Ćwiczenie 1

- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Ćwiczenie 2
Temat: Woda jako surowiec kosmetyczny. Oznaczanie twardości wody.
Cel ćwiczenia: Poznanie wymagań przemysłu kosmetycznego w stosunku do wody oraz
metod badania jej jakości. Zaznajomienie z metodami oznaczania twardości wody oraz
zawartości chlorków, azotu amonowego i tlenu rozpuszczonego.
I. Część teoretyczna
Ilość wody zużyta do celów higienicznych w przeliczeniu na jednego mieszkańca oraz
ilość wody zużyta do potrzeb przemysłowych jest jednym ze wskaźników poziomu
kulturowego i gospodarczego społeczeństwa. Woda jest
nieodłącznym elementem
kosmetyków pielęgnacyjnych, tworząc odpowiednie emulsje z fazą olejową jest często
nośnikiem innych ważnych składników, a także przyczynia się do wzrostu nawilżenia
warstwy rogowej naskórka.
Woda stosowana do produkcji leków, preparatów pielęgnacyjnych i myjących musi
spełniać szereg wymagań. Wymagania te zostały zawarte w szeregu europejskich i polskich
norm. Normy te obejmują także metody badawcze zalecane do określania różnych
parametrów, charakteryzujących wodę.
Woda czysta w sensie chemicznym nie występuje w przyrodzie. Stosunkowo czysta
jest woda deszczowa lub ze stopionego śniegu i lodu, zebrana po długotrwałych opadach i z
dala od ośrodków miejskich lub przemysłowych.
Duże znaczenie w przemyśle kosmetycznym odgrywają wody głębinowe, pobierane z
otworów wiertniczych. Charakteryzują się dużą zawartością składników mineralnych i
dwutlenku węgla, są za to ubogie w tlen i azot. Najbardziej znane źródła wody, na których
opiera się produkcja całych serii wyrobów kosmetycznych to Vichy a z polskich Iwostin.
Woda źródlana Vichy została doceniona w dziedzinie środków do pielęgnacji skóry,
przyczyniła się również do powstania marki Vichy Laboratoires. Nazwa marki wywodzi się
od miejscowości Vichy, położonej w centrum Francji. Woda termalna z Vichy jest znana w
medycynie ze swych właściwości ułatwiających wymianę komórkową oraz stymulujących
mechanizmy obronne organizmu.
Naturalnie bogata w sole mineralne i oligoelementy, woda termalna z Vichy:
- Zmniejsza zaczerwienienia.
- Koi skórę wrażliwą.
- Wzmacnia naturalną barierę ochronną skóry.
1
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Na bazie wody termalnej z Iwonicza Zdroju oparta jest seria kosmetyków Iwostin. Woda
ta czerpana z podziemnych zasobów izolowanych od zanieczyszczeń zewnętrznych, jest
pierwotnie czysta pod względem chemicznym i mikrobiologicznym. Zawiera krzemionkę,
jony wapnia i kwas metaborowy.
Dzięki temu ma wyjątkowe właściwości kojące.

Łagodzi świąd i wszelkiego rodzaju podrażnienia skóry.

Dzięki zawartości krzemionki zwiększa elastyczność i odporność naskórka.

Dzięki zawartości jonów wapnia i kwasu metaborowego ma delikatne działanie
ściągające i przeciwzapalne.

Likwiduje skutki działania twardej wody.

Ma najmniejszą twardość wśród wód termalnych dostępnych na rynku (8,4 on).
W zależności od zastosowania oraz składu pozyskanych wód ze źródeł głębinowych
bądź termalnych, wody głębinowe poddaje się różnym procesom mającym na celu usuwanie
związków żelaza (odżelazianie), usuwanie związków wapnia i magnezu (zmiękczanie) lub np.
napowietrzanie.
