komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
JACEK PIEKARSKI
Politechnika Koszalińska, Katedra Techniki Wodno-Mułowej i Utylizacji Odpadów, ul. Śniadeckich 2 75543 Koszalin, e-mail: [email protected]
KOMPUTEROWE WYZNACZANIE PARAMETRÓW
RÓWNAŃ IZOTERM ADSORPCJI
Węgiel aktywny jako doskonały adsorbent posiada ogromną hydrofobową powierzchnię wewnętrzną, warunkującą adsorpcję większości związków organicznych z
roztworów wodnych. W celu obliczenia wielkości i prędkości migracji frontu
adsorpcji oraz czasu trwania procesu adsorpcji w środowisku wodnym na węglu
aktywnym wykorzystuje się między innymi równania izoterm adsorpcji oraz uproszczone równania dynamiki adsorpcji. W niniejszym artykule przedstawiono autorski
program komputerowy „SORP-LAB”, umożliwiający obliczanie czasu trwania procesu adsorpcji w ziarnistym złożu węglowym oraz symulację zmiany wielkości frontu
adsorpcji, stężenia równowagi, równania Freundlicha, Langmuira i innych oraz czasu adsorpcji w zależności od zmian wybranych parametrów zmiennych niezależnych.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, adsorpcja, modelowanie, metody numeryczne
WPROWADZENIE
W ostatnim czasie można zaobserwować dynamiczny rozwój technik komputerowych w każdej dziedzinie życia: w gospodarce, kulturze, edukacji, ochronie środowiska. W ogólnym pojęciu informatyka w inżynierii środowiska umożliwia między innymi identyfikację skażeń środowiska, źródeł zanieczyszczeń, pozwala
interpretować zagrożenia, zdobywać oraz operować olbrzymimi zasobami danych,
zapewniając zaspokojenie informacyjnych potrzeb. Stworzone w tym celu numeryczne aplikacje stosuje się w wielu jednostkowych procesach oczyszczania wody i
ścieków. Przykładowo nowe technologie, mające na celu zniwelowanie zanieczyszczeń środowiska oraz ograniczenie do minimum ubocznych skutków eksploatacji instalacji oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, wykorzystują
programy komputerowe zarządzające procesami kontrolnymi i sterującymi na podstawie analizy danych odczytanych z szeregu zainstalowanych czujników zewnętrznych.
Innym przykładem zastosowań numerycznych aplikacji komputerowych
w badaniu i oczyszczaniu wody oraz ścieków wykorzystywanych dla potrzeb energetyki jest mikrokomputerowy system sterujący pomiarami efektywności procesów
demineralizacji i głębokiego doczyszczania wody, opartych na wymianie jonowej i
odwróconej osmozie. Do śledzenia kinetyki procesu stosuje się pomiary konduk-
76
J. Piekarski
tometryczne, pH-metryczne oraz pomiary temperatury na wejściu i wyjściu wody
z urządzeń. Konduktywność w wystarczającym stopniu określa jakość wody doczyszczanej w urządzeniach z odwróconą osmozą. Pomiary można wykorzystać
także do śledzenia kinetyki procesu wymiany jonowej w cyklu wodorowym
i wodorotlenowym. Jest to możliwe dzięki znacznym, wpływającym na zmiany
konduktywności, różnicom w ruchliwości jonów wodorowych i wodorotlenowych
w porównaniu z ruchliwością innych jonów. Pomiary konduktometryczne uzupełnione są o pomiary pH-metryczne. Sprzężenie tych dwóch pomiarów umożliwia
