Autoreferat - Wydział Biologiczno-Chemiczny

Transkrypt

załącznik 2A
Dr Alina Teresa Dubis
Uniwersytet w Białymstoku
Wydział Biologiczno-Chemiczny
Instytut Chemii
Zakład Chemii Produktów Naturalnych
Al. J. Piłsudskiego 11/4, 15-443 Białystok
Tel. 600-447773, 85-7457800
AUTOREFERAT
do wniosku o nadanie stopnia naukowego doktora habilitowanego
Osiągnięcia naukowe zgłoszone do postępowania habilitacyjnego
przedstawiają monotematyczny cykl 9 publikacji naukowych
opublikowanych
po uzyskaniu stopnia naukowego doktora.
Prace stanowiące główne osiągnięcie według ustawy z dnia 1 września 2011 r. (Dziennik Ustaw
Nr 196, Poz. 1165) oraz z dnia 22 września 2011 r. (Dziennik Ustaw Nr 204, Poz. 1200),
zostały zebrane pod wspólnym tytułem:
„WPŁYW KONFORMACJI 2-ACYLOPIROLI NA ICH
WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE ORAZ TWORZENIE
WIĄZAŃ WODOROWYCH”
Białystok 2014
załącznik 2A
dr Alina T. Dubis – Autoreferat do wniosku o nadanie stopnia naukowego doktora habilitowanego
1. IMIĘ i NAZWISKO
Alina Teresa Dubis
2.
WYKSZTAŁCENIE
1972 – 1976 I Liceum Ogólnokształcące w Białymstoku
1976 – 1980 Uniwersytet Warszawski, Filia w Białymstoku
3.07.1980 magister chemii, specjalność nauczycielska, dyplom z wyróżnieniem
Tytuł pracy magisterskiej: "Studia nad wydzielaniem substancji biologicznie czynnych
stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata Say). Identyfikacja frakcji
wymrożonych w acetonie”
Promotor: dr hab. Janusz Popławski
4.03.2004
stopień doktora nauk chemicznych w zakresie chemii
Tytuł rozprawy doktorskiej:
"Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni, obliczeń ab initio i teorii Badera
w badaniach konformacji -podstawionych piroli"
Promotor: dr hab. Sławomir J. Grabowski
Wydział Biologiczno-Chemiczny, Uniwersytet w Białymstoku
1.10.2010 - 2.07.2011
studia podyplomowe dwusemestralne w zakresie „Zarządzanie
badaniami naukowymi i pracami rozwojowymi” ukończone z wynikiem bardzo
dobrym; praca końcowa:
A.T. Dubis, J. Piekutin, Metody badań naukowych
z przykładami ich zastosowania wydana w postaci rozdziału w monografii pod redakcją
Profesora dr hab. Bazylego Poskrobko, „Metody eksperymentalne”, str.127-145,
Wydawnictwo Ekonomia i Środowisko, Białystok, 2012.
3.
INFORMACJE O DOTYCHCZASOWYM ZATRUDIENIU W JEDNOSTKACH NAUKOWYCH
 1980 - 2004 starszy specjalista w Zakładzie Chemii Organicznej Instytutu Chemii
Uniwersytetu w Białymstoku
 2004 - 2007 asystent w Zakładzie Chemii Organicznej Instytutu Chemii Uniwersytetu
w Białymstoku
 2007 - adiunkt w Zakładzie Chemii Produktów Naturalnych Instytutu Chemii
Uniwersytetu w Białymstoku,
3
załącznik 2A
 2012 - Zastępca Dyrektora Instytutu Chemii UwB do spraw dydaktycznych od
października 2012 roku
4.
NAUKOWE STAŻE ZAGRANICZNE
 listopad 1990 – czerwiec 1991 Rutgers University, Department of Entomology, USA
(New Jersey), Prof. Lena B. Brattsten
5.