Twardość wody wywołana jest obecnością rozpuszczonych w wodzie soli, przede
wszystkim soli wapnia i magnezu. Powoduje ona powstawanie kamienia kotłowego podczas
odparowywania i ogrzewania wody oraz złe pienienie się mydła. Twarda woda obniża też
trwałość innych środków powierzchniowo czynnych oraz ujemnie wpływa na stabilność
piany.
Twardość wody określa się zawartością rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu
wyrażanych w mval/dm3 względnie w stopniach niemieckich twardości. Miliwal (mval) to
miligramorównoważnik jakiejś substancji, w tym przypadku soli wapnia i magnezu.
Twardość wody dzielimy na: twardość węglanową Tw i niewęglanową Tnw. Suma tych
twardości tworzy twardość całkowitą (ogólną) Tog przemijającą i stałą: Tog = Tw + Tnw
Twardość węglanowa – spowodowana obecnością w wodzie wodorowęglanów,
węglanów i wodorotlenków wapnia i magnezu. Twardość węglanowa zbliżona jest do
twardości przemijającej lecz z powodu pewnej rozpuszczalności węglanu magnezu twardość
przemijająca jest mniejsza niż twardość węglanowa (Tp <Tw).
Twardość przemijająca (Tp) jest to ta część twardości węglanowej, którą woda traci
podczas gotowania. W czasie ogrzewania wody związki te ulegają rozkładowi i wydzielają się
w postaci nierozpuszczalnych w wodzie węglanów co powoduje obniżenie twardości wody.
2
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Ca(HCO3)2  CaCO3↓+ H2O + CO2↑
Mg(HCO3)2  MgCO3↓+ H2O + CO2↑
Po zagotowaniu wody pozostają w niej sole powodujące tzw. twardość stałą Ts , która jest
nieco większa od twardości niewęglanowej
Twardość niewęglanowa spowodowana jest obecnością w wodzie rozpuszczalnych
chlorków, siarczanów i krzemianów wapnia i magnezu, które nie rozkładają się i nie
wytrącają podczas gotowania wody.
Jednostki twardości wody
Twardość wody podaje się w:

wg normy ISO w milivalach/dm3 [mval/dm3] (miligramorównoważnikach/dm3) soli
zawartych w wodzie
1 mval jest to jeden miligramorównoważnik substancji,
w tym przypadku soli wapnia i magnezu.
(gramorównoważnik R = M/w, miligramorównoważnik:
dla CaO wynosi 28,04 mg [(40,08+16)/2 = 28,04],
dla MgO – 20,16 mg,
dla CaCO3 – 50,04 mg)

stopniach twardości wody:
stopień niemiecki: [0n] - jest równy takiej ilości soli zawartych w wodzie, która jest
równoważna pod względem chemicznym 10 mg CaO.
stopień francuski: [0f]: jest równy takiej ilości soli zawartych w wodzie, która jest
równoważna pod względem chemicznym 10 mg CaCO3.
Twardości wody w stopniach niemieckich mieszczą się w podanych niżej granicach:
0o ÷ 4o
bardzo miękka
4o ÷ 8o
miękka
8o ÷ 12o
średnio twarda
12o ÷ 18o
dość twarda
18o ÷ 30o
twarda
> 30o
bardzo twarda
Twardość wód naturalnych rzadko przekracza 15-20o niemieckich. Na ogół twardość
węglanowa jest większa od twardości niewęglanowej, a zawartość soli wapnia większa od
zawartości soli magnezu.
3
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Usuwanie twardości
Woda do celów przemysłowych musi być miękka. Najogólniej zmiękczanie wody polega
na usuwaniu z niej jonów powodujących twardość tj. jonów Ca2+, Mg2+oraz jonów innych
metali jak: Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+. Zmiękczanie wody można przeprowadzić stosując:
•
destylację,
•
metody termiczne,
•
metody chemiczne,
•
metody fizykochemiczne.
W procesie destylacji otrzymuje się idealnie zmiękczoną wodę, ponieważ pozbawia się ją
wszystkich obecnych soli. Z uwagi jednak na wysokie koszty zmiękczania wody tą metodą
nie ma ona zastosowania na skalę przemysłową.