analizę ilościowego przebiegu procesu wymiany jonowej z jednakową precyzją
w pełnym zakresie pomiarowym [1]. W inżynierii środowiska funkcjonuje również
wiele innych polskich specjalistycznych programów o skonkretyzowanych zastosowaniach, np.: program „JONIT” - projektowanie układów jonitowych [2],
„POMPA” - projektowanie ssąco-tłoczących układów pompowych [2], „ATMO” analiza rozprzestrzeniania stężeń zanieczyszczeń w atmosferze [2], „OSAD” - projektowanie rowów cyrkulacyjnych [3], „FILTRA” - analiza procesu filtracji grawitacyjnej [4] czy też „SORP-LAB” - obliczenie wysokości złoża sorpcyjnego [5].
Problemem adsorpcji zajmuje się wiele ośrodków naukowych w kraju, między
innymi Politechniki: Częstochowska [6, 7], Lubelska [8], Świętokrzyska [9-11]
oraz Wrocławska [1]. W ramach niniejszej publikacji przedstawiono fragment
autorskiego programu komputerowy SORP-LAB w wersji 3.0, umożliwiającego
między innymi obliczenie i modelowanie wartości parametrów równań izoterm
adsorpcji. Aplikacja została wykonana w części na podstawie schematu blokowego, przedstawionego na rysunku 1, i służy ponadto do obliczania czasu trwania
procesu adsorpcji dynamicznej w kolumnie wypełnionej ziarnistym węglem aktywnym. Program powstał na bazie aplikacji SORP w wersji 1.0, która w obliczeniach wykorzystywała izotermę adsorpcji opisaną równaniem Langmuira [5].
Rys. 1. Schemat zależności w programie SORP-LAB
77
Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji
W celu obliczenia parametrów równań izoterm adsorpcji, w tzw. pierwszym
kroku, należy wprowadzić dane otrzymane w wyniku badań laboratoryjnych procesu adsorpcji statycznej. Należy podać wartość: stężenia początkowego
C0 [g/dm3], stężenia równowagowego C [g/dm3], masy użytego węgla aktywnego
m [g] oraz objętości roztworu V [dm3] - tabela 1.
TABELA 1. Przykładowe dane adsorpcyjne
Stężenie
początkowe C0
Stężenie
równowagowe C
Masa
węgla m
Objętość
roztworu V
g/dm3
g/dm3
g
dm3
1
5,035
0,002
0,0250
0,1
2
5,035
0,012
0,0075
0,1
3
5,035
0,017
0,0043
0,1
4
5,035
0,028
0,0031
0,1
5
5,035
0,040
0,0030
0,1
6
5,035
0,040
0,0023
0,1
7
5,035
0,057
0,0020
0,1
8
5,035
0,063
0,0017
0,1
9
5,035
0,075
0,0016
0,1
10
5,035
0,079
0,0013
0,1
Lp.
Rys. 2. Izoterma adsorpcji Freundlicha i Langmuira - program SORP-LAB
78
J. Piekarski
Po prawidłowym wprowadzeniu danych za pomocą aplikacji oblicza się wartości zmiennych wynikowych, tj.: różnicę stężeń x [g/dm3] oraz masę zaadsorbowaną
przez 1 g węgla aktywnego x/m [g/g]. Po wprowadzeniu do tabeli minimum trzech
wierszy danych program na ich podstawie wykonuje metodą najmniejszych kwadratów aproksymację [12, 13] parametrów równań izotermy adsorpcji Freundlicha
w postaci funkcji wykładniczej: x/m = k·Cn [12, 13]. Natomiast parametry równań
a i b izotermy adsorpcji Langmuira obliczane są w wyniku przekształcenia izotermy w postaci: x/m = (a·C)/(1+b·C) - rysunek 2 - do równania linii prostej: m/x =
= b+a–1·c–1 - rysunek 3. Przecięcie tak otrzymanej linii prostej z osią rzędnych
umożliwia obliczenie wartości współczynnika b, natomiast tangens kąta nachylenia