DOROBEK NAUKOWY
 Liczba publikacji ..............................................................................................................39
 Liczba prac opublikowanych przed doktoratem .............................................................17
 Liczba prac opublikowanych po doktoracie ....................................................................22
 Liczba publikacji w czasopismach znajdujących się w bazie JCR.....................................34
 Liczba komunikatów ustnych i posterowych ..................................................................38
 Patenty .............................................................................................................................4
 Rozdziały w książkach .......................................................................................................2
 Recenzje prac naukowych J. Mol. Struct. i Vibrational Spectroscopy ...........................10
 Sumaryczna punktacja za publikacje wg punktacji MNiSW ..........................................935
 Impact Factor według listy Journal Citation Reports (JCR)
sumaryczny ............................................................................................. IF= 72,43
po doktoracie ......................................................................................... IF= 48,28
średni na publikację................................................................................ IF= 2,13
sumaryczny publikacji [H1-H9] wchodzących w skład habilitacji ........... IF= 17,64
 Mój udział w publikacjach [H1-H9] jest na poziomie............................................... 62,7 %
6.
CYTOWALNOŚĆ PUBLIKACJI według bazy Web of Science:
 Liczba publikacji w bazie Web of Science .......................................................................33
 Całkowita liczba cytowań ..............................................................................................376
 Liczba cytowań bez autocytowań (dane z października 2014) .....................................336
 Średnia cytowalność na publikację ........................................................................... 11,39
 Index Hirscha .............................................................................................................. H=12
4
załącznik 2A
7.
MIĘDZYNARODOWA WSPÓŁPRACA NAUKOWA:
 Prof. dr hab. Sławomir J. Grabowski - Faculty of Chemistry, University of the Basque
Country
8.
WSPÓŁPRACA NAUKOWA W KRAJU:
 dr hab. Andrzej Łapiński, Instytut Fizyki Molekularnej PAN, Poznań
 dr hab. Marcin Palusiak, Wydział Chemii Uniwersytet Łódzki
9.
UDZIAŁ W GRANTACH BADAWCZYCH:
 grant: 4T09A 163 22
okres realizacji: 2002-2004
temat: Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni, obliczeń ab initio i teorii
Badera w badaniach konformacji -podstawionych piroli
kierownik grantu: dr hab. Sławomir J. Grabowski
5
załącznik 2A
charakter udziału: grant promotorski
 grant: N310 06331/2813
temat: Zastosowanie zaawansowanych metod spektralnych w badaniach
peraminy jako alternatywnego środka ochrony roślin
kierownik grantu: dr Andrzej Łapiński, IFM PAN
charakter udziału: główny wykonawca
 grant: NN 20411535
temat: Badanie możliwości wykorzystania małych nanocebulek węglowych
w bioczujnikach
kierownik grantu: dr Marta Płońska-Brzezińska, UwB
charakter udziału: główny wykonawca
 grant: OPUS, NCN2011/03/B/ST5/02691
temat: Synteza nanocząstek magnetycznych z polimerowymi powłokami
chelatującymi
kierownik grantu: dr Agnieszka Wilczewska, UwB
charakter udziału: członek zespołu
10. OTRZYMANE NAGRODY I WYRÓŻNIENIA:
 Nagroda Rektora Filii Uniwersytetu Warszawskiego za pracę naukową, 1995
 Nagroda Rektora Uniwersytetu w Białymstoku za pracę dydaktyczną, 1997
 Nagroda Rektora Uniwersytetu w Białymstoku za pracę organizacyjną, 2001
 Nagroda za najlepszy plakat „Hypolipidemic Agents – New -Asarone Analogs”,