Metody termiczne usuwania twardości wody polegają na ogrzaniu wody do 100 oC.
Powoduje to rozkład wodorowęglanów wapnia i magnezu, z wydzieleniem trudno
rozpuszczalnych związków: węglanu wapnia i magnezu oraz wodorotlenku magnezu.
Metody chemiczne usuwania twardości wody polegają na strąceniu nierozpuszczalnych
osadów, w skład których wchodzą związki wapnia i magnezu. Jednym ze sposobów jest
zastosowanie metody sodowo-wapiennej. Wodę zadaje się wapnem gaszonym i sodą. Wapno
usuwa twardość przemijającą zgodnie z reakcjami:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2  2 CaCO3↓ + 2 H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2  MgCO3↓+ CaCO3↓ + 2 H2O
MgCO3 + Ca(OH)2  Mg(OH)2↓+ CaCO3↓
Soda natomiast usuwa twardość trwałą zgodnie z reakcjami przy założeniu, że trwałość ta
spowodowana jest przez siarczany i chlorki.
CaSO4 + Na2CO3  CaCO3↓ + Na2SO4
MgCl2 + Na2CO3  MgCO3↓+ 2 NaCl
W obu reakcjach zmiękczania powstają nierozpuszczalne węglany wapnia i magnezu w
postaci szlamowatego osadu, który zwykle zostaje odfiltrowany lub osiada na dnie zbiornika,
nie tworząc kamienia kotłowego. Z uwagi na niską cenę i prostotę tej metody jest ona szeroko
stosowana.
Twardość wody na sposób chemiczny można usunąć w procesie tzw. szczepienia kwasami.
Polega na dodawaniu mocnych kwasów, powodujących rozkład wodorowęglanów według
reakcji:
4
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Ca(HCO3)2 + 2 HCl  CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2↑
Mg(HCO3)2 + 2 HCl  MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2↑
W tej metodzie nie tworzy się kamień kotłowy ale niestety zwiększa się kwasowość i
właściwości korozyjne wody.
Sole wapnia i magnezu można usunąć dodając do wody w celu jej zmiękczenia fosforany.
3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4  Ca3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3
3 Mg(HCO3)2 + 2 Na3PO4  Mg3(PO4)2↓ + 6 NaHCO3
3 CaSO4 + 2 Na3PO4  Ca3(PO4)2↓ + 3 Na2SO4
3 MgCl2 + 2 Na3PO4  Mg3(PO4)2↓ + 6 NaCl
Fosforany nie powodują korozji, zapobiegają tworzeniu się kamienia kotłowego oraz
rozkładają kamień już istniejący. Jednak koszt zmiękczania wody fosforanami jest wyższy niż
innymi chemikaliami (np. soda, wapno). Dlatego też metodę fosforanową stosuje się w
przypadku zmiękczania wody o stosunkowo małej twardości lub jako uzupełnienie innych
metod.
Fizykochemiczna metoda usuwania twardości wody polega na zastosowaniu wymieniaczy
jonowych (jonitów) czyli substancji posiadających zdolność do wymiany kationów lub
anionów. Historycznie najwcześniej zmiękczanie wody przeprowadzano na naturalnych
glinokrzemianach metali lekkich (zeolitach). Ostatnio zostają one coraz częściej wypierane
przez syntetyczne żywice jonowymienne – cząstki polimerów o dużej masie molowej.
Oczyszczana woda najpierw jest przepuszczana przez kationit i wówczas kationy zawarte w
wodzie pozostają na jonicie, a na ich miejsce do wody przechodzą kationy wodorowe. Proces
ten przebiega według schematu przedstawionego za pomocą poniższych równań:
2 H(Kt) + Ca2+ + CO32-  Ca(Kt)2 + 2 H+ + CO32lub
2 H(Kt) + Ca2+ + SO42-  Ca(Kt)2 + 2 H+ + SO42-
W drugim etapie pozbawiona kationów metali woda przepuszczona jest przez anionit, który
zatrzymuje aniony, wymieniając je na jony wodorotlenkowe według następujących równań:
2 (An)OH + 2 H+ + CO32-  An2CO3 + 2 H2O
lub
2 (An)OH + 2 H+ + SO42-  An2SO4 + 2 H2O
Demineralizacja wody na jonitach pozwala otrzymać wodę o czystości porównywalnej z
wodą otrzymaną w kosztownym procesie dysocjacji.
Oznaczanie twardości
Do oznaczania twardości wody można stosować różne metody:
5
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne •
metoda wagowa,
•
metoda Clarka (mydlana),
•
metoda Blachera (palmitynowa),
•
metoda Wartha-Pfeifera,
•
oddzielne oznaczenie wapnia i magnezu.
Najczęściej stosowaną metodą oznaczania twardości wody (twardości ogólnej,
całkowitej) stosuje się metodę wersenianową. Metoda ta pozwala na szybkie i dokładne
oznaczenie twardości ogólnej wody. Polega ona na tworzeniu się związków kompleksowych
kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), zwanego kwasem wersenowym, z jonami
wapnia i magnezu. Jako wskaźnika używa się czerni eriochromowej T, która przy pH około
10 tworzy z jonami wapnia i magnezu słabo zdysocjowane połączenia chelatowe o barwie
czerwonej (buraczkowej). W trakcie miareczkowania wersenianem sodu połączenia
kompleksowe jonów Ca2+ i Mg2+ ze wskaźnikiem zostają zastąpione przez bardziej trwałe
kompleksy tych jonów z wersenianem i roztwór przybiera niebieską barwę wolnej soli
sodowej wskaźnika.
Twardość węglanową (w przybliżeniu przemijającą) oznacza się acydymetrycznie,
miareczkując próbkę wody kwasem solnym wobec oranżu metylowego.
W analizie wody często oznacza się zawartość jonów chlorkowych (Cl-), np. metodą
Mohra. Metoda ta polega na miareczkowaniu jonów chlorkowych mianowanym roztworem
azotanu(V) srebra(I) wobec chromianu(VI) potasu (K2CrO4) jako wskaźnika. W roztworze
obojętnym lub słabo zasadowym (pH=6,5-10) azotan srebra wytrąca najpierw biały osad
chlorku srebra (AgCl). Gdy praktycznie cała obecna w roztworze ilość jonów Cl - wydzieli się
w postaci AgCl, nadmiar roztworu AgNO3 wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(VI)
srebra(I) Ag2CrO4. Zmiana zabarwienia z żółto-zielonego na żółto-brązowe świadczy o
całkowitym zmiareczkowaniu jonów chlorkowych (punkt końcowy miareczkowania).
Dokładne badania wody wykonuje się także w celu oznaczenia zawartości tlenu i azotu
aminowego.
Oznaczanie tlenu przeprowadza się według następującej zasady:
Pobrane do oznaczenia tlenu próbki wody "utrwala się" dodając do nich siarczanu(VI)
manganu(II) oraz alkaliczny roztwór jodku potasu. Tlen rozpuszczony w wodzie utlenia
powstały w środowisku alkalicznym wodorotlenek manganu(II) do związków manganu(IV).
W środowisku kwaśnym związki manganu(IV) utleniają jony jodkowe do wolnego jodu.
Wydzielony jod oznacza się miareczkowo mianowanym roztworem Na2S2O3 wobec skrobi
6
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne jako wskaźnika. Z ilości zużytego Na2S2O3 oblicza się zawartość tlenu rozpuszczonego w
wodzie
Przebieg reakcji
Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2
(biały osad)
2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2
(brązowy osad)
MnO(OH)2 + 2I- + 4H+  Mn2+ + I2 + 3H2O
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2IZawartość azotu amonowego najczęściej przeprowadza się kolorymetrycznie metodą
bezpośredniej nessleryzacji. Metoda ta polega na reakcji amoniaku z odczynnikiem Nesslera
(K2HgI4). W reakcji tej powstaje bezpostaciowy, czerwono-brunatny osad związku o wzorze
[(Hg-O-Hg)NH2]. W przypadku małych ilości jonów NH4+ obserwuje się jedynie żółtopomarańczowe (żółto-brązowe) zabarwienie roztworu, a intensywność tej barwy jest
proporcjonalna do stężenia jonów amonowych w analizowanym roztworze. W celu usunięcia
ujemnego wpływu innych jonów (głównie żelaza) na jakość oznaczenia, dodaje się do
analizowanej próbki wody winian sodowo-potasowy.