izotermy w postaci linii prostej do osi odciętych odpowiada wartości a–1 [1, 14].
W programie tak otrzymane równania izoterm adsorpcji Freundlicha oraz
Langmuira pokazane są w dolnej części aktywnego okna, podana jest również ocena otrzymanych równań w postaci wartości odchylenia standardowego S [-] oraz
współczynnika korelacji r [-]. Program wyposażono w moduł graficzny, umożliwiający porównanie właściwości adsorpcyjnych adsorbentu w funkcji stężenia
równowagowego na podstawie izoterm Freundlicha i Langmuira (rys. 2).
Rys. 3. Funkcja pomocnicza równania izotermy adsorpcji Langmuira - program SORP-LAB
Na etapie modelowania istnieje możliwość zmiany wartości parametrów równań
izoterm adsorpcji w trybie rzeczywistym, tzn. po wprowadzeniu i zatwierdzeniu
poszczególnych wartości parametrów równań wykres automatycznie ulega aktualizacji. Można również dokonać zmiany wartości przedziału stężenia równowagowego C [g/dm3] (wartość wstępna to przedział od 0 do 30 g/dm3) i zmiany wartości
podziałki odnośnie do stężenia równowagowego C [g/dm3] (wartość wstępna to
Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji
79
1,00 g/dm3) oraz zdolności adsorpcyjnej x/m [g/g] (wartość wstępna to 1,00 g/g).
Aplikacja umożliwia przedstawienie wykresu w skali liniowej lub logarytmicznej.
Wartości parametrów równań izoterm adsorpcji Freundlicha oraz Langmuira można przenieść do tzw. modułu projektowego, który, według schematu blokowego
przedstawionego na rysunku 1, służy do obliczenia czasu trwania procesu adsorpcji
dynamicznej. Dodatkowymi wielkościami, które należy wprowadzić na tym etapie
projektowania, są wartości charakteryzujące zastosowany adsorbent (część I), tzn.:
wysokość złoża adsorpcyjnego H [m], średnicę ziaren węgla dw [mm], porowatość
ziaren węgla Ezw [-], porowatość warstwy węgla Ew [-] oraz gęstość rzeczywistą
węgla aktywnego [kg/m3]. Część II opisuje parametry adsorbatu. Program wymaga
podania wartości stężenia nadawy C0 [g C/m3], założonego stężenia eluatu
C [g C/m3], gęstości medium rm [kg/m3], lepkości dynamicznej nd [kg/(m·h)] oraz
założonej prędkości przepływu medium przez złoże adsorpcyjne vp [m/h].
W części III, jak wyżej wspomniano, wprowadza się manualnie lub przez eksport
z modułu laboratoryjnego, wielkości związane z równaniem izotermy adsorpcji
Langmuira (tj.: parametry a [-] i b [-]) lub Freundlicha (tj.: parametr k [-] i parametr
n [-]). W części IV podaje się wartość uśrednionego współczynnika dyfuzji
D [m2/s]. Przykładowo, na podstawie danych literaturowych wartość uśrednionego
współczynnika dyfuzji ścieków miejskich po procesie koagulacji siarczanem glinu
wynosi D = 4,7E-10 m2/s, a ścieków miejskich po procesie oczyszczania
w układzie - osad czynny i koagulacja siarczanem glinu wynosi D =
= 6,1E-10 m2/s [15, 16].
Rys. 4. Estymacja parametrów równań izoterm adsorpcji
80
J. Piekarski
Za pomocą programu oblicza się, jak to przedstawiono na rysunku 1, wartości
współczynnika zewnętrznego przenoszenia masy ke [1/s] i wewnętrznego przenoszenia masy ki [1/s]. W dalszej części charakteryzuje przepływ, wyprowadzając
wartości kryterialnej liczby Reynoldsa Re [-] i Schmidta [-]. W zależności od wartości liczby Reynoldsa, zawartej w przedziale Re  (0,01;30000), za pomocą aplikacji oblicza się wartość modułu wnikania masy jD [-]. Dalej na podstawie modułu
wnikania masy oraz kryterialnej liczby Schmidta oblicza się i wyprowadza wartość
współczynnika dyfuzji hydraulicznej, tzw. wzdłużnej Dh [m2/s]. Wartość tę można
pominąć przy zachowaniu jednorodności uziarnienia złoża, stałej prędkości przepływu medium oraz stosunkowo wielkiej wartości współczynnika dyfuzji zewnętrznej. Następnie oblicza się wartość ogólnego współczynnika przenoszenia
masy kg [1/s], zależnego od wewnętrznego i zewnętrznego współczynnika przenoszenia masy, prędkości przepływu medium przez złoże adsorpcyjne i współczynnika wzdłużnej dyfuzji hydraulicznej. Program w następnym kroku wyprowadza,
w zależności od wybranej formy, równanie izotermy adsorpcji oraz linii operacyjnej opisanej równaniem Zeldowicza. Na tej podstawie oblicza się stężenie stanu
równowagi i wysokość frontu adsorpcji Hf [m]. Na zakończenie program wyprowadza wartość parametru wynikowego, będącego podsumowaniem działania aplikacji, tj. czas pracy kolumny wypełnionej złożem adsorpcyjnym t [h].
OBLICZANIE PARAMETRÓW RÓWNAŃ IZOTERM ADSORPCJI
Program SORP-LAB w wersji 3.0 wyposażono w moduł umożliwiający obliczenie i przedstawienie w postaci graficznej zdolności adsorpcyjnej w funkcji stężenia równowagowego w postaci równań izotermy adsorpcji Langmuira i Freundlicha, ale również w postaci równań izoterm McGavack-Patricka (1920),
Miniowitscha (1937), Brunauera (1938), Oswina (1946), Dubinina-Raduszkiewicza (1947), White-Eyringa (1947), Huttinga (1948), McLaren-Rowena (1952), Enderby’ego (1955), Pelega (1993) oraz Isse’a (1993) [16].
Obliczenia parametrów równań izoterm adsorpcji (tab. 2) w programie wykonywane są poprzez estymację metodą Gausa-Newtona lub Levenburg-Marquardta
z wykorzystaniem zewnętrznego pakietu STATISTICA. W programie SORP-LAB
należy wprowadzić wartość maksymalnej ilości iteracji oraz wartość początkową,
na bazie której wykonana zostanie estymacja (rys. 4). Po wprowadzeniu wartości
aplikacja generuje plik macro w Visual Basicu oraz uruchamia program STATISTICA, który na tej podstawie wyprowadza wartości estymowanych parametrów
oraz równanie izotermy adsorpcji. Aplikacja na podstawie testu t-Studenta umożliwia spośród wszystkich przebiegów izoterm dobranie najlepiej dopasowanej
krzywej do punktów pomiarowych.
Na podstawie przykładowych danych (tab. 1), w programie SORP-LAB oraz
pakiecie STATISTICA wykonano test estymacji parametrów równań izoterm adsorpcji, zamieszczając wyniki w zbiorczej tabeli 2. Wykresy izoterm adsorpcji
przedstawiono na rysunkach 5 i 6.
81
Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji
TABELA 2. Wyniki obliczeń parametrów równań izoterm w programie SORP-LAB
Izoterma
wg
McGavackPatrick
Postać ogólna równania
izotermy adsorpcji
Estymowane parametry
równań
x / m  c a1  a 2 acm
x / m  c 0,8  2605
Brunauer
x
a1  C