III Multidyscyplinarna Konferencja Nauki o Leku, 2002
 Nagroda Rektora Uniwersytetu w Białymstoku za pracę naukową, 2004
 Nagroda Rektora Uniwersytetu w Białymstoku za pracę dydaktyczną, 2005
 Nagroda Rektora Uniwersytetu w Białymstoku za pracę naukową, 2010
 Nominacja w plebiscycie „Wykładowca Roku 2010” Kuriera Porannego
6
załącznik 2A
11. UDZIAŁ W PRACACH KOMITETÓW ORGANIZACYJNYCH KONFERENCJI
MIĘDZYNARODOWYCH I KRAJOWYCH:
 35 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Białystok, 9-12.IX.1992, udział w
pracach komitetu organizacyjnego
 XXI Międzynarodowa Konferencja Izoprenoidowa, Białowieża, 23-29.IX.2005, członek
komitetu organizacyjnego
 55 Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Białystok, 16-20.IX.2012, członek
komitetu organizacyjnego, skarbnik zjazdu
12. CZŁONKOSTWO W TOWARZYSTWACH NAUKOWYCH
 Polskie Towarzystwo Chemiczne, Sekcja Fizykochemii Organicznej
13. DZIAŁALNOŚĆ POPULARYZATORSKA
 Prowadzenie zajęć z kinetyki chemicznej i termochemii w ramach kursu
przygotowawczego do matury dla uczniów klas III szkół ponadgimnazjalnych (20092013)
 Członek Komitetu Okręgowego Olimpiady Chemicznej PTCH w latach 2001-2010
 Współorganizator spotkań z licealistami w ramach cyklu „Soboty u Chemików” od
2013 roku
 Współorganizator „Podlaskiego Konkursu Chemicznego” dla uczniów szkół średnich od
2014
14. DZIAŁALNOŚĆ ORGANIZACYJNA:
 Udział w pracach nad programem studiów z Ochrony Środowiska w ramach programu
TEMPUS “Development and implementation of a new BSc degree in Environmental
Protection including chemistry, modern technologies, environmental protection
practice and legislation at Universities of Gdansk and Warsaw – Bialystok Branch”
S_JEP-09615-95”; Białystok, Gdańsk, Hertfordshire (1995-1996)
 Członek zespołu ds. programów studiów Instytutu Chemii UwB (2008-2012)
 Dostosowanie programów studiów na kierunku chemia UwB do Krajowych Ram
Kwalifikacji (2011-2012)
 Członek Rady Naukowej Instytutu Chemii UwB od 2012 r.
7
załącznik 2A
 Członek Komisji Dydaktycznej przy Dziekanie Wydziału Biologiczno-Chemicznego od
2012 r.
 Przewodnicząca Rady Programowej ds. dydaktycznych Instytutu Chemii od 2012 r.
 Przygotowanie wniosku do Konkursu na dofinansowanie podstawowych jednostek
organizacyjnych uczelni w zakresie wdrażania systemów poprawy jakości kształcenia
oraz Krajowych Ram Kwalifikacji – KRK2013, MNiSW (wrzesień 2013 r.)
 Członek zespołu przygotowującego raport samooceny programowej na potrzeby
akredytacji kierunku Chemia (maj 2014 r.)
15. DZIAŁALNOŚĆ DYDAKTYCZNA:
 opieka naukowa nad magistrantami na kierunku Chemia i Ochrona Środowiska
w charakterze opiekuna naukowego (11)
 kierowanie pracami dyplomowymi (8)
 opieka naukowa nad doktorantem (1) w charakterze opiekuna naukowego
16. PROWADZONE ZAJĘCIA DYDAKTYCZNE:
 Spektroskopia molekularna - wykład 30 h (Chemia, II stopień, 1 rok); wykłady
w formie plików pdf dostępne są na mojej stronie domowej: http://biolchem.uwb.edu.pl/ala/ oraz na załączonej płycie
 Spektroskopia molekularna - laboratorium (Chemia, II stopień, 1 rok)
 Pracownia aparaturowa (Chemia, II stopień, 1 rok)
 Przedmiot specjalizacyjny I (Chemia II stopień, 1 rok), (Ochrona Środowiska II stopień,
1 rok)
 Przedmiot specjalizacyjny II (Ochrona Środowiska, II stopień, 2 rok)
 Pracownia dyplomowa (Chemia, Ochrona Środowiska, I stopień, 3 rok)
 Spektroskopowe Metody Analizy (Ochrona Środowiska, II stopień, 1 rok)
 Analiza chemicznych zanieczyszczeń środowiska laboratorium (Ochrona Środowiska,
II stopień, 1 rok)
 Ćwiczenia laboratoryjne z Chemii Organicznej (Chemia I stopień, 2 rok)
 Ćwiczenia laboratoryjne z Monitoringu środowiska (Ochrona Środowiska, I stopień, 3 rok)
 Analiza instrumentalna (Chemia I stopień, 3 rok)
 Pracownia specjalizacyjna (Chemia, Ochrona Środowiska II stopień, 2 rok)
8
załącznik 2A
 Zajęcia dydaktyczne prowadzone były w wymiarze 210-240 godzin rocznie.