7
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne II. Część doświadczalna
Odczynniki:
Nazwa
Ilość
Woda do badania – według instrukcji 1.2 dm3
prowadzącego
Roztwór
chlorowodorku 2 cm3 hydroksyloaminy 1 % m/m: 1 g
NH2 ∙ HCl /99 g wody
Czerń eriochromowa T r-r stały z NaCl
(1:200) 0.1 g czerni zmieszać z 20 g.
stałego NaCl i dokładnie utrzeć w
moździerzu.
Roztwór Na2S lub (NH4)2S – 5%: 10g
Na2S∙ 9 H2O /45 g wody lub gotowy
(NH4)2S.
5 cm3
Bufor amonowy pH = 10 (70 g NH4Cl
rozpuścić w wodzie, dodać 570 cm3
stęż. NH3 i dopełnić wodą do obj. 1
dm3 lub zmieszać równe objętości 1
mol/dm3 roztworu NH4Cl i 1 mol/dm3
roztworu NH3).
5 cm3
Sprzęt:
Nazwa
Kolba stożkowa 200 cm3
Ilość
6 szt.
Biureta 25 cm3
Biureta 10 cm3
1 szt.
1 szt.
Pipeta 50 cm3
Pipeta 5 cm3
Pipeta 1 cm3
Pipetki Pasteura
1 szt.
1 szt.
1 szt.
2 szt.
Zlewka 100 cm3
2 szt.
Roztwór wersenianu sodowego 0.01
50 cm3
mol/dm3 (3.721 g Na2H2Y· 2 H2O lub
3.361 g Na2H2Y (bezw.)/1 dm3)
mianowany na roztwory wzorcowe
oznaczanych jonów (Mg2+ lub Ca2+ lub
ZnO).
Wykonanie ćwiczeń
Ćwiczenie 1. Oznaczanie twardości ogólnej (całkowitej) – Tog metodą wersenianową
Do kolby stożkowej odmierzyć 50,00 cm3 (2  25,00 cm3) badanej wody, dodać około 50 cm3
wody destylowanej (wolnej od jonów Ca2+ i Mg2+) i po 1 cm3 1 % roztworu chlorowodorku
hydroksyloaminy i 5 % roztworu Na2S w celu zamaskowania jonów metali przeszkadzających
w oznaczeniach. Następnie dodać 1 cm3 roztworu buforu amonowego o pH=10 i szczyptę
(ok. 0,1 g) mieszaniny czerni eriochromowej T z NaCl. Zawartość kolby wymieszać i
natychmiast miareczkować mianowanym roztworem wersenianu sodu do zmiany zabarwienia
roztworu z czerwonego na niebieskie. Pod koniec miareczkowania, gdy pojawi się fioletowe
zabarwienie roztworu, należy dodawać roztwór wersenianu ostrożnie po kropli, za każdym
razem mieszając energicznie zawartość kolby. Miareczkowanie nie powinno trwać dłużej niż
5 minut od chwili dodania wskaźnika. Jeżeli po upływie 2-3 minut barwa zmiareczkowanej
próbki nie ulegnie zmianie, należy uznać miareczkowanie za prawidłowe.
8
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Twardość badanej wody należy obliczyć i podać w miliwalach i stopniach twardości
niemieckich (on).
Ćwiczenie 2. Oznaczanie twardości ogólnej wody zmiękczonej za pomocą kolumny
jonitowej
Do 2 kolb stożkowych pobrać po 100 cm3 wody zmiękczonej na jonitach. Jedną próbkę
miareczkować jak w ćwiczeniu 1, a drugą – jak w ćwiczeniu 2.
Ćwiczenie 3. Oznaczanie twardości ogólnej wody zmiękczonej metodą termiczną
Do 2 kolb stożkowych pobrać po 100 cm3 wody zagotowanej i ostudzonej do temperatury
pokojowej. Jedną próbkę miareczkować jak w ćwiczeniu 1, a drugą – jak w ćwiczeniu 2.
III. Sprawozdanie
Na podstawie wyników miareczkowania obliczyć twardość ogólną wszystkich rodzajów
wody.
Obliczenie twardości ogólnej
Tog 
v EDTA  0.05  1000
[mval/dm3]
vw
gdzie:
vEDTA – objętość 0.01 mol/dm3 roztworu wersenianu disodowego zużyta na miareczkowanie
wody [cm3],
vw – objętość wody wzięta do oznaczenia [cm3],
0.05 – współczynnik przeliczeniowy – określa ilość wapnia i magnezu odpowiadającą 1 cm3
wersenianu sodowego o stężeniu 0,01 mol/dm3. W przypadku innego miana roztworu EDTA
należy uwzględnić odpowiedni przelicznik.
Twardość ogólną w stopniach niemieckich obliczyć ze wzoru:
Tog [on]= Tog [mval/dm3] · 2,8
Czyli twardość wody wynosząca 1 mval odpowiada 2,8 stopni niemieckich.
9
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Określenie klasy wody
Wyniki pomiarów i obliczeń zestawić w tabeli według podanego niżej wzoru. Na podstawie
oznaczonej twardości ogólnej zakwalifikować wodę do odpowiedniej klasy twardości.
vEDTA [cm3]
Rodzaj próbki
Twardość ogólna
mval
Klasa wody
o
n
Woda badana (podać jaka)
Woda po zagotowaniu
Woda po demineralizacji na jonitach
IV. Wymagania teoretyczne
Woda w przemyśle kosmetycznym – wymagania chemiczne i mikrobiologiczne. Woda w
procesie produkcji. Wody termalne i mineralne – rodzaje źródeł. Zasady oznaczenia twardości
wody, zawartości jonów chlorkowych, rozpuszczonego tlenu oraz azotu amonowego w
wodzie (reakcje, warunki pH, zasady działania wskaźników) oraz obliczenia związane z w/w
oznaczeniami. Definicje twardości wody, twardość całkowita, wapniowa, magnezowa,
węglanowa, trwała, przemijająca, wyrażanie twardości wody w miliwalach,
Sposoby
usuwania
twardości
kompleksometrycznych:
wody.
krzywe
Podstawy
oznaczeń
miareczkowania,
detekcja
o
n, of i w ppm.
alkacymetrycznych
punktu
i
końcowego
miareczkowania, wskaźniki.
V. Utylizacja
Pozostałości po wykonanych ćwiczeniach rozcieńczyć wodą wodociągową i wylać do
kanalizacji.
VI. Zalecana literatura
1. W. Malinka, Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław, 1999.
2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2002.
3. M. J. Sienko, R. A. Plane, Chemia. Podstawy i zastosowania. Wydawnictwa
Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1992.
4. E. Gomółka, A. Szaynok, Chemia wody i powietrza, Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997.
5. H. Elbanowska, J. Zerbe, J. Siepak, Fizyczno-chemiczne badanie wód, Wydawnictwo
Naukowe UAM, Poznań 1999.
10
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne 6. J. Minczewski, Z. Marzenko, Chemia analityczna, T.2. Analiza ilościowa, PWN,
Warszawa, 2001.
7. M. Dziankowski, „Chemia surowców kosmetycznych. Dla policealnego studium
kosmetycznego CZSP”, Zakład Wydawnictw CRS, Warszawa 1975.
VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (grudzień 2008)
11