m (1  C)(1  a 2 )
x
5966  C

m (1  C)(1  3,6)
McLarenRowen
a3  C
x  a1



m  1  a 2  C 1  a 4  C  1  C
x  2983
2983  C



m  1  3,6  C 1  3,6  C  1  C
 a1
a3 
C
 

1

a

C
1

a 4  C 
2

x  3022
3022 
C


m  1  5,1 C 1  5,1 C 
Peleg
x / m  C a1  a 2  C a 3  a 4
x / m  C 0, 688  916  C 0 , 67  916
Miniowitsch
x / m  EXP (a 1  C )  a 2
x / m  EXP (19,63  C)  78,26
Enderby
x
m
a1
Oswin
Dubinin-Raduszkiewicz
x  C 

 a 2
m  1 C 
x  C 


m  1 C 
0,83
 3017
x / m  EXP ( LOG (C ) 2  a 1 )  a 2
x / m  EXP (  LOG (C ) 2  0,65)  741
White-Eyring
a1
x

m 1 a 2  C
x
106

m 1  9,09  C
Hutting
x (1  C)  a 1  C

m
1 a 2  C
x (1  C)  6146  C

m
1  6,8  C
Isse
a1
x

m (1  C) a 2
x
76,74

m (1  C) 20 , 62
gdzie:
a1,…,a4 - parametry równań izoterm adsorpcji, -,
C - stężenie równowagowe, g/dm3,
x/m - zdolność adsorpcyjna, g/g.
Jak wynika z ogólnego zapisu równań izoterm adsorpcji przedstawionych
w tabeli 2, modele Brunauera, Langmuira i McGavack-Patricka w ogólnej funkcyjnej postaci x/m = F1(C;a1;a2) posłużyły, poprzez odpowiednie ich rozbudowanie,
do otrzymania modeli McLaren-Rowena, Enderby’ego oraz Pelega w ogólnej postaci: x/m = F2(C;a1;a2) + F2(C;a3;a4). Niniejszy eksperyment numeryczny, zrealizowany na podstawie danych przedstawionych w tabeli 1 oraz programu SORPLAB, pokazał, że najlepsze wyniki dopasowania równań izotermy adsorpcji do
punktów doświadczalnych otrzymano, jak to potwierdzają inni badacze w literaturze [17], stosując model Pelega (tab. 2).
Ponadto można zauważyć, że zbliżone wielkości dopasowania parametrów
równań izoterm adsorpcji poprzez estymację nieliniową uzyskano dla modeli
McGavack-Patricka, Brunauera, McLaren-Rowena, Enderby’ego, Oswina, Dubinina-Raduszkiewicza oraz Huttinga - zbiorczy wykres na rysunku 5. Natomiast gorsze dopasowanie, szczególnie dla niskich przedziałów stężeń równowagowych,
82
J. Piekarski
stwierdzono dla modeli Miniowitscha, White-Eyringa oraz Isse’a - wykres na rysunku 6.
Rys. 5. Izotermy adsorpcji wg McGavack-Patricka (1920), Brunauera (1938), McLaren-Rowena (1952), Enderby’ego (1955), Pelega (1993), Oswina (1946), Dubinina-Raduszkiewicza (1947), Huttinga (1948)
Rys. 6. Izotermy adsorpcji wg Miniowitscha (1937), White-Eyringa (1947), Isse’a (1993)
Komputerowe wyznaczanie parametrów równań izoterm adsorpcji
83
PODSUMOWANIE
Program stanowi pomocne narzędzie podczas projektowania, eksploatacji oraz
symulacji pracy złóż adsorpcyjnych. Na podstawie danych doświadczalnych,
w wyniku aproksymacji metodą najmniejszych kwadratów parametrów równań
izoterm adsorpcji Freundlicha i Langmuira oraz wykorzystując przybliżone
równania dynamiki procesu adsorpcji, oblicza wielkość i prędkość migracji frontu
adsorpcji. Na tej podstawie wyznacza wartość wysokości złoża lub czasu trwania
procesu adsorpcji. Program zawiera szereg pomocniczych modułów graficznych,
służących wizualizacji zdolności adsorpcyjnej w funkcji stężenia równowagowego z jednoczesnym zaznaczeniem pomocniczej linii operacyjnej, tzw. linii Zeldowicza. Program wykonuje wizualizację oraz analizę porównawczą izoterm
adsorpcji wg Langmuira, Freundlicha, McGavack-Patricka, Miniowitscha, Brunauera, Oswina, Dubinina-Raduszkiewicza, White-Eyringa, Huttinga, McLaren-Rowena, Enderby’ego, Pelega oraz Isse’a. Szczegółowe informacje, przykład obliczeniowy oraz program można pobrać ze strony internetowej autora:
http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/jacek.
LITERATURA
[1] Kiczma B., Kłos A., Wacławek M., Mikrokomputerowy system kontroli procesów uzdatniania
wód, XIX Międzynarodowa Konferencja Naukowa, Opole 2001.
[2] Piekarski J., Wybrane przykłady obliczeń komputerowych zastosowanych w inżynierii
środowiska, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 2004.