 Ocena działalności dydaktycznej uzyskana na podstawie ankiet studenckich zawarta
jest w przedziale 4,5-4,7 w skali 5 punktowej.
9
załącznik 2A
SPIS PUBLIKACJI NAUKOWYCH W CZASOPISMACH ZNAJDUJĄCYCH
SIĘ W BAZIE JOURNAL CITATION REPORTS (JCR)
Legenda:
PRACE
[H1], [H2] ...- prace habilitacyjne
IF dla prac zgodny z rokiem opublikowania
IF5 z ostatnich pięciu lat
TC-liczba cytowań danej pracy
O PU B L IK OW A NE P R Z E D D O KT O RA TE M
1. E. Dubis, E. Maliński, A.T. Dubis, J. Szafranek, J. Nawrot, J. Popławski, J.T. Wróbel
Sex-dependent Composition of Cuticular Hydrocarbons of the Colorado Beetle
Leptinotarsa decemlineata Say,
Comp. Biochem. Physiol., 87A (1987) 839-843.
IF5 =2,381
TC = 18
Mój wkład w powstanie publikacji [1] polegał na zebraniu owadów oraz liści ziemniaków,
wykonaniu ekstraktów, wydzieleniu frakcji węglowodorowej przy pomocy metod
chromatograficznych, współudziale w dyskusji wyników.
Mój udział procentowy szacuję na 15 %.
2. A.T. Dubis, J.W. Morzycki, J. Popławski
The alkali metal reduction of trimethoxybenzenes in hydrocarbon solvents,
J. Prakt. Chem., 333 (1991) 643-650.
IF = 0,885
TC = 0
Mój wkład w powstanie publikacji [2] polegał na wyborze metodyki badawczej,
wykonaniu syntez, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji
wyników, przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu manuskryptu.
3. S. J. Grabowski, A.T. Dubis
Intramolecular C-H..O Hydrogen Bonds in the Crystal Structure of Ethyl
3,4,5- Trimethoxybenzoate (ETMB).
Polish J. Chem. 69 (1995) 218-222.
IF = 0,422
TC =2
Mój wkład w powstanie publikacji [3] polegał na wykonaniu syntezy, współudziale
w dyskusji wyników i przygotowaniu manuskryptu.
10
załącznik 2A
4. A.T. Dubis, Z. Łotowski, L. Siergiejczyk, A. Z. Wilczewska, J. W. Morzycki
Study of Hydrogen Bonding in Nitro Enamindes.
J. Chem. Research (S) (1998) 170-171.
IF = 0,522
TC = 3
Mój wkład w powstanie publikacji [4] polegał na wykonaniu pomiarów
spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji wyników, przygotowaniu części
literaturowej, współudziale w przygotowaniu manuskryptu.
5. A.T. Dubis, Z. Łotowski, L. Siergiejczyk, A.Z. Wilczewska, J. W. Morzycki
Study of Hydrogen Bonding in Nitro Enamindes.
J. Chem. Research (M) (1998) 813-821.
IF = 0,522
TC = 3
spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji wyników, przygotowaniu części
literaturowej, współudziale w przygotowaniu manuskryptu.
6. E.N. Dubis, A.T. Dubis, J. W. Morzycki
Comparative Analysis of Plant Cuticular Waxes Using HATR FT-IR Reflection Technique.
J. Mol. Struct. 511-512 (1999) 173-179.
IF = 0,868
TC = 11
Mój wkład w powstanie publikacji [6] polegał na sformułowaniu problemu badawczego,
wyborze metodyki badawczej, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich
interpretacji, dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu
manuskryptu.
7. J. Popławski, B. Łozowicka, A.T. Dubis, B. Lachowska, Z. Winiecki, J. Nawrot
Feeding-deterrent Activity of -Asarone Isomers Against Some Stored Coleoptera,
Pest Manag Sci. 56 (2000) 560-564.
IF = 0,642
TC = 12
11
załącznik 2A
Mój wkład w powstanie publikacji [7] polegał na syntezie pochodnych -asaronu,
wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji wyników,
przygotowaniu części literaturowej, współprzygotowaniu manuskryptu.
8. J. Popławski, B. Łozowicka, A.T. Dubis, B. Lachowska, S. Witkowski, J. Cybulski,
Z. Chilmonczyk, R. Kaliszan
Synthesis and Hypolipidemic and Antiplatelet Activity of Alpha-Asarone Isomers.
Journal of Medicinal Chemistry 43 (2000) 3671-3676.
IF = 4,139
TC = 29
wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji wyników,
przygotowaniu części literaturowej, współprzygotowaniu manuskryptu.
9. L. Siergiejczyk, J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska. B. Łozowicka
1H and 13C NMR Studies of -Asarone Isomers,
Magnetic Resonance in Chemistry 38 (2000) 1037- 1038.
IF = 1,006
TC = 11
dyskusji wyników, współprzygotowaniu manuskryptu.
10. A.T. Dubis, S. J. Grabowski
Infrared Spectroscopic and Theoretical Ab Initio Studies on Conformational Isomers of
Methyl Pyrrole-2-Carboxylate.
J. Mol. Struct. 562 (2001) 107-117.
IF = 0,970
TC = 17
Mój udział w publikacji [10] polegał na sformułowaniu problemu badawczego, wybór
metodyki badawczej, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji,
interpretacji obliczeń teoretycznych, dyskusji wyników, przygotowaniu manuskryptu.
11. T.M. Krygowski, E. Pindelska, R. Anulewicz-Ostrowska, S.J. Grabowski, A.T. Dubis
Angular group-induced alternation (AGIBA). Part 5 – Conformational dependence and
additivity of the effect: structural studies of 3,5-dimethoxybenzaldehyde and related
systems.
12
załącznik 2A
J. Phys. Org. Chem. 14 (2001) 349-354.
IF = 1,330
TC = 8
Mój wkład w powstanie publikacji [11] polegał na syntezie tytułowego 3,5dimetoksybenzaldehydu, dyskusji wyników.
12. E.N. Dubis, A.T. Dubis, J. Popławski,
Determination of the Aromatic Compounds in Plant Cuticular Waxes using FT-IR
Spectroscopy.
J. Mol. Struct. 596/1-3 (2001) 83-88.
IF = 0,970
TC =5
metodyki badawczej, syntezie estrów aromatycznych, wykonaniu pomiarów
spektroskopowych i ich interpretacji, dyskusji wyników, przygotowaniu manuskryptu.
Vibrational Spectrum of Methyl Pyrrole-2-Carboxylate.
Spectrochim. Acta A 58 (2002) 213-215.
IF = 1,046
TC =2
Spectroscopic and Theoretical Studies on Monomeric and Dimeric Forms of Methyl
Pyrrole-2-Carboxylate.
New J. Chem. 26 (2002) 165-169.
IF = 2,060
TC =14
13
załącznik 2A
15. M.E. Płońska, A.T. Dubis, K. Winkler
New insights into the electrodeposition and redox properyties of [M(Bipyridyl)3](CLO)4
(M=Co and Fe) films in media of low dielectric constant.
J. Electroanal. Chem. 526 (2002) 77-84.
IF = 2,027
TC =3
spektroskopowych FTIR oraz dyskusji wyników.
16. A.T. Dubis, S.J. Grabowski, D. Romanowska, T. Misiaszek, J. Leszczynski,
Pyrrole-2-carboxylic acid and its dimers: molecular structure and vibrational spectrum.
J. Phys. Chem. A 106 (2002) 10613-10621.
IF = 2,765
TC = 53
17. A.T. Dubis, S.J. Grabowski
Infrared, Density-Functional Theory, and Atom in Molecules Method Studies on
Conformers of Some 2-Substituted 1H-Pyrroles.
J. Phys. Chem. A 107 (2003) 8723-8729.
IF = 2,792
TC =14
14
załącznik 2A
PRACE
O P U B L IK OW A NE P O D OK T O RA C IE
18. S.J. Grabowski, A. Pfitzner, M. Zabel, A.T. Dubis, M. Palusiak
Intramolecular H...H Interactions for the Crystal Structures of [4-((E)-But-1-enyl)-2,6dimethoxyphenyl]pyridine-3-carboxylate and [4-((E)-Pent-1-enyl)-2,6dimethoxyphenyl]pyridine-3-carboxylate; DFT Calculations on Modeled Styrene
Derivatives.
J. Phys. Chem. B. 108 (2004) 1831-1837.
IF = 3,834
TC =32
Mój wkład w powstanie publikacji [18] polegał na syntezie tytułowych nikotynianów
wykonaniu pomiarów spektroskopowych oraz dyskusji wyników.
19. [H1] S.J. Grabowski, A.T. Dubis, D. Martynowski, M. Główka, M. Palusiak,
J. Leszczynski
Crystal and Molecular Structure of Pyrrole-2-carboxylic Acid; -Electron Delocalization of
Its Dimers - DFT and MP2 Calculations.
J. Phys. Chem. A 108 (2004) 5815-5822.
IF = 2,639
TC =21
Mój udział w publikacji [19 (H1)] polegał na sformułowaniu problemu badawczego,
syntezie próbki, wykonaniu części obliczeniowej, współudziale w analizie, interpretacji i
dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej oraz na współprzygotowaniu
manuskryptu
20. [H2] S.J. Grabowski, A.T. Dubis, M. Palusiak, J. Leszczynski
Heteronuclear Intermolecular Resonance-Assisted Hydrogen Bonds. The Structure of
Pyrrole-2-Carboxamide (PyCa).
J. Phys. Chem. B 110 (2006) 5875-5882.
IF = 4,115
TC =17
syntezie próbki, wykonaniu i interpretacji części spektroskopowej i obliczeniowej,
współudziale w analizie, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu części
literaturowej oraz na współprzygotowaniu manuskryptu.
Mój udział procentowy szacuję 40 %.
21. A.J. Rybarczyk-Pirek, A.T. Dubis, S.J. Grabowski, J. Nawrot-Modranka
15
załącznik 2A
Intramolecular Hydrogen Bond in Crystals of Thiophosphorylbenzopyrane Derivatives –
X-Ray and FT-IR Studies.
Chem. Phys. 320 (2006) 247-258.
IF = 1,984
TC =19
spektroskopowych, analizie wyników pomiarów NMR i FTIR oraz dyskusji wyników.
22. [H3] E. Bilewicz, A.J. Rybarczyk-Pirek, A.T. Dubis, S.J. Grabowski
Halogen bonding in crystal structure of 1-methylpyrrol-2-yl trichloromethyl ketone.
J. Mol. Struct. 829 (2007) 208-211.
IF = 1,486
TC =30
Mój udział w publikacji [22 (H3)] polegał na syntezie i przygotowaniu próbki do badań,
udziale w interpretacji i dyskusji wyników, oraz na współuczestnictwie w przygotowaniu
manuskryptu.
23. [H4] S.J. Grabowski, M. Palusiak, A.T. Dubis, A. Pfitzner, M. Zabel
Inter- and intramolecular hydrogen bonds – Structures of 1-methylpyrrole-2carboxamide and 1-hydroxypyrrole-2-carboxamide.
J. Mol. Struct. 844-845 (2007) 173-180.
IF =1,486
TC =5
Mój udział w publikacji [23 (H4)] polegał na sformułowaniu koncepcji pracy, syntezie
próbki, wykonaniu części spektroskopowej, przygotowaniu części literaturowej,
współudziale w wykonaniu obliczeń, w analizie, interpretacji i dyskusji wyników oraz na
przygotowaniu manuskryptu
24. [H5] A.T. Dubis, A. Łapiński
Spectroscopic and theoretical study on peramine and some pyrrolopyrazzinone
compounds.
Vib. Spec. 49 (2009) 265-273.
IF = 1,936
TC =2
wybór metodyki badawczej, otrzymaniu pochodnych, przeprowadzenie obliczeń
teoretycznych i ich opracowaniu, na analizie i dyskusji wyników rentgenowskiej analizy
16
załącznik 2A
strukturalnej, pomiarach widm IR, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu
manuskryptu.
25. [H6] A. Łapiński, A.T. Dubis
A DFT/TD-DFT study for the ground and excited states of peramine and some
pyrrolopyrazinone compounds.
J. Phys. Org. Chem. 22 (2009) 1058-1064.
IF = 1,602
TC =1
wybór metodyki badawczej, przeprowadzeniu obliczeń teoretycznych wraz z ich
opracowaniem, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej,
przygotowaniu manuskryptu.
26. [H7] A.T. Dubis, M. Domagała, S.J. Grabowski
Spectroscopic and Theoretical Studies on Some New pyrrol-2-yl-chloromethyl ketones.
New J. Chem. 34 (2010) 556-566.
IF = 2,631
TC =3
wybór metodyki badawczej, przeprowadzeniu obliczeń teoretycznych, syntezie
związków, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji i dyskusji wyników,
przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu manuskryptu; funkcja współautora
korespondencyjnego.
27. J. Luszczyn, M.E. Płonska-Brzezinska, A. Palkar, A.T. Dubis, A. Simionescu,
D.T. Simionescu, B. Kalska-Szostko, K. Winkler, L. Echegoyen.
Small Noncytotoxic Carbon Nano-Onions: First Covalent Functionalization with
Biomolecules.
Chem. Eur. J. 16 (2010) 4870-4880.
IF = 5,476
TC =12
spektroskopowych FTIR/HATR, analizie oraz dyskusji wyników.
17
załącznik 2A
28. M.E. Plonska-Brzezinska, A.T. Dubis, A. Lapinski, A.Villalta-Cerdas, L. Echegoyen
Electrochemical Properties of Oxidized Carbon Nano-Onions: DRIFTS FT-IR and Raman
Spectroscopic Analyses.
ChemPhysChem 12 (2011) 2659-2668.
IF = 3,412
TC =2
Mój wkład w powstanie publikacji [28] polegał na wykonaniu pomiarów FT-IR metodą
DRIFTS funkcjonalizowanych cebulek węglowych przy zastosowaniu metody, dyskusji
wyników oraz współudział w przygotowaniu manuskryptu.
29. M.E. Plonska-Brzezinska, A. Lapinski, A.Z. Wilczewska, A.T. Dubis, A.Villalta-Cerdas, K.
Winkler, L. Echegoyen
The synthesis and characterization of carbon nano-onions produced by solution
ozonolysis.
Carbon, 49 (2011) 5079-5089.
IF = 5,378
TC =6
Mój wkład w powstanie publikacji [29] polegał na wykonaniu pomiarów FT-IR produktów
ozonolizy metodą odbiciową FTIR-DRIFTS, dyskusji wyników oraz współudział w
przygotowaniu manuskryptu.
30. B. Kalska-Szostko, M. Rogowska, A.T. Dubis, K. Szymański
Enzymes Immobilization on Fe3O4-goldnanoparticles.
Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 2783-2787.
IF = 2,103
TC =12
Mój wkład w powstanie publikacji [30] polegał na wykonaniu pomiarów FT-IR oraz
dyskusji wyników spektroskopowych.
31. M.E. Plonska-Brzezinska, J. Mazurczyk, B. Palys, J. Breczko, A. Lapinski, A.T. Dubis,
L. Echegoyen
Preparation and Characterization of Composites that contain Small Carbon Nano-Onions
and Conducting Polyaniline.
Chem. Eur. J. 18 (2012) 2600-2608.
IF = 5,47
TC =11
18
załącznik 2A
Mój wkład w powstanie publikacji [31] polegał na wykonaniu pomiarów FT-IR kompozytów
CNOs/polianilina w formie pastylek KBr oraz analizie wyników.
32. [H8] A.T. Dubis, S. Wojtulewski, K. Filipkowski
Spectroscopic and Theoretical Studies on the Aromaticity of Pyrrol-2-yl-carbonyl
Conformers.
J. Mol. Struct. 1041 (2013) 92-99.
IF = 1,404
TC =1
wybór metodyki badawczej, przeprowadzenie obliczeń teoretycznych, obliczeniu
indeksów aromatyczności NICS, HOMA, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich
interpretacji, dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu i
poprawie manuskryptu w odpowiedzi na recenzje, funkcja autora korespondencyjnego.
33. B. Łozowicka , P. Kaczyński , T. Magdziarz , A.T. Dubis
Synthesis, antifeedant activity against Coleoptera and 3D QSAR study of alpha-asarone
derivatives,
SAR QSAR Environ Res. 25(3) (2014) 173-88.
IF=1,924
TC=1
Mój wkład w powstanie publikacji [33] polegał na syntezie i analizie spektroskopowej
tytułowych pochodnych alfa-asaronu.
34. B. Kalska-Szostko, M. Rogowska, A.T. Dubis, A. Basa
Enzyme immobilization on Fe3O4-Silver Nanoparticles.
J. Surf. Interfac. Mater. 2 (2014) 69-73.
IF = 1,404
TC =0
Mój wkład w powstanie publikacji [34] polegał na wykonaniu pomiarów FT-IR oraz
dyskusji wyników spektroskopowych.
19
załącznik 2A
SPIS PUBLIKACJI NAUKOWYCH W CZASOPISMACH INNYCH NIŻ
ZNAJDUJĄCYCH SIĘ W BAZIE JOURNAL CITATION REPORTS (JCR)
35. J. Popławski, S. Lux, S. Witkowski, E.N. Dubis, A.T. Dubis, J.T. Wróbel, J. Dmoch,
Preliminary Isolation Study of Colorado Beetle Leptinotarsa Decemlineata Say Body
Components and their Influence on Male Behaviour,
Bulletin of the Polish Academy of Science 41 (1994) 243-246.
Mój wkład w powstanie publikacji [35] polegał na zebraniu owadów oraz wykonaniu
ekstraktów, wydzieleniu frakcji lipidów powierzchniowych przy pomocy metod
chromatograficznych, współudziale w dyskusji wyników i współprzygotowaniu
manuskryptu.
36. A. Łapiński, A.T. Dubis
(2008) Zastosowanie zaawansowanych metod spektralnych w badaniach antyfidantu
peraminy, jako alternatywnego środka ochrony roślin,
Progress in Plant Protection 48(2) (2008) 730-733.
wybór metodyki badawczej, otrzymaniu pochodnych peraminy, interpretacji i dyskusji
wyników, przygotowaniu manuskryptu.
37. A.T. Dubis, A. Łapiński
Własności fizykochemiczne peraminy i jej pochodnych jako alternatywnego środka
ochrony roślin.
Progress in Plant Protection 48(2) (2008) 715-718.
wybór metodyki badawczej, otrzymaniu pochodnych peraminy, pomiarach widm
FTIR/HATR, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu manuskryptu.
38. M.E. Plonska-Brzezinska, J. Mazurczyk, B. Palys, J. Breczko, A. Lapinski, A.T. Dubis,
L. Echegoyen
Vibrational spectroscopic study of carbon nano-onions coated with polyaniline.
Physica Status Solidi C9, 5 (2012) 1210-1212.
TC=1
20
załącznik 2A
spektroskopowych FTIR/HATR, analizie oraz dyskusji wyników.
39. [H9] A.T. Dubis – artykuł przeglądowy
Conformational Preferences of 2-Acylpyrroles in Light of FT-IR and DFT Studies.
J. Phys. Chem. Biophys. 4 (2014) 155, doi:10.4172/2161-0398.1000155, open access
Praca w całości wykonana przez autora (100%)
ROZDZIAŁY W KSIĄŻKACH
1.
A.T. Dubis
Wyniki analizy metoda FT-IR wybranych fragmentów polepy ze stanowiska 41 w
paprotkach Kolonii, gm. Miłki, pow. Gizycko,
rozdział w publikacji książkowej „Osada z okresu wpływów rzymskich i okresu Wędrówