrietoksysilan i gamma-(meta)akryloksypropylotriizopropoksysilan; (meta)akryloksy-
10
alkiloalkoksyalkilosilany, takie jak gamma-(meta)akryloksypropylometylodimetoksysilan i
gamma-(meta)akryloksypropylometylodietoksysilan; winylotrimetoksysilan, winylotrietoksysilan, winylotriizopropoksysilan, arylotrietoksysilan, winylometylodimetoksysilan, winylometylodietoksysilane i winylotris(2-metoksyetoksy)silan.
5
[0065] Przykłady fluorowanych związków zdolnych do polimeryzacji obejmują αfluoroakrylan 2,2,2-trifluoroetylu (TFEFA), metakrylan 2,2,2-trifluoroetylu (TFEMA), αfluoroakrylan 2,2,3,3-tetrafluoropropylu (TFPFA), metakrylan 2,2,3,3-tetrafluoropropylu
(TFPMA), α-fluoroakrylan 2,2,3,3,3-pentafluoropropylu (PFPFA), metakrylan 2,2,3,3,3pentafluoropropylu
10
(PFPMA),
akrylan
1H,1H-perfluoro-n-oktylu,
akrylan
1H,1H-
perfluoro-n-decylu, metakrylan 1H,1H-perfluoro-n-oktylu, metakrylan 1H,1H-perfluoro-ndecylu, diakrylan 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-heksandiolu, dimetakrylan 1H,1H,6H,6Hperfluoro-1,6-heksandiolu, akrylan 2-(N-butyloperfluorooktanosulfonamido)etylu, akrylan
2-(N-etylo-perfluorooktanosulfonamido)etylu,
metakrylan
2-(N-etylo-perfluorookano-
sulfonamido)etylu, C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-CH=CH2 i C8F17CH2CH2OCH2CH215
OOC-C(CH3)=CH2.
[0066] Środek antyadhezyjny obecny w utwardzonej warstwie zewnętrznej moŜe być wybrany z grupy składającej się z polimeru akrylanu dimetylosiloksanu, polieteru modyfikowanego dimetylosiloksanem, poliestru modyfikowanego dimetylosiloksanem, kopolimeru
glikol-silikon, politetrafluoroetylenu, kopolimerów fluorowanego etylenu, takich jak flu-
20
orowany kopolimer etylen/propylen i kopolimer etylen/tetrafluoroetylen, eteru perfluoroalkilowinylowego oraz polifluorku winylidenu (PVDF).
Płyny utwardzalne
[0067] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jeden związek utwardzalny.
25
[0068] Drugi płyn utwardzalny do stosowania w technice druku atramentowego według
niniejszego wynalazku zawiera związek antyadhezyjny, który jest nieobecny we wspomnianym pierwszym płynie utwardzalnym. Korzystnie w pierwszym płynie utwardzalnym
nie są obecne środki antyadhezyjne. W korzystnym wykonaniu środek antyadhezyjny w
drugim płynie utwardzalnym jest związkiem polimerycznym.
30
[0069] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku korzystnie zawierają ponadto inicjator lub układ inicjatora.
[0070] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą zawierać inhibitor polimeryzacji w celu zahamowania polimeryzacji termicznej lub powodowanej przez promieniowania aktyniczne podczas przechowywa-
11
nia.
[0071] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą ponadto zawierać co najmniej jeden związek powierzchniowo
czynny.
5
[0072] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą ponadto zawierać co najmniej jeden rozpuszczalnik.
[0073] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą ponadto zawierać co najmniej jeden biocyd.
[0074] Płyny utwardzalne do stosowania w technice druku atramentowego według niniej-
10
szego wynalazku są korzystnie płynami przezroczystymi, ale mogą zawierać substancję
barwiącą lub biały pigment, taki jak tlenek tytanu.
[0075] Drugi płyn utwardzalny moŜe być utwardzalnym tuszem do druku atramentowego
zawierającym substancję barwiącą i środek antyadhezyjny lub mieszaninę środków antyadhezyjnych znamienną tym, Ŝe środek antyadhezyjny lub mieszanina środków antyadhe-
15
zyjnych jest obecna w ilości od 20 do 99,6% wag. w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalnego tuszu do druku atramentowego.
[0076] W jednym wykonaniu pierwszy płyn utwardzalny jest utwardzalnym tuszem do
druku atramentowego z zestawu barwnych utwardzalnych tuszów do druku atramentowego
uŜytego do natryśnięcia obrazu na receptorze tuszu w celu wytworzenia receptora tuszu z
20
obrazem na nim, który to obraz uzyskuje się techniką druku atramentowego według niniejszego wynalazku. Korzystne zestawy tuszów do druku atramentowego zawierają utwardzalne tusze do druku atramentowego w kolorze cyjanowym (niebieskozielony), magenta
(purpurowy) i Ŝółtym. MoŜna dodać czarny utwardzalny tusz do druku atramentowego lub
inne kolorowe utwardzalne tusze do druku atramentowego (czerwony, zielony, niebieski,
25
itp.). Zestaw utwardzalnych tuszów barwnych do druku atramentowego moŜe być takŜe
zestawem tuszów do druku atramentowego o róŜnej gęstości, zawierającym co najmniej
jedną kombinację utwardzalnych tuszów do druku atramentowego o prawie takim samym
odcieniu, lecz innym nasyceniu barwy i jasności.
[0077] Utwardzalny płyn moŜe ponadto zawierać co najmniej jeden dyspergator polime-
30
ryczny w celu uzyskania trwałej dyspersji pigmentu w tuszu do druku atramentowego.
Monomery i oligomery
[0078] W płynach utwardzalnych stosowanych w technice druku atramentowego według
niniejszego wynalazku jako związek utwardzalny moŜe być uŜyty dowolny monomer lub
oligomer.
12
[0079] MoŜe być takŜe uŜyta mieszanina monomerów, oligomerów i/lub prepolimerów.
Monomery, oligomery i/lub prepolimery mogą charakteryzować się róŜną funkcyjnością;
moŜe być teŜ uŜyta mieszanina zawierająca kombinacje monomerów jedno- dwu-, trój- i
wyŜej funkcyjnych, oligomerów oraz/lub prepolimerów.
5
[0080] Związek(-ki) utwardzalny(-e) uŜyte w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku mogą być dowolnymi monomerami i/lub oligomerami opisanymi w
"Polymer Handbook", Tom. 1 + 2; wydanie 4. Edytor: J. BRANDRUP, i in. WileyInterscience, 1999.
[0081] Odpowiednie przykłady monomerów obejmują: kwas akrylowy, kwas meta-
10
krylowy, kwas maleinowy (lub jego sole), bezwodnik maleinowy, (met)akrylany alkilu (liniowego, rozgałęzionego i cykloalkilu), takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan nbutylu, (met)akrylan tert-butylu, (met)akrylan cykloheksylu i (met)akrylan 2-etyloheksylu;
(met)akrylany arylu, takie jak (met)akrylan benzylu i (met)akrylan fenylu; (met)akrylany
hydroksyalkilu, takie jak (met)akrylan hydroksyetylu i (met)akrylan hydroksypropylu;
15
(met)akrylany z innymi typami grup funkcyjnych (takimi jak np. oksiran, amino, fluoro,
poli(tlenek etylenu), fosforan), takie jak (met)akrylan glicydylu, (met)akrylan dimetyloaminoetylu, (met)akrylan metoksypoli(glikolu etylenowego), i fosforan (met)akrylanu glikolu
tripropylenowego; pochodne allilowe, takie jak eter allilowo-glicydylowy; związki styrenowe, takie jak styren, 4-metylostyren, 4-hydroksystyren i 4-acetostyren; (met)akrylonitryl;
20
(met)akrylamidy (obejmujące N-mono i N,N-dipodstawione) takie jak N-benzylo(met)akrylamid; maleimidy, takie jak N-fenylomaleimid, N-benzylomaleimid i N-etylomaleimid; pochodne winylowe, takie jak winylokaprolaktam, winylopirolidon, winyloimidazol,
winylonaftalen i halogenki winylu; etery winylowe, takie jak eter winylowo-metylowy; i
estry winylowe kwasów karboksylowych, takie jak octan winylu i maślan winylu.