[3] Malej J., Piekarski J., Wykorzystanie techniki komputerowej do projektowania i eksploatacji
wysoko sprawnych oczyszczalni ścieków, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin
2005.
[4] Piekarski J., Analiza geometryczna modelu procesu filtracji grawitacyjnej na różnych złożach
przy zjawisku kolmatacji osadu, Monografia Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, Vol. 11,
2005.
[5] Piekarski J., Komputerowe obliczanie czasu pracy złoża sorpcyjnego, Zeszyty Naukowe
Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska Politechniki Koszalińskiej 2005, Seria
Inżynieria Środowiska.
[6] Dębowski Z., Lach J., Usuwanie kationów metali ciężkich z wody na węglach aktywnych,
Ochrona Środowiska 1996, 2(61).
[7] Dębowski Z., Sorpcyjne oczyszczanie wody na węglu aktywnym, Ochrona Środowiska 1993,
3(50).
[8] Pawłowski L., Wasąg H., Siek A., Technologiczne aspekty oczyszczania ścieków zawierających
Cr(VI) za pomocą jonitów włóknistych, II Ogólnopolska Konferencja Chemia w ochronie
środowiska, Lublin 1993.
[9] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Zastosowanie węgli aktywnych w ochronie środowiska,
Środkowoeuropejska Konferencja ECOpole, Duszniki Zdrój-Hradec Kralove 2003.
[10] Bezak-Mazur E., Dąbek L., Replewicz M., Świątkowski A., Przegląd wybranych metod
usuwania metali ze zużytych węglowych sorbentów i katalizatorów, Przemysł Chemiczny 2003,
82(7).
[11] Bezak-Mazur E., Guzy J., Regeneracja sorbentów węglowych czynnikami kompleksującymi,
Zeszyty Naukowe Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska 2007, Seria Inżynieria
Środowiska 23.
84
J. Piekarski
[12] Budzisz H., Filipow-Piekarska E., Algorytmy: programowanie w języku Pascal, Wydawnictwo
Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 1998.
[13] Filipow-Ciskowska E., Elektroniczna technika obliczeniowa - programowanie i metody
numeryczne, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej, Koszalin 1982.
[14] Brodski A., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1953.
[15] Kowal A., Odnowa wody - podstawy teoretyczne procesów, Podręcznik Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław 1996.
[16] Adamski W., Modelowanie zmian jakości wód, Wydawnictwo Politechniki Koszalińskiej,
Koszalin 1996.
[17] Popovski D., Mitrevski V., Some new four parameter models for moisture sorption isotherms,
Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry 2004, 3(3).
THE COMPUTER MODELLING OF PARAMETERS OF ISOTHERM
EQUATIONS
OF THE ADSORPTION
Active carbon, as a perfect adsorbent, has the huge hydrophobic internal surface,
conditioning adsorption of most of organic compounds from water solutions. Reduced equations of adsorption dynamics allow to determine the quantity and speeds
of the adsorption front migration and on this base determination of process duration.
An author’s computer program SORP-LAB is described in the present article, allowing to calculate duration of the adsorption process on the grainy coal bed and simulation of changes of the adsorption front size, balance concentration, the Freundlich,
Langmuir and auxiliary Zeldowicz equations as well as adsorption time depending on
changes of selected independent variable parameters. Computer program SORPLAB allows on the basis of reduced equations of adsorption dynamics determination
size and speed of the adsorption front migration and on this base process duration. It
is helpful tool during designing, operating and the simulation of sorptional beds
work. It is possible to expand the program through introduction of database of produced active carbons as well as for comparative purpose, sorption process characteristics gained using other models.
KEYWORDS: active carbon, adsorption, modelling, numerical methods