wyznaczanie funkcji rozkładu odległości międzyrurkowych

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
SYLWESTER FURMANIAK, ARTUR P. TERZYK, PIOTR A. GAUDEN
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk
WYZNACZANIE FUNKCJI ROZKŁADU ODLEGŁOŚCI
MIĘDZYRURKOWYCH - SYMULACJE GCMC
ADSORPCJI AZOTU W PRZESTRZENIACH
MIĘDZY NANORURKAMI WĘGLOWYMI
Przedstawiono metodę wyznaczenia funkcji rozkładu tzw. porowatości wtórnej
nanorurek węglowych w oparciu o symulację izoterm lokalnych adsorpcji azotu
w przestrzeni między zamkniętymi rurkami metodą GCMC. Zastosowanie symulowanych izoterm oraz nowego algorytmu pozwalającego na rozwiązanie równania
globalnej izotermy adsorpcji prowadzi do uzyskania funkcji rozkładu, który bardzo
dobrze koresponduje z wielkościami wyznaczanymi metodą TEM. Następnie na podstawie uzyskanej funkcji rozkładu przeprowadzono symulację adsorpcji, która powinna zachodzić po otwarciu nanorurek. Przedyskutowano mechanizmy sorpcji azotu dla obu przypadków.
SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja, dystrybucja porów, nanorurki, porowatość, symulacje komputerowe
WSTĘP
Nanorurki węglowe cieszą się wielkim zainteresowaniem ze względu na ich duży potencjał aplikacyjny w szeroko rozumianej nanotechnologii. Dobrze zdefiniowana struktura jest bardzo zachęcającym parametrem rodzącym zainteresowanie
tymi materiałami w obszarze adsorpcyjnym [1], gdzie znalazły one zastosowanie
jako czujniki gazów toksycznych [2], membrany [3], akumulatory wodoru
w ogniwach [4] czy sorbenty z roztworów [5]. O ile wyznaczenie rozkładu średnic
samych nanorurek nie wydaje się obecnie zbyt skomplikowanym problemem (chociaż przebadania wymaga wpływ heterogeniczności ścianek), to mechanizmy sorpcji na tych materiałach komplikuje powstawanie centrów adsorpcyjnych między
rurkami. W wyniki silnych oddziaływań Van der Waalsa rurki przylegają do siebie,
a zjawisko to powoduje tworzenie wiązek (bundles) czy też pęczków (ropes) nanorurkowych. Zatem, jak udowodniono również wynikami badań autorskich [6], w
opisie równowag sorpcyjnych na nanorurkach, oprócz średnic czy ilości ścian samych rurek (tzw. porowatość pierwotna), niebagatelną rolę odgrywa porowatość
wtórna generowana przez obecność tworzonej w ten sposób przestrzeni międzyrurkowej. Wielu autorów podkreśla, iż problem jej charakteryzacji jest niezwykle
Wyznaczanie funkcji rozkładu odległości międzyrurkowych - symulacje GCMC …
69
ważny, ale jednocześnie skomplikowany [7]. Z powodu skomplikowanej geometrii
tej przestrzeni nie można do jej opisu używać modeli porów szczelinowych czy cylindrycznych. Zatem, oprócz dystrybucji średnic samych nanorurek pod uwagę
powinno zostać wzięte także ich nieregularne uporządkowanie. Zatem, jak sugeruje
wielu autorów, powinno podejmować się próby modelowania sorpcji w przestrzeni
międzyrurkowej [8-11]. W przypadku adsorbentów powszechnie stosowaną do tego celu metodą są niskotemperaturowe pomiary adsorpcji inertnych gazów (np.
azotu), które po uzupełnieniu o wyniki symulacji komputerowych pozwalają na
szybkie wyznaczenie funkcji rozkładu rozmiarów porów. Zaaplikowanie tej metody dla adsorpcji między zamkniętymi nanorurkami węglowymi oraz możliwości
przewidywania zdolności sorpcyjnych rurek po ich otwarciu są przedmiotem prezentowanego opracowania.
1. METODYKA SYMULACJI
Symulowano adsorpcję azotu w T = 77 K. Symulacje wykonano w wielkim zespole kanonicznym metodą Monte Carlo (GCMC). Dla każdego punktu adsorpcyjnego wykonano 25  106 iteracji początkowych (dochodzenie do stanu równowagi)
oraz 25  106 iteracji okołorównowagowych (w oparciu o które zliczano średnie).
Jedna iteracja to jedna próba zmiany stanu układu na losowo wybrany sposób: kreacja, anihilacja i przesunięcie (prawdopodobieństwo zmiany stanu układu na poszczególne sposoby wynosiło 1/3).
Oddziaływanie azot-azot (Uff) modelowano, stosując potencjał Lennarda-Jonesa
[12]
  12    6 
U ff (r )  4 ff  ff    ff  
 r  
 r 
(1)
z wielkościami parametrów: ff/kB = 101,5 K, ff = 0,3615 nm i rcut = 5ff. Oddziaływanie między atomami węgla zamkniętych rurek a azotem modelowano wzorem
[13]

 3 3
 
 0 9
2
F  , ,1,  2  
 63 F  2 , 2 ,1,  
 5 

 11  3  2 2
U sf (r , R )   2s  sf sf2 
10
4
2
2


32


R 1 
R 1 




 

 

(2)
gdzie:  = R/r, R* = r/sf, a R jest promieniem rurki, r - odległością cząsteczki azotu
od centrum rurki, s gęstością atomów węgla tworzących rurkę (38,2 nm–2),
sf = 0,3494 nm, ff/kB = 53,22 K, F(a,b,c,z) jest czteroparametrową funkcją hipergeometryczną daną wzorem
70
S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden
F(a , b, c, z)  1 
1 a (a  1)(b  1) 2
ab
 z  ...
z  
2!
c(c  1)
c
(3)
Oddziaływania z wielościennymi nanorurkami sumowano dla każdej warstwy.
Schemat komórki symulacyjnej pokazuje rysunek 1, gdzie d jest odległością
międzyrurkową (dla d = 0 środki atomów tworzących zewnętrzne warstwy rurek
są odległe o σ). Symulację wykonano, zakładając, że R = 6 nm w oparciu o materiał z pracy [14] i badania TEM.
Rys. 1. Schemat komórki symulacyjnej. W przypadku symulacji w przestrzeni międzyrurkowej kanały rurek są zamknięte, w przypadku symulacji po otwarciu rurek kanały te są dostępne dla adsorbatu
Izotermy azotu symulowane były dla 23 wielkości boksów (lbox), a szczegółowy
opis metodyki zamieszczono w pracy [15]. Rozkład porowatości między zamkniętymi rurkami wyznaczono na podstawie globalnego równania izotermy adsorpcji
d max
 t ( p) 

d min
 l (p, d )(d )dd 
N
 w  (p, d)
i
l
(4)
i 1
gdzie tp jest globalną (eksperymentalną), a l lokalną izotermą adsorpcji, natomiast wi to wagi izoterm lokalnych w izotermie globalnej, a  to wielkość funkcji
rozkładu porów.
Fitowania danych doświadczalnych adsorpcji azotu (77 K) dokonano, stosując
nowy algorytm „Karolina” [15]. Wyniki zebrano na rysunku 2.
Wyznaczanie funkcji rozkładu odległości międzyrurkowych - symulacje GCMC …
71
Rys. 2. Dystrybucja porowatości między zamkniętymi nanorurkami obliczona na podstawie równania (4) oraz izotermy GCMC i algorytmu „Karolina”. Dolny panel pokazuje wyniki fitowania danych doświadczalnych adsorpcji N2 (77 K) mierzonych
dla przypadku sorpcji w przestrzeni między zamkniętymi nanorurkami (współczynnik determinacji opisujący dopasowanie do danych doświadczalnych DC =
= 0,998)
Uzyskane wyniki wskazują, że dla przypadku adsorpcji na zamkniętych nanorurkach opisanych w pracy [15] maksimum krzywej rozkładu odległości międzyrurkowych lokuje się przy 11,7 nm. W związku z tym wykonano symulację
adsorpcji dla rozmiaru boksu 34 nm, co odpowiada tej odległości międzyrurkowej.
Założono, że zewnętrzny promień rurki wynosi 6 nm. Przy generowaniu rurek
otwartych założono istnienie 10 warstw odległych o 0,335 nm, co daje promień
wewnętrzny równy 2,985 nm. Modelowano oddziaływania solid-fluid dla cząsteczek znajdujących się wewnątrz rurek, zakładając potencjał [13]

 0 9
 3 3
 
2
F  , ,1,  2  
 63 F  2 , 2 ,1,  

 11  3  2 2
 5 
U sf (r , R )   2s sf sf2 
10
4
2
2


32


R 1 
R 1 




 

 

(5)
72
S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden
gdzie β = r/R, pozostałe symbole mają znaczenie jak we wzorze (2). W tym przypadku podobnie jak powyżej adsorpcję w przestrzeni międzyrurkowej modelowano
za pomocą wzoru (2).
Izosteryczną entalpię adsorpcji obliczono z teorii fluktuacji:
q st  RT 
UN  U N
N2  N
2
(6)
gdzie nawias trójkątny oznacza wartość średnią, N - liczbę cząsteczek w boksie,
zaś U - energię układu.
2. WYNIKI
Na rysunku 3 pokazano porównanie izoterm adsorpcji oraz entalpii dla obu
przypadków. Widoczne jest ok. 1,5-krotne zwiększenie zdolności sorpcyjnych po
otwarciu rurek.
Rys. 3. Wpływ otwarcia nanorurek na izotermę adsorpcji oraz wielkość izosterycznej
entalpii adsorpcji
Wyznaczanie funkcji rozkładu odległości międzyrurkowych - symulacje GCMC …
73
Na rysunku 4 pokazano, że w obu przypadkach przy niskich ciśnieniach następuje tworzenie monowarstwy, przy czym otwarcie rurek prowadzi do wzrostu zarówno adsorpcji, jak i entalpii w wyniku tworzenia monowarstwy również wewnątrz nanorurek.
Dalszy wzrost ciśnienia względnego prowadzi do kondensacji adsorbatu wewnątrz rurek. Widoczna jest addytywność procesu adsorpcji zachodząca po otwarciu rurek.
Rys. 4. Porównanie mechanizmów adsorpcji w przestrzeni adsorpcyjnej tworzonej
pomiędzy rurkami zamkniętymi (górny panel) oraz po ich otwarciu (panel dolny),
dla trzech wielkości ciśnień względnych
WNIOSKI
Przedstawiona metodyka prowadzi do otrzymania wiarygodnej funkcji rozkładu przestrzeni międzyrurkowej, która w dość dobry sposób koresponduje z wynikami mikroskopii elektronowej [14]. Pozwala to na przewidywanie zdolności sorpcyjnych w przestrzeni tworzonej po otwarciu nanorurek. W dalszych badaniach
autorzy podejmą próbę weryfikacji wyników symulacji dla innych adsorbatów w
oparciu o pomiary adsorpcyjne i kalorymetryczne.
Podziękowania
Autorzy składają podziękowania Laboratorium Systemów Obliczeniowych w Toruniu oraz Poznańskiemu Centrum Superkomputerowo-Sieciowemu za możliwość
wykonywania obliczeń.
74
S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden
LITERATURA
[1] Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P., Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties
and applications, Topics in Applied Physics, vol. 80, Springer, Berlin 2001.
[2] Kong J., Franklin N.R., Zhou C., Chapline M.G., Science 2000, 287, 622.
[3] Hinds B.J., Chopra N., Rantell T., Andrews R., Gavalas V., Bachas L.G., Science 2004, 303, 62.
[4] Zuttel A., Sudan P., Mauron P., Kiyobayashi T., Emmenegger C., Schlapbach L., Int. J. Hydr.
En. 2002, 27, 203.
[5] Chin C.-J.M., Shih L.-C., Tsai H.-J., Liu T.-K., Carbon 2007, 45, 1254.
[6] Gauden P.A., Terzyk A.P., Rychlicki G., Kowalczyk P., Lota K., Raymundo-Pinero E.,
Frąckowiak E., Béguin F., Chem. Phys. Lett. 2006, 421, 409.
[7] Utsumi S., Miyawaki J., Tanaka H., Hattori Y., Itoi T., Ichikuni N., Kanoh H., Yudasaka M.,
Iijima S., Kaneko K., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14319.
[8] Cheng J., Yuan X., Zhao L., Huang D., Zhao M., Dai L., Ding R., Carbon 2004, 42, 1019.
[9] Ohba T., Kanoh H., Yudasaka M., Iijima S., Kaneko K., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8659.
[10] Liu Z., Qin L.-C., Carbon 2005, 43, 2146.
[11] Kowalczyk P., Hołyst R., Tanaka H., Kaneko K., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14659.
[12] Frenkel D., Smit B., Understanding Molecular Simulation, Academic Press, San Diego 1996.
[13] Tanaka H., El-Merraoui M., Steele W.A., Kaneko K., Chem. Phys. Lett. 2002, 352, 334.
[14] Delpeux S., Szostak K., Frąckowiak E., Bonnamy S., Béguin F., J. Nanosc. Nanotechn. 2002, 2,
481.
[15] Furmaniak S., Terzyk A.P., Gauden P.A., Lota K., Frackowiak E., Beguin F., Kowalczyk P.,
J. Coll. Interf. Sci. 2008, 317, 442.
DETERMINATION OF THE PORE SIZE DISTRIBUTION OF SECONDARY
POROSITY CREATED BETWEEEN CARBON NANOTUBES BY GCMC
SIMULATION OF NITROGEN ADSORPTION
The method of determination of the pore size distribution function describing the
secondary porosity of closed carbon nanotubes is presented. Basing on the GCMC
simulation of nitrogen adsorption and the new algorithm for solving of the global adsorption isotherm equation we show that the obtained PSD leads to reasonable data
in comparison with TEM results. Next the mechanism of adsorption taking place
after opening of tubes is discussed, and compared with this occurring between closed
nanotubes.
KEYWORDS: adsorption, pore size distribution, carbon nanotubes, GCMC simulations