25
[0082] Korzystne monomery i oligomery są wybrane z akrylanu 1,6-heksandiolu, alkoksylowanych diakrylanów alifatycznych, alkoksylowanego diakrylanu heksandiolu, alkoksylowanego diakrylanu glikolu neopentylowego, diakrylanu glikolu dietylenowego, diakrylanu glikolu diepropylenowego, etoksylowanego (10) diakrylanu bisfenolu A, diakrylanu glikolu neopentylowego, diakrylanu glikolu metylenowego, diakrylanu glikolu tripropyleno-
30
wego, akrylanu 2(2-etoksyetoksy)ethylu, akrylanu izobornylu, metakrylanu izobornylu,
akrylanu izodecylu, akrylanu laurylu, akrylanu tetrahydrofurfurylu, akrylanu tridecylu, metakrylanu tridecylu, tetraakrylanu di-trimetylolopropanu, tetraakrylanu dipentaerytrytolu,
tetraakrylanu pentaerytrytolu, etoksylowanego (15) triakrylanu trimetylolopropanu, triakrylanu dipentaerytrytolu, triakrylanu trimetylolopropanu, trimetakrylanu trimetylolopropanu,
13
akrylouretanów alifatycznych, oligomerów polieteroakrylanowych modyfikowanych aminą, akrylouretanów aromatycznych, epoksyakrylanów i oligomerów akryloestrowych.
Substancje barwiące
[0083] Płyny utwardzalne stosowane w technice druku atramentowego według niniejszego
5
wynalazku mogą zawierać substancję barwiącą. Korzystnie pierwszy płyn utwardzalny
moŜe zawierać substancję barwiącą. W korzystnym wykonaniu pierwszy płyn utwardzalny
jest utwardzalnym tuszem do druku atramentowego z zestawu utwardzalnych barwnych
tuszów do druku atramentowego uŜytego do natryśnięcia części obrazu na receptorze tuszu
w celu wytworzenia receptora tuszu z obrazem na nim. Substancje barwiące stosowane w
10
utwardzalnych płynach mogą być barwnikami, pigmentami lub ich kombinacjami. Mogą
być uŜywane pigmenty organiczne i/lub nieorganiczne.
[0084] Substancja barwiąca stosowana w płynach utwardzalnych moŜe być czarna, biała,
cyjanowa (niebieskozielona), magenta (purpurowa), Ŝółta, czerwona, pomarańczowa, fioletowa, niebieska, zielona, brązowa; moŜe być ich mieszaniną, itp.
15
[0085] Pigment moŜe być wybrany spośród pigmentów ujawnionych w HERBST, Willy i
in., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, wyd. 2, Wiley VCH, 1997.
[0086] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Yellow 1 , 3, 10, 12, 13, 14,
17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 109, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180 i 185.
20
[0087] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1,
48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169, 170, 175, 176,
184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 221, 248, 251 i 264.
[0088] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 32, 37 i 39.
[0089] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4,
25
16, 56, 61 i pigmenty zawierające ftalocyjaniny glinu (mostkowane).
[0090] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 67, 71
i 73.
[0091] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Green 7 i 36.
[0092] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Brown 6 i 7.
30
[0093] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment White 6.
[0094] Szczególnie korzystne pigmenty stanowią C.I. Pigment Metal 1, 2 i 3.
[0095] Odpowiednie pigmenty do czarnego utwardzalnego tuszu do druku atramentowego
obejmują sadze, takie jak Regal™ 400R, Mogul™ L, Elftex™ 320 od Cabot Co., lub Carbon Black FW18, Special Black™ 250, Special Black™ 350, Special Black™ 550, Prin-
14
tex™ 25, Printex™ 35, Printex™ 55, Printex™ 150T od DEGUSSA Co., i C.I. Pigment
Black 7 i C.I. Pigment Black 11.
[0096] Cząstki pigmentu w płynach utwardzalnych powinny być dostatecznie małe, aŜeby
umoŜliwić swobodny przepływ tuszu poprzez strumieniowe urządzenie drukujące, szcze5
gólnie przy dyszach wypychających. PoŜądane jest takŜe zastosowanie małych cząstek w
celu uzyskania maksymalnego natęŜenia zabarwienia.
[0097] Średni wymiar cząstek pigmentu w pigmentowanym tuszu do druku atramentowego
powinien wynosić od 0,005 µm do 15 µm. Korzystnie średni wymiar cząstek pigmentu
wynosi od 0,005 do 5 µm, korzystniej od 0,005 do 1 µm, szczególnie korzystnie od 0,005
10
do 0,3 µm, a najkorzystniej od 0,040 do 0,150 µm. Większe wymiary cząstek pigmentu
moŜna stosować tak długo, jak długo mogą być realizowane cele niniejszego wynalazku.
[0098] Barwniki przydatne do płynów utwardzalnych obejmują barwniki bezpośrednie,
barwniki kwasowe, barwniki zasadowe i barwniki reaktywne.
[0099] Odpowiednie bezpośrednie barwniki do tuszu stosowanego w technice druku atra-
15
mentowego według niniejszego wynalazku obejmują:
•
C.I. Direct Yellow 1, 4, 8, 11 , 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 100,
110, 120, 132, 142 i 144,
•
C.I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 134, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 47, 48, 51,
62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 89, 90, 94, 95, 99, 220, 224, 227 i 34,
20
•
C.I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120,
123, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 236 i 237,
•
C.I. Direct Black 2, 3, 7, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108,
112, 117, 154 i 195.
[0100] Odpowiednie barwniki kwasowe do tuszu stosowanego w technice druku atramen25
towego według niniejszego wynalazku obejmują:
•
C.I. Acid Yellow 2, 3, 7, 17, 19, 23, 25, 20, 38, 42, 49, 59, 61, 72 i 99,
•
C.I. Acid Orange 56 i 64,
•
C.I. Acid Red 1, 8, 14, 18, 26, 32, 37, 42, 52, 57, 72, 74, 80, 87, 115, 119, 131, 133,
134, 143, 154, 186, 249, 254 i 256,
30
•
C.I. Acid Violet 11, 34 i 75,
•
C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 29, 87, 126, 138, 171, 175, 183, 234, 236 i 249,
•
C.I. Acid Green 9, 12, 19, 27 i 41,
•
C.I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 94, 107, 109, 110, 119, 131 i 155.
[0101] Odpowiednie barwniki reaktywne do tuszu stosowanego w technice druku atramen-
15
towego według niniejszego wynalazku obejmują:
•
C.I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 14, 15, 17, 37, 42, 76, 95, 168 i 175,
•
C.I. Reactive Red 2, 6, 11, 21, 22, 23, 24, 33, 45, 111, 112, 114, 180, 218, 226, 228 i
235,
5
10
•
C.I. Reactive Blue 7, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 38, 49, 72, 77, 176, 203, 220, 230 i 235,
•
C.I. Reactive Orange 5, 12, 13, 35 i 95,
•
C.I. Reactive Brown 7, 11, 33, 37 i 46,
•
C.I. Reactive Green 8 i 19,
•
C.I. Reactive Violet 2, 4, 6, 8, 21, 22 i 25,
•
C.I. Reactive Black 5, 8, 31 i 39.
[0102] Odpowiednie barwniki zasadowe do tuszu stosowanego w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku obejmują:
15
•
C.I. Basic Yellow 11, 14, 21 i 32,
•
C.I. Basic Red 1, 2, 9, 12 i 13,
•
C.I. Basic Violet 3, 7 i 14,
•
C.I. Basic Blue 3, 9, 24 i 25.
[0103] Barwniki mogą wykazywać idealne zabarwienie w odpowiednim zakresie wartości
pH. Dlatego tusz do druku atramentowego stosowany w technice druku atramentowego
według niniejszego wynalazku korzystnie dodatkowo zawiera regulator pH.
20
[0104] Barwnikiem moŜe być barwnik fluorescencyjny stosowany w celu wprowadzenia
dodatkowych zabezpieczeń. Odpowiednie przykłady barwnika fluorescencyjnego obejmują
Tinopal™ klasy takiej jak Tinopal™ SFD, Uvitex™ klasy, takiej jak Uvitex™ NFW i Uvitex™ OB, wszystkie dostępne w CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Leukophor™ z
CLARIANT i Blancophor™ klasy, takiej jak Blancophor™ REU i Blancophor™ BSU z
25
BAYER.
[0105] Substancja barwiąca jest stosowana w płynach utwardzalnych w ilości od 0,1 do
20% wag., korzystnie od 1 do 10% wag. w odniesieniu do całkowitej masy płynu utwardzalnego.
Dyspergatory polimeryczne
30
[0106] Płyn utwardzalny według niniejszego wynalazku moŜe ponadto zawierać dyspergator polimeryczny w celu uzyskania trwałej dyspersji pigmentu(-ów).
[0107] Nie ma szczególnych ograniczeń co do dyspergatorów polimerycznych mogących
mieć zastosowanie w niniejszym wynalazku, ale zalecane są następujące Ŝywice: Ŝywice
ropopochodne (np. typu styrenowego, akrylowego, poliestrowego, poliuretanowego, feno-
16
lowego, butyralowego, celulozowego, kalafonia); a takŜe Ŝywice termoplastyczne (np. typu
chlorowinylowego lub winylooctanowego). Konkretne przykłady tych Ŝywic obejmują kopolimery akrylanowe, kopolimery styrenowo-akrylanowe, acetalizowany i niecałkowicie
zmydlony polialkohol winylowy, oraz kopolimery octanu winylu. śywice komercyjne są
5
znane pod nazwami handlowymi SolsperseTM 32000 i SolsperseTM 39000 dostępnymi w
AVECIA, EFKATM 4046 dostępną w EFKA CHEMICALS BV, DisperbykTM 168 dostępną
w BYK CHEMIE GMBH.
[0108] Korzystnie stosowany jest dyspergator polimeryczny, ale czasem odpowiednie są
takŜe dyspergatory niepolimeryczne. Szczegółowy spis dyspergtatorów niepolimerycznych,
10
a takŜe niektórych dyspergatorów polimerycznych ujawniono w MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner
Publishing Co., 1990, str. 110-129.
[0109] Zazwyczaj dyspergatory dodaje się w ilości od 2,5% do 200%, korzystniej w ilości
od 50% to 150% w odniesieniu do masy pigmentu.
15
Inicjatory
[0110] Płyny utwardzalne stosowane w technice druku atramentowego według niniejszego
wynalazku korzystnie zawierają takŜe inicjator. Inicjator zazwyczaj inicjuje reakcję polimeryzacji. Inicjator moŜe być inicjatorem termicznym, lecz korzystnie jest fotoinicjatorem.
Fotoinicjator potrzebuje mniej energii do aktywowania monomerów, oligomerów i/lub
20
prepolimerów w celu wytworzenia polimeru. Fotoinicjatorem odpowiednim do zastosowania w płynach utwardzalnych moŜe być inicjator Norrish’a typu I, inicjator Norrish’a typu
II lub generator foto-kwasu.
[0111] Inicjator termiczny (inicjatory termiczne) odpowiedni do zastosowania w płynie
utwardzalnym
25
obejmuje
cyjanowalerianowy),
(AIBN),
nadtlenek
peroksybenzoesan
1,1’-azobis(cykloheksano-karbonitryl),
benzoilu,
butyloperoksy)cykloheksan,
kwas
4,4-azobis(4-
2,2’-azobisizobutyronitryl
2,2-bis(tert-butyloperoksy)butan,
1,1-bis(tert-butyloperoksy)cykloheksan,
butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan,
1,1-bis(tert2,5-bis(tert-
2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetylo-3-heksyn,
bis(1-(tert-butyloperoksy)-1-metyloetylo)benzen,
30
tert-amylu,
1,1-bis(tert-butyloperoksy)-3,3,5-trime-
tylocykloheksan, wodoronadtlenek tert-butylu, peroctan tert-butylu, nadtlenek tert-butylu,
peroksybenzoesan tert-butylu, węglan tert-butyloperoksyizopropylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenek dikumylu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4pentanodionu, kwas peroksyoctowy i nadsiarczan potasu.
[0112] Fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów absorbuje światło i jest odpowiedzialny za
17
wytwarzanie cząstek inicjujących, takich jak wolne rodniki i kationy. Wolne rodniki i kationy stanowią wysokoenergetyczne cząstki, które indukują polimeryzację monomerów,
oligomerów i polimerów oraz w przypadku wielofunkcyjnych monomerów i oligomerów
tym samym indukują takŜe sieciowanie.
5
[0113] Napromienianie z zastosowaniem promieniowania aktynicznego moŜe być realizowane w dwóch etapach poprzez zmianę długości fali lub intensywności. W takich przypadkach, korzystne jest zastosowanie 2 typów fotoinicjatora razem.
[0114] MoŜna takŜe stosować kombinację róŜnych typów inicjatora, np. fotoinicjatora i
inicjatora termicznego.
10
[0115] Korzystny inicjator Norrish’a typu I jest wybrany z grupy obejmującej etery benzoinowe,
ketale
benzylowe,
α,α-dialkoksyacetofenony,
α-hydroksyalkilofenony,
α-aminoalkilofenony, tlenki acylofosfiny, siarczki acylofosfiny, α-fluorowcoketony, αfluorowcosulfony i glioksalany α-fluorowcofenylu.
[0116] Korzystny inicjator Norrish’a typu II jest wybrany z grupy obejmującej benzofeno15
ny, tioksantony, 1,2-diketony i antrachinony. Korzystny współinicjator jest wybrany z grupy obejmującej aminę alifatyczną, aminę aromatyczną oraz tiol. Trzeciorzędowe aminy,
heterocykliczne tiole i kwas 4-dialkiloaminobenzoesowy stanowią szczególnie korzystne
współinicjatory.
[0117] Odpowiednie fotoinicjatory ujawniono w: CRIVELLO, J.V. i in. TOM III: Photo-
20
initiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, wydanie 2. Redakcja
BRADLEY, G., London, UK: John Wiley i Sons Ltd, 1998. str. 287-294.
[0118] Specyficzne przykłady fotoinicjatorów mogą obejmować między innymi następujące związki lub ich kombinacje: benzofenon i podstawione benzofenony, 1-hydroksycykloheksylofenyloketon, tioksantony, takie jak izopropylotioksanton, 2-hydroksy-2-
25
metylo-1-fenylopropan-1-on, 2-benzylo-2-dimetyloamino-(4-morfolinofenylo)butan-1-on,
dimetyloketal benzylu, tlenek bis(2,6-dimetylobenzoilo)-2,4,4-trimetylopentylofosfiny, tlenek 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny, 2-metylo-1-[4-(metylotio)fenylo]-2-morfolinopropan-1-on, 2,2-dimetoksy-1,2-difenyloetan-1-on lub 5,7-dijodo-3-butoksy-6-fluoron, fluorek difenylojodoniowy i heksafluorofosforan trifenylosulfoniowy.
30
[0119] Odpowiednie dostępne na rynku fotoinicjatory obejmują Irgacure™ 184, Irgacure™
500, Irgacure™ 907, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 i Darocur™ ITX dostępne od CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucerin
TPO dostępny od BASF AG, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 i
18
Esacure™ EDB dostępne od LAMBERTI, H-Nu™ 470 i H-Nu™ 470X dostępne od
SPECTRA GROUP Ltd.
[0120] Odpowiednie fotoinicjatory kationowe obejmują związki, które tworzą kwasy aprotonowe lub kwasy Brønsted’a po wystawieniu na działanie światła ultrafioletowego i/lub wi5
dzialnego, wystarczającego do zainicjowania polimeryzacji. Stosowanym fotoinicjatorem
moŜe być pojedynczy związek, mieszanina dwóch lub więcej związków aktywnych, lub
kombinacja dwóch lub więcej róŜnych związków, tj. współinicjatorów. Nieograniczające
przykłady odpowiednich fotoinicjatorów kationowych obejmują sole arylodiazoniowe, sole
diarylojodoniowe, sole triarylosulfoniowe, sole triarylselenoniowe, itp.
10
[0121] Utwardzalne płyny mogą zawierać układ fotoinicjatorów zawierający jeden lub
więcej fotoinicjatorów oraz jeden lub więcej sensybilizatorów, które przenoszą energię do
fotoinicjatora (fotoinicjatorów). Odpowiednie sensybilizatory obejmują ulegające fotoredukcji barwniki, takie jak ksanten, fluoren, benzoksanten, benzotioksanten, tiazyna, oksazyna, kumaryna, pironina, porfiryna, akrydyna, związek azowy, związek diazowy, cyjanina,
15
merocyjanina, związek diarylometylowy, związek triarylometylowy, antrachinon, fenylenodiamina, benzimidazol, fluorochrom, chinolina, tetrazol, naftol, benzydyna, rodamina,
indygo i/lub indantren. Ilość sensybilizatora na ogół wynosi od 0,01 do 15% wagowych,
korzystnie od 0,05 do 5% wagowych, w kaŜdym przypadku w oparciu o całkowitą masę
płynu utwardzalnego.
20
[0122] W celu dalszego zwiększenia fotowraŜliwości, płyny utwardzalne mogą ponadto
zawierać koinicjatory. Np. znane są kombinacje tytanocenów i trichlorometylo-s-triazyn,
tytanocenów i eterów ketoksymowych i akrydyn i trichlorometylo-s-triazyn. Dalsze zwiększenie czułości moŜna osiągnąć przez dodanie dibenzylidenoacetonu lub pochodnych aminokwasów. Ilość koinicjatora lub koinicjatorów na ogół wynosi od 0,01 do 20% wago-
25
wych, korzystnie od 0,05 do 10% wagowych, w kaŜdym przypadku w oparciu o całkowitą
masę utwardzalnego płynu.
[0123] Korzystny
układ
inicjatorów
obejmuje
2,2’-bis(o-chlorofenylo)-4,4’,5,5’-
tetrafenylo-(7Cl,8Cl)-4,4’-bi-4H-imidazol o strukturze odpowiadającej poniŜszemu wzorowi chemicznemu:
19
w obecności koinicjatora, takiego jak 2-merkaptobenzoksazol.
[0124] Innym korzystnym typem inicjatora jest ester oksymu. Odpowiedni przykład ma
następujący wzór chemiczny:
O
O
N
O
5
[0125] Korzystna ilość inicjatora wynosi od 0,3 do 50% wagowych całkowitej masy
utwardzalnego płynu i korzystniej od 1 do 15% wagowych całkowitej masy utwardzalnego
płynu.
[0126] Napromieniowanie z zastosowaniem promieniowania aktynicznego moŜe być prowadzone w dwóch etapach, poprzez zmianę długości fali lub intensywności. W takich
10
przypadkach korzystne jest zastosowanie 2 typów fotoinicjatora razem.
Inhibitory
[0127] Odpowiednie inhibitory polimeryzacji obejmują przeciwutleniacze typu fenolowego, związane przestrzennie aminowe stabilizatory na działanie światła (stabilizatory
HALS), przeciwutleniacze typu fosforowego, eter monometylowy hydrochinonu po-
15
wszechnie stosowany w monomerach (met)akrylanowych, przy czym moŜna takŜe stosować hydrochinon, t-butylokatechol i pirogalol. Spośród tych związków szczególnie korzystny jest związek fenolowy, zawierający podwójne wiązanie w cząsteczkach pochodnych kwasu akrylowego, a to dlatego, Ŝe posiada zdolność inhibowania polimeryzacji nawet podczas ogrzewania w zamkniętym środowisku beztlenowym. Odpowiednie inhibitory
20
dostępne na rynku stanowią np. Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM i Sumilizer™ GS
wytwarzane przez Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Ciba Irgastab™ UV10 z Ciba Specialty
Chemicals i Genorad™ 16 z Rahn.
[0128] PoniewaŜ dodanie nadmiernej ilości tych inhibitorów polimeryzacji będzie zmniejszać podatność na utwardzanie, korzystne jest określenie ilości inhibitora zdolnej do zapo-
25
biegania polimeryzacji przed zmieszaniem. Ilość inhibitora polimeryzacji wynosi na ogół
od 200 do 20 000 ppm w stosunku do całkowitej masy płynu utwardzalnego.
Środki powierzchniowo czynne
[0129] Płyny utwardzalne stosowane w technice druku atramentowego według niniejszego
wynalazku mogą zawierać co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny. Środek po-
30
wierzchniowo czynny moŜe być anionowy, kationowy, niejonowy lub amfoteryczny i jest
20
zazwyczaj dodawany w ilości poniŜej 20% wag. w odniesieniu do całkowitej masy płynu
utwardzalnego, a szczególnie w ilości całkowitej poniŜej 10 % wag. w odniesieniu do całkowitej masy płynu utwardzalnego.
Ośrodek dyspersyjny
5
[0130] Płyny utwardzalne zawierają monomery i/lub oligomery jako ośrodek dyspersyjny,
ale mogą one ponadto składać się z wody i/lub rozpuszczalników organicznych, takich jak
alkohole, rozpuszczalniki fluorowane oraz dipolowe rozpuszczalniki aprotyczne.
[0131] JednakŜe korzystnie płyny utwardzalne nie zawierają składników parujących, ale
czasami moŜe być korzystne zastosowanie w takich tuszach bardzo małej ilości rozpusz-
10
czalnika organicznego w celu zwiększenia przyczepności do powierzchni receptora tuszu
po utwardzeniu promieniowaniem UV. W tym przypadku rozpuszczalnik moŜe być dodany
w dowolnej ilości w zakresie, w którym nie powoduje problemów odporności na działanie
rozpuszczalnika i VOC, a korzystnie 0,1-5,0% wag., a szczególnie korzystnie 0,1-3,0%
wag., przy czym kaŜdy zakres podany jest w odniesieniu do całkowitej masy utwardzalne-
15
go płynu.
[0132] Odpowiednie rozpuszczalniki organiczne obejmują alkohol, węglowodory aromatyczne, ketony, estry, węglowodory alifatyczne, wyŜsze kwasy tłuszczowe, karbitole, pochodne glikolu etylenowego (cellosolwy), estry wyŜszych kwasów tłuszczowych. Odpowiednie alkohole obejmują metanol, etanol, propanol i 1-butanol, 1-pentanol, 2-butanol i t-
20
butanol. Odpowiednie węglowodory aromatyczne obejmują toluen i ksylen. Odpowiednie
ketony obejmują metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, 2,4-pentanodion i heksafluoroaceton. MoŜna takŜe stosować glikol, etery glikolowe, N-metylopirolidon, N,N-dimetyloacetamid i N-N-dimetyloformamid.
Biocydy
25
[0133] Odpowiednie biocydy do uŜycia w płynach utwardzalnych stosowanych w technice
druku atramentowego według niniejszego wynalazku obejmują dehydrooctan sodowy, 2fenoksyetanol, benzoesan sodowy, sól sodową pirydynotion-1-tlenku, p-hydroksybenzesan
etylu i 1,2-benzizotiazolino-3-on oraz ich sole. Korzystnym biocydem do płynu utwardzalnego jest ProxelTM GXL dostępny w ZENECA COLOURS.
30
[0134] Biocyd jest dodawany korzystnie w ilości od 0,001 do 3% wag., korzystniej w ilości od 0,01 do 1,00% wag. w kaŜdym przypadku w odniesieniu do masy płynu utwardzalnego.
Inne dodatki
21
[0135] Oprócz opisanych wyŜej składników płyny utwardzalne mogą, w miarę potrzeb,
zawierać następujące dodatki zapewniające poŜądane właściwości: przyspieszacze parowania, inhibitory korozji, środki sieciujące, rozpuszczalne elektrolity jako środki zwiększające przewodnictwo, czynniki maskujące i środki chelatujące, związki do wprowadzania
5
dodatkowych zabezpieczeń, itp.
[0136] Związki słuŜące do wprowadzania dodatkowych właściwości zapewniających bezpieczeństwo obejmują związek fluorescencyjny, związek fosforescencyjny, związek termochromatyczny, związek opalizujący i cząstki magnetyczne. Odpowiednie UV-fluorescencyjne i fosforescencyjne związki obejmują luminescencyjne pigmenty LUMILUX™ z
10
HONEYWELL, UVITEX™ OB z CIBA-GEIGY, barwniki i pigmenty KEYFLUOR™ z
KEYSTONE oraz barwniki fluorescencyjne z SYNTHEGEN.
Urządzenia do druku
[0137] Drugi płyn utwardzalny, a korzystnie takŜe pierwszy płyn utwardzalny stosowane w
technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku, mogą być wytryskiwane
15
przez jedną lub więcej głowic drukujących wyrzucających w kontrolowany sposób małe
kropelki płynu przez dysze na powierzchnię podłoŜa, która jest przesuwana względem
głowicy (głowic) drukującej.
[0138] Korzystnie głowica drukującą do układu drukowania atramentowego według niniejszego wynalazku jest głowicą piezoelektryczną. Atramentowe drukowanie piezoelektrycz-
20
ne jest oparte na ruchu ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego podczas przykładania do niego napięcia. PrzyłoŜenie napięcia powoduje zmianę kształtu ceramicznego przetwornika piezoelektrycznego w głowicy drukującej, przez co wytwarzana jest pusta przestrzeń, która jest następnie wypełniana płynem lub tuszem. Po zaniku napięcia materiał ceramiczny rozszerza się do swego oryginalnego kształtu, wyrzucając kroplę tuszu z głowicy
25
drukującej. JednakŜe sposób druku atramentowego według niniejszego wynalazku nie jest
ograniczony do piezoelektrycznego druku atramantowego. Mogą być stosowane inne atramentowe głowice drukujące takie jak typu ciągłego i termicznego, elektrostatycznego i
akustycznego tzw. kropla na Ŝądanie.
[0139] Przy duŜych szybkościach drukowania płyny muszą być łatwo wyrzucane z głowic
30
drukujących, co narzuca liczne ograniczenia na właściwości fizyczne tuszu. Wymagana jest
na przykład niską lepkość w temperaturze wytryskiwania (która moŜe się zmieniać od
25°C do 110°C), energia powierzchniowa, umoŜliwiająca tworzenie w dyszy głowicy drukującej wymaganych małych kropel homogenicznego płynu zdolnego do szybkiego przekształcenia się w suchą powierzchnię zadrukowaną.
22
[0140] Lepkość płynu utwardzalnego stosowanego w technice druku atramentowego według niniejszego wynalazku jest korzystnie niŜsza niŜ 30 mPa.s, korzystniej niŜsza niŜ 15
mPa.s, a korzystniej wynosi od 2 do 10 mPa.s przy szybkości ścinania 100 s-1 i temperaturze natryskiwania od 10 do 55°C.
5
[0141] Atramentowa głowica drukująca zazwyczaj skanuje w przód i z powrotem w kierunku poprzecznym wobec przesuwającej się powierzchni podłoŜa. Często głowica drukarki atramentowej nie drukuje w drodze powrotnej. Dwukierunkowe drukowanie jest korzystne dla uzyskania wysokiej wydajności powierzchniowej. Szczególnie korzystnym sposobem drukowania jest „proces drukowania podczas pojedynczego przejścia ("single pass
10
printing process"), który moŜe być przeprowadzony przez zastosowanie całostronicowej
atramentowej głowicy drukującej lub wielu przestawnych atramentowych głowic drukujących, które pokrywają całą szerokość powierzchni podłoŜa. W procesie drukowania podczas pojedynczego przejścia atramentowe głowice drukujące zazwyczaj pozostają nieruchome i pod atramentowymi głowicami drukującymi przesuwana jest nadrukowywana po-
15
wierzchnia podłoŜa.
Środki utwardzania
[0142] Płyny utwardzalne mogą być utwardzane poprzez wystawienie na działanie promieniowania aktynicznego, przez utwardzanie termiczne i/lub przez utwardzanie za pomocą wiązki elektronów. Korzystnym środkiem utwardzania radiacyjnego jest promieniowa-
20
nie ultrafioletowe. Korzystnie utwardzania dokonuje się poprzez wystawienie całego materiału na działania promieniowania aktynicznego, poddanie całego materiału działaniu ciepła lub wystawienie całego materiału na działanie wiązki elektronów.
[0143] Środki utwardzania mogą być rozmieszczone w połączeniu z głowicą drukującą
drukarki atramentowej przemieszczając się razem z nią tak, Ŝe utwardzalny płyn jest wy-
25
stawiony na działanie promieniowania utwardzającego bardzo krótko po tym, jak zostanie
wyrzucony.
[0144] W takim układzie moŜe być trudne zapewnienie wystarczająco małego źródła promieniowania połączonego i przemieszczającego się z głowicą drukującą. Dlatego moŜna
zastosować nieruchome źródło promieniowania, na przykład źródło utwardzającego pro-
30
mieniowania UV, połączone ze źródłem promieniowania za pomocą elastycznych środków
przewodzących promieniowanie, takich jak pęk światłowodów lub elastyczna rurka odbijająca wewnętrznie promieniowanie.
[0145] Alternatywnie promieniowanie aktyniczne moŜe być dostarczone z nieruchomego
źródła do głowicy naświetlającej za pomocą układu luster obejmującego lustro na głowicy
23
naświetlającej.
[0146] Źródło promieniowania zaprojektowane tak, aby nie poruszało się z głowicą drukującą, moŜe być równieŜ wydłuŜonym źródłem promieniowania rozciągającym się poprzecznie względem utwardzanej nadrukowywanej powierzchni i sąsiadującym z po5
przeczną ścieŜką głowicy drukującej tak, Ŝe kolejne rzędy obrazów tworzonych przez głowicę drukującą przechodzą, stopniowo lub ciągle, poniŜej tego źródła promieniowania.
[0147] Jako źródło promieniowania moŜe być zastosowane dowolne źródło światła ultrafioletowego (jeŜeli tylko część emitowanego przezeń światła moŜe być absorbowana przez
fotoinicjator lub układ fotoinicjatorów), takie jak wysokociśnieniowa lub niskociśnieniowa
10
lampa rtęciowa, świetlówka, świetlówka UV „black light”, lampa ultrafioletowa LED, laser ultrafioletowy i lampa błyskowa. Spośród nich korzystnym źródłem jest źródło wykazujące stosunkowo duŜy udział większych długości fal UV, mające maksimum natęŜenia
promieniowania przy długości fali 300-400 nm. Szczególnie korzystne jest źródło promieniowania UV-A z powodu zmniejszonego rozpraszania światła, co prowadzi do bardziej
15
wydajnego utwardzania wewnętrznego.
[0148] Promieniowanie UV jest na ogół klasyfikowane jako UV-A, UV-B i UV-C w następujący sposób:
• UV-A: 400 nm do 320 nm
• UV-B: 320 nm do 290 nm
20
• UV-C: 290 nm do 100 nm.
[0149] Ponadto moŜliwe jest utwardzanie obrazu, kolejno lub równocześnie, z zastosowaniem dwóch źródeł światła róŜniących się długością fali lub natęŜeniem promieniowania.
Na przykład pierwsze źródło UV moŜe być wybrane tak, aby było bogate w promieniowanie z zakresu UV-C, w szczególności z zakresu 260 nm - 200 nm. Drugim źródłem pro-
25
mieniowania UV moŜe być wtedy lampa bogata w promieniowanie UV-A, na przykład
lampa domieszkowana galem lub inna lampa z wysokim natęŜeniem promieniowania zarówno UV-A jak i UV-B. Stwierdzono, Ŝe zastosowanie dwóch źródeł promieniowania UV
ma pewne zalety, na przykład zapewnia duŜą szybkość utwardzania.
[0150] W celu ułatwienia utwardzania drukarka atramentowa często posiada jedno lub
30
więcej urządzeń do usuwania tlenu. Urządzenia do usuwania tlenu (z moŜliwością regulacji
połoŜenia oraz regulacji stęŜenia gazu obojętnego) umieszczają warstwę azotu lub innego
stosunkowo obojętnego gazu (na przykład CO2), aby zmniejszyć stęŜenie tlenu w środowisku utwardzania. Ilość resztkowego tlenu jest zazwyczaj utrzymywana na poziomie nawet
zaledwie 200 ppm, ale zazwyczaj w zakresie od 200 ppm do 1200 ppm.
24
[0151] Utwardzanie termiczne moŜe być realizowane z wytworzeniem obrazu przy uŜyciu
głowicy termicznej, igły termicznej, tłoczenia na gorąco, promienia lasera, itp. JeŜeli stosuje sie promień lasera, to korzystne jest uŜycie lasera podczerwonego w kombinacji z barwnikiem podczerwonym w płynie utwardzalnym.
5
PRZYKŁADY
Materiały
[0152] Wszystkie materiały stosowane w następujących przykładach były łatwo dostępne
w Aldrich Chemical Co. (Belgia), jeśli nie określono inaczej. Woda uŜyta w przykładach
była wodą dejonizowaną. Zastosowano następujące materiały:
10
SR506D™ - akrylan izobornylu z firmy SARTOMER;
Actilane™ 411 - cykliczny akrylan trimetylolopropanoformalu z firmy AKZO-NOBEL;
Ebecryl™ 11 - diakrylan glikolu polietylenowego z firmy UCB;
Ebecryl™ 1039 - monoakrylan uretanu organicznego z firmy UCB;
Irgacure™ 500 - fotoinicjator z firmy CIBA SPECIALTY CHEMICALS;
15
Perenol™ S Konz. - środek powierzchniowo czynny z firmy COGNIS;
Mersolat™ H - mieszanina sulfonianów drugorzędowych alkanów z firmy BAYER;
VINNAPAS™ EP 1 - 50% dyspersja wodna lateksu kopolimeru etylen-octan winylu z firmy AIR PRODUCTS & CHEM;
BroxanT - 5% (wagowo) roztwór wodny (40/60 woda/etanol) biocydu 5-bromo-5-nitro-1,3-
20
dioksanu z firmy HENKEL;
Kieselsol™ 100F - 30% dyspersja w wodzie z firmy BAYER;
SIPERNAT™ 570 - krzemionka z firmy DEGUSSA Co;
CAT-FLOC™ T2 - poli(chlorek diallilodimetyloamoniowy) z firmy CALGON EUROPE
N.V;
25
POVAL™ R-3109 - poliaklohol winylowy modyfikowany silanolem z firmy KURARAY
Co;
AGFA PET - folia PET 100 µm z firmy AGFA-GEVAERT NV, pokryta warstwą adhezyjną
sporządzoną przez naniesienie roztworu składającego się z 246 ml 32% lateksu opartego na
kopolimerze 88% wag. chlorku winylidenu, 10% wag. metakrylanu metylu i 2% wag. kwasu
30
itakonowego, 48 ml Kieselsol™ 100F-30, 10 ml 4,85% wag. roztworu wodnego Mersolat™
H oraz 696 ml wody demineralizowanej. Nanoszenie wykonano noŜem powietrznym na jednoosiowo orientowanej folii PET (130 m2/l), suszono w temperaturze powietrza 150°C i rozciągnięto w kierunku prostopadłym (współczynnik 3,6);
Stabilo™ OHPen Universal Permanent Pen Blue - niebieski pisak o grubości 0,4 mm z
25
firmy SCHLEIPER Office Supplies, Belgia;
Guilbert™ Guilmarker 90 - mazak z firmy OFFICE DEPOT, Francja,
Corporate Express™ Chisel Tip Highlighter (Code 208 09 68) - Ŝółty mazak fluorescencyjny z firmy CORPORATE EXPRESS;
5
Pentel™ Maxiflo White Board Marker (MWL5M) - pisak z firmy EURO PENTEL S.A.,
Francja;
Monti label art.167155 - papier etykietowy A4 do druku laserowego, atramentowego i kserografii, art. nr 167155 z firmy MONTI NV, Belgia.
Metody pomiarów
10
1. Adhezja
[0153] Adhezję warstwy do innej warstwy lub do podłoŜa badano dociskając 5 cm odcinek
Scotch Magic™ Tape 810 z firmy 3M do próbki i odklejając ją umiarkowaną siłą. Wynik
badania oceniano jako:
- OK : jeŜeli Ŝadne części próbki nie odchodziły z taśmą,
15
- nie OK : jeŜeli części próbki odchodziły z taśmą.
[0154] Wymagana jest dobra adhezja wszystkich warstw na podłoŜu.
2. Test pisania i ścieralności
[0155] Za pomocą tego testu sprawdza się, czy próbka moŜe być sfałszowana przy uŜyciu
kilku róŜnych pisaków do pisania na próbce. UŜyto następujących pisaków:
20
Pisak 1: Guilbert™ Guilmarker 90
Pisak 2: Corporate Express™ Chisel Tip Highlighter
Pisak 3: Pentel™ Maxiflo White Board Marker
Pisak 4: Stabilo™ OHPen Universal Permanent F Blue.
[0156] Oceny dokonano zgodnie z opisanymi poniŜej kryteriami: Kryterium:
25
1.
ZauwaŜa się natychmiastowe, bardzo silne odpychanie tuszu podczas pisania, a zapisana informacja moŜe być bardzo łatwo starta;
2.
ZauwaŜa się prawie natychmiastowe, silne odpychanie tuszu podczas pisania, a zapisana informacja moŜe być łatwo starta;
3.
ZauwaŜa się prawie natychmiastowe, silne odpychanie tuszu podczas pisania, a zapisana informacja moŜe być starta, ale nie tak łatwo, jak w kryterium 2;
30
4.
ZauwaŜa się słabe odpychanie tuszu podczas pisania, ale zapisana informacja moŜe
być starta;
5.
ZauwaŜa się słabe odpychanie tuszu podczas pisania, a zapisana informacja jest trudna
do starcia;
26
6.
Brak lub prawie brak odpychania tuszu podczas pisania, a zapisana informacja moŜe
być starta z trudem lub nie moŜe być starta.
[0157] UwaŜa się, Ŝe fałszowanie karty identyfikacyjnej jest moŜliwe w przypadku spełnienia kryterium 4, 5 lub 6, a w przypadku spełnienia kryterium 1, 2 lub 3 karta jest chro5
niona przed fałszerstwem.
3. Test drukowania
[0158] Natryśnięto utwardzalny promieniowaniem UV tusz do druku atramentowego
Agorix UV zgodnie z obrazem zawierającym logo oraz tekst. Druku dokonano przy uŜyciu
specjalnie zbudowanej drukarki atramentowej wyposaŜonej w głowicę drukującą:UPH fir-
10
my AGFA. Druk wykonano z rozdzielczością 360x360 dpi przy 4 dpd (kropli na punkt),
przy czym 1 dpd odpowiada objętości kropli 3 pl. Oceny dokonano zgodnie z opisanymi
poniŜej kryteriami.
[0159] Kryterium:
- = wytworzenie obrazu na próbce nie jest moŜliwe
15
+ = wytworzenie obrazu na próbce.
[0160] Aby zapobiec fałszowaniu dokumentu identyfikacyjnego, nie powinno być moŜliwe
wytworzenie obrazu za pomocą drukarki atramentowej. Gdy wytworzenie obrazu było
niemoŜliwe, to znaczy gdy występowało nierównomierne rozłoŜenie kropel i niekontrolowane tworzenie duŜych i małych kropel, to po utwardzeniu moŜna było łatwo usunąć „roz-
20
padający się” obraz z receptora tuszu.
4. Test etykietowania
[0161] Do próby został uŜyty papier etykietowy Monti art. 167155. Oceny dokonano zgodnie z opisanymi poniŜej kryteriami.
Kryterium:
25
- = etykieta daje się łatwo oderwać,
+ = etykieta mocno przywiera do próbki i trudno ją usunąć.
[0162] Nadetykietowanie informacji personalizowanej, np. fotografii osoby w dokumencie
identyfikacyjnym nie powinno być moŜliwe. JeŜeli etykieta nie przywiera do dokumentu
identyfikacyjnego z powodu jego właściwości antyadhezyjnych, to jest to natychmiast za-
30
uwaŜane przez urząd zobowiązany do sprawdzenia dokumentu identyfikacyjnego.
PRZYKŁAD 1
[0163] Niniejszy przykład pokazuje, Ŝe moŜna zapobiec pisaniu po i nadetykietowaniu kart
identyfikacyjnych poprzez zastosowanie środka antyadhezyjnego w warstwie zewnętrznej
27
drugiego płynu utwardzalnego na warstwie pierwszego płynu utwardzalnego.
[0164] Zgodnie z tabelą 1 sporządzono trzy próbki porównawcze COMP-1 do COMP-3
oraz próbkę według wynalazku INV-1.
Tabela 1
5
Próbka
Pierwszy płyn utwardzalny
Drugi płyn utwardzalny
COMP-1
Nie
Nie
COMP-2
Tak
Nie
COMP-3
Nie
Tak
INV-1
Tak
Tak
Sporządzanie próbki porównawczej COMP-1
[0165] Najpierw sporządzono dyspersję A mieszając składniki według tabeli 2.
Tabela 2
Składniki
Ilość w g
SIPERNAT™ 570
18,70
POVAL™ R-3109
2,70
CAT-FLOC™ T2
1,70
Broxan
0,03
Kwas cytrynowy
0,03
Woda
55,14
[0166] Dyspersję A uŜyto następnie do sporządzenia kompozycji receptora tuszu zgodnie z
tabelą 3.
Tabela 3
10
Składnik
Ilość w g
Dyspersja A
78,30
VINNAPAS™ EP1
9,90
CAT-FLOC™ T2
0,40
Bromek cetylotrimetyloamoniowy
2,00
Woda
9,40
[0167] Sporządzoną w ten sposób kompozycją receptora tuszu powleczono (w ilości 100
g/m2) przezroczystą folię AGFA PET z warstwą adhezyjną i wysuszono w powietrzu.
[0168] Po wyschnięciu warstwa receptora tuszu została przy uŜyciu drukarki atramentowej
28
EPSON PHOTO STYLUS™ R800 zadrukowana wieloma zestawami zgromadzonych cyfrowo informacji personalnych tworząc próbkę porównawczą COMP-1.
Sporządzanie próbki porównawczej COMP-2
[0169] Próbkę porównawczą COMP-1 pokryto pierwszym płynem utwardzalnym LIQ-1
5
bez środka antyadhezyjnego, o składzie według tabeli 4.
Tabela 4
Składnik
Ilość w g
SR506D™ 570
124,87
Actilane™ 411
74,33
Ebecryl™ 11
53,51
Ebecryl™ 1039
39,73
Irgacure™ 500
14,87
Perenol™ S Konz
2,70
[0170] Pierwszy płyn utwardzalny LIQ-1 nałoŜono na próbkę porównawczą COMP-1 przy
uŜyciu aplikatura prętowego BRAIVE Z prętem odrutowanym 50 µm. Po penetracji pierwszego płynu utwardzalnego do receptora tuszu ten ostatni stał się zupełnie przezroczysty.
10
NałoŜoną warstwę utwardzono przy uŜyciu przenośnika Fusion DRSE-120 wyposaŜonego
w lampę Fusion VPS/I600 (typ D, 240 W/cm), który przesuwał próbki pod lampą UV na
taśmie z prędkością 33,5 cm/s. W ten sposób otrzymano próbkę COMP-2. W celu uzyskania całkowitego utwardzenia konieczne były dwa przejścia.
Sporządzanie próbki według wynalazku INV-1
15
[0171] W branŜy obwodów drukowanych maski fotograficzne z wzorcem obwodu są znane jako fotonarzędzia. Firma 3M stworzyła roztwór do powlekania SCOTCHGARD™
Phototool Protector, zapobiegający zarysowaniom i ścieraniu, które stanowią powaŜny
problem w przypadku fotonarzędzi. Stwierdziliśmy, Ŝe ten bezrozpuszczalnikowy roztwór
o małej lepkości zawiera zdolny do polimeryzacji środek antyadhezyjny gamma-
20
glicydoksypropylotrimetoksysilan i Ŝe moŜna go natryskiwać. Roztwór ma w temperaturze
25°C lepkość 11,4 mPa.s i napięcie powierzchniowe 23,6 mN/m.
[0172] Roztwór SCOTCHGARD™ Phototool Protector został natryśnięty na próbkę porównawczą COMP-2 przy uŜyciu specjalnie zbudowanej drukarki atramentowej wyposaŜonej w
głowicę drukującą:UPH z firmy AGFA. Druk wykonano z rozdzielczością 360x360 dpi przy
25
8 dpd (kropli na punkt), przy czym 1 dpd odpowiada objętości kropli 3 pl.
[0173] Natryśniętą próbkę utwardzono przy uŜyciu przenośnika Fusion DRSE-120 wypo-
29
saŜonego w lampę Fusion VPS/I600 (typ D, 240 W/cm), który przesuwał próbki pod lampą
UV na taśmie z prędkością 33,5 cm/s. W ten sposób otrzymano próbkę według wynalazku
INV-1.
Sporządzanie próbki porównawczej COMP-3
5
[0174] Roztwór SCOTCHGARD™ Phototool Protector został takŜe natryśnięty na próbkę
porównawczą COMP-1 przy uŜyciu specjalnie zbudowanej drukarki atramentowej wyposaŜonej w głowicę drukującą:UPH z firmy AGFA. Druk wykonano z rozdzielczością
360x360 dpi przy 8 dpd (kropli na punkt).
[0175] Natryśniętą próbkę utwardzono przy uŜyciu przenośnika Fusion DRSE-120 wypo-
10
saŜonego w lampę Fusion VPS/I600 (typ D, 240 W/cm), który przesuwał próbki pod lampą
UV na taśmie z prędkością 33,5 cm/s. W ten sposób otrzymano próbkę porównawczą
COMP-3.
Wyniki i ocena
[0176] Wykonano badania adhezji oraz podatności na fałszowanie dla próbek porównaw-
15
czych COMP-1 do COMP-3 i próbki według wynalazku INV-1. Wyniki zebrano w tabeli
5.
Tabela 5
Próbka
Adhezja
Test etyTest drukietoPisak 1 Pisak 2 Pisak 3 Pisak 4 ko-wania wania
COMP-1
Nie OK
6
6
6
6
+
+
COMP-2
OK
6
6
6
6
+
+
COMP-3
Nie OK
6
5
6
6
+
(+)
INV-1
OK
1
1
1
1
-
-
Test pisania i ścieralności
[0177] Na podstawie wyników z tabeli 5 powinno być oczywiste, Ŝe aby uzyskać odporny
na próby fałszerstwa dokument identyfikacyjny niezbędny był pierwszy płyn utwardzalny
20
przed natryśnięciem drugiego płynu utwardzalnego zawierającego środek antyadhezyjny.
W próbce porównawczej COMP-3 pominięto pierwszy płyn utwardzalny i zauwaŜono, Ŝe
powleczona warstwa receptora tuszu nie tylko stała się nieprzezroczysta, ale takŜe nie przylegała do podłoŜa po naniesieniu płynu utwardzalnego zawierającego środek antyadhezyjny. Dlatego trudno było ocenić nadetykietowanie.
25
[0178] Z tabeli 5 widać takŜe, Ŝe oprócz pisania i nadetykietowywania, na próbce według
wynalazku INV-5 nie był moŜliwy druk atramentowy w celu utworzenia nowej warstwy
30
zawierającej sfałszowane informacje na wierzchu warstwy zewnętrznej.
[0179] Te same wyniki uzyskano przy uŜyciu drukarki atramentowej EPSON PHOTO
STYLUS™ R300 i tuszów barwnikowych zamiast drukarki atramentowej EPSON PHOTO
STYLUS™ R800 i tuszów pigmentowanych.
5
PRZYKŁAD 2
[0180] Niniejszy przykład pokazuje, jaką ilość środka antyadhezyjnego naleŜy zastosować
w drugim płynie utwardzalnym tworzącym warstwę zewnętrzną w celu uzyskania zabezpieczonych dokumentów identyfikacyjnych.
[0181] Roztwór SCOTCHGARD™ Phototool Protector zawiera około 60% wag. gamma-
10
glicydoksypropylotrimetoksysilanu jako środka antyadhezyjnego, heksafluoroantymonian
trifenylosulfoniowy jako fotoinicjator kationowy i nie zawiera substancji barwiących. Roztwór SCOTCHGARD™ Phototool Protector rozcieńczono dodatkiem jednofunkcyjnego
monomeru Actilane™ 411 zgodnie z tabelą 6 i uŜyto do sporządzenia próbek według wynalazku INV-2 do INV-4 oraz próbki porównawczej COMP-4 w ten sam sposób, jak spo-
15
rządzono próbkę według wynalazku INV-1 w przykładzie 1.
Tabela 6
Próbka
Ilość
Roztwór
Monomerśrodka
SCOTCHGARD™ Photo- rozcieńc-zalnik antyadheActilane™ 411 zyjnego
tool Protector
INV-1
100% wag.
0% wag.
> 60% wag.
INV-2
80% wag.
20% wag.
> 48% wag.
INV-3
60% wag.
40% wag.
> 36% wag.
INV-4
40% wag.
60% wag.
> 24% wag.
COMP-4
20% wag.
80% wag.
> 12% wag.
Wyniki i ocena
[0182] Próbki porównawcze COMP-2 i COMP-4 oraz próbki według wynalazku INV-1 do
INV-4 poddano badaniom adhezji oraz podatności na fałszowanie w taki sam sposób, jak
20
w przykładzie 1. Wyniki zebrano w tabeli 7.
Tabela 7
Test pisania i ścieralności
Próbka
Ilość środka anAdhezja
tyadhezyjnego
Test
Pisak 1 Pisak 2 Pisak 3 Pisak 4 etyk.*
INV-1
>60% wag.
OK
1
1
1
1
-
INV-2
>48% wag.
OK
1
2
1
1
-
31
INV-3
>36% wag.
OK
2
2
1
2
-
INV-4
>24% wag.
OK
3
2
2
2
-
COMP-4
>12% wag.
OK
6
4
4
6
+
COMP-2
0% wag.
OK
6
6
6
6
+
* Test etykietowania.
[0183] Na podstawie wyników z tabeli 7 powinno być oczywiste, Ŝe drugie płyny utwardzalne zawierające 24% wag. lub więcej środka antyadhezyjnego wytworzyły próbki zabezpieczone przed fałszerstwem.
5
[0184] Te same wyniki uzyskano przy uŜyciu drukarki atramentowej EPSON PHOTO
STYLUS™ R300 i tuszów barwnikowych zamiast drukarki atramentowej EPSON PHOTO
STYLUS™ R800 i tuszów pigmentowanych.
ZastrzeŜenia patentowe
1.
Sposób druku atramentowego obejmujący kolejno etapy:
a) dostarczenie receptora tuszu posiadającego na sobie obraz;
b) wytworzenia na receptorze tuszu warstwy pierwszego płynu utwardzalnego i
10
utwardzenia tej warstwy, oraz
c1) natryśnięcia zgodnie z drugim obrazem zewnętrznej warstwy drugiego płynu
utwardzalnego na utwardzoną warstwę pierwszego płynu utwardzalnego, lub
c2) wytworzenia warstwy zewnętrznej drugiego płynu utwardzalnego na utwardzonej warstwie pierwszego płynu utwardzalnego i przynajmniej częściowo pokrywa-
15
jącej wspomniany obraz,
znamienny tym, Ŝe drugi płyn utwardzalny zawiera środek antyadhezyjny, który
jest nieobecny w pierwszym płynie utwardzalnym,
oraz tym, Ŝe środek antyadhezyjny w drugim płynie utwardzalnym jest obecny w
ilości od 20 do 99,6% wag. w odniesieniu do całkowitej masy drugiego płynu
20
utwardzalnego.
2.
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 1 znamienny tym, Ŝe receptor
tuszu mający na sobie obraz jest dokumentem identyfikacyjnym lub graficznym
elementem wystawienniczym.
25
3.
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 1 lub 2 znamienny tym, Ŝe
pierwszy płyn utwardzalny jest utwardzalnym tuszem do druku atramentowego z
32
zestawu utwardzalnych barwnych tuszów do druku atramentowego uŜytego do natryśnięcia części obrazu na receptorze tuszu w celu wytworzenia receptora tuszu z
obrazem na nim.
4.
Sposób druku atramentowego według któregokolwiek z zastrzeŜeń od 1 do 3 znamienny tym, Ŝe środek antyadhezyjny jest zdolnym do polimeryzacji związkiem
5
modyfikowanym silikonem lub fluorowanym związkiem zdolnym do polimeryzacji.
5.
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 4 znamienny tym, Ŝe środek antyadhezyjny jest wybrany z grupy składającej się z (met)akrylanów modyfikowanych silikonem, fluorowanych (met)akrylanów, fluorowanych etylenów i związków
silanowych z epoksydową grupą funkcyjną.
10
6.
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 5 znamienny tym, Ŝe związek
silanowy z epoksydową grupą funkcyjną jest wybrany z grupy składającej się z
gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilanu,
silanu,
beta-glicydoksyetylo
gamma-glicydoksypropylotrietoksy-
trimetoksysilanu,
gamma-(3,4-epoksycykloheksy-
lo)propylo trimetoksysilanu i beta-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo trimetoksysilanu.
15
7.
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 5 znamienny tym, Ŝe fluorowany
związek zdolny do polimeryzacji jest wybrany z grupy składającej się z α-fluoroakrylanu 2,2,2-trifluoroetylu (TFEFA), metakrylanu 2,2,2-trifluoroetylu (TFEMA),
α-fluoroakrylanu 2,2,3,3-tetrafluoropropylu (TFPFA), metakrylanu 2,2,3,3-tetrafluoropropylu (TFPMA), α-fluoroakrylanu 2,2,3,3,3-pentafluoropropylu (PFPFA), me-
20
takrylanu 2,2,3,3,3-pentafluoropropylu (PFPMA), akrylanu 1H,1H-perfluoro-noktylu, akrylanu 1H,1H-perfluoro-n-decylu, metakrylanu 1H,1H-perfluoro-n-oktylu,
metakrylanu 1 H, 1 H-perfluoro-n-decylu, diakrylanu 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6heksandiolu, dimetakrylanu 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-heksandiolu, akrylanu 2(N-butyloperfluorooktanosulfonamido)etylu, akrylanu 2-(N-etyloperfluorooktano-
25
sulfonamido)etylu,
metakrylanu
2-(N-etyloperfluorookanosulfonamido)etylu,
C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-CH=CH2
i
C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-
C(CH3)=CH2.
8.
30
Sposób druku atramentowego według zastrzeŜenia 1 obejmujący etap
d) utwardzania warstwy zewnętrznej,
znamienny tym, Ŝe utwardzona warstwa zewnętrzna zawiera polimeryczny środek
antyadhezyjny wybrany z grupy składającej się z polimeru dimetylosiloksanu, kopolimeru siloksanu, polieteru modyfikowanego dimetylosiloksanem, poliestru modyfikowanego dimetylosiloksanem, kopolimeru glikol-silikon, politetrafluoroetylenu,
33
kopolimerów fluorowanego etylenu, eteru perfluoroalkilowinylowego oraz polifluorku winylidenu.
9.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego obejmujący pierwszy płyn
utwardzalny i drugi płyn utwardzalny znamienny tym, Ŝe pierwszy płyn utwardzalny jest utwardzalnym tuszem do druku atramentowego zawierającym substancję
5
barwiącą, a drugi płyn utwardzalny zawiera środek antyadhezyjny, który jest nieobecny w pierwszym płynie utwardzalnym,
oraz tym, Ŝe środek antyadhezyjny w drugim płynie utwardzalnym jest obecny w
ilości od 20 do 99,6% wag. w odniesieniu do całkowitej masy drugiego płynu
utwardzalnego.
10
10.
Zestaw utwardzalnych płynów do druku atramentowego według zastrzeŜenia 9
znamienny tym, Ŝe drugi płyn utwardzalny jest utwardzalnym tuszem do druku
atramentowego zawierającym substancję barwiącą.
11.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego według zastrzeŜenia 9
znamienny tym, Ŝe środek antyadhezyjny jest zdolnym do polimeryzacji związkiem
15
fluorowanym lub modyfikowanym silikonem.
12.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego według zastrzeŜenia 11
znamienny tym, Ŝe środek antyadhezyjny jest wybrany z grupy składającej się z
(met)akrylanów modyfikowanych silikonem, fluorowanych (met)akrylanów, fluorowanych etylenów i związków silanowych z epoksydową grupą funkcyjną.
20
13.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego według zastrzeŜenia 12
znamienny tym, Ŝe związek silanowy z epoksydową grupą funkcyjną jest wybrany z
grupy składającej się z gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilanu, gamma-glicydoksypropylotrietoksysilanu, beta-glicydoksyetylo trimetoksysilanu, gamma-(3,4epoksycykloheksylo)propylo trimetoksysilanu i beta-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo
25
trimetoksysilanu.
14.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego według zastrzeŜenia 13
znamienny tym, Ŝe fluorowany związek zdolny do polimeryzacji jest wybrany z
grupy składającej się z α-fluoroakrylanu 2,2,2-trifluoroetylu (TFEFA), metakrylanu
30
2,2,2-trifluoroetylu
(TFEMA),
α-fluoroakrylanu
2,2,3,3-tetrafluoropropylu
(TFPFA), metakrylanu 2,2,3,3-tetrafluoropropylu (TFPMA), α-fluoroakrylanu
2,2,3,3,3-pentafluoropropylu (PFPFA), metakrylanu 2,2,3,3,3-pentafluoropropylu
(PFPMA), akrylanu 1H,1H-perfluoro-n-oktylu, akrylanu 1H,1H-perfluoro-n-decylu,
metakrylanu 1H,1H-perfluoro-n-oktylu, metakrylanu 1 H, 1 H-perfluoro-n-decylu,
34
diakrylanu 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-heksandiolu, dimetakrylanu 1H,1H,6H,6Hperfluoro-1,6-heksandiolu, akrylanu 2-(N-butyloperfluorooktanosulfonamido)etylu,
akrylanu 2-(N-etylo-perfluorooktanosulfonamido)etylu, metakrylanu 2-(N-etyloperfluorookanosulfonamido)etylu,
C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-CH=CH2
i
C8F17CH2CH2OCH2CH2-OOC-C(CH3)=CH2.
5
15.
Zestaw płynów utwardzalnych do druku atramentowego według któregokolwiek z
zastrzeŜeń od 9 do 14 znamienny tym, Ŝe co najmniej jeden z płynów utwardzalnych zawiera przynajmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się ze
związku fluorescencyjnego, związku fosforyzującego, związku termochromowego,
10
związku opalizującego i cząstki magnetycznej.
Uprawniony:
Agfa Graphics N.V.
Pełnomocnik:
mgr Katarzyna Rudnicka
Rzecznik patentowy
35
DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE
Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i
nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z duŜą starannością; Europejski
Urząd Patentowy nie ponosi jednak Ŝadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki.
Dokumenty patentowe cytowane w opisie
• US 2005042396 A, DIGIMARC [0004]
• US 6837959 B, AGFA [0004]
• EP 0189125 A [0005]
• US 5614289 A [0005]
• WO 0132789 A [0006]
• US 2004050292 A, KONISHIROKU [0007]
• US 2004052967 A, KONISHIROKU [0007]
• EP 1398175 A [0008]
• US 2004024089 A [0009]
Dokumenty niepatentowe cytowane w opisie
• Polymer Handbook. Wiley-Interscience, 1999, tom • MC CUTCHEON. Functional Materials. Manufacturing Confectioner Publishing Co, 1990, 110-129
1, 2 [0080]
• HERBST, W i in. Industrial Organic Pigments, [0108]
Production, Properties, Applications. vch, 1997 • CRIVELLO, J.V. i in. Photoinitiators for Free Radical Cationic. John Wiley and Sons Ltd, 1998, tom
[0085]
III, 287-294 [0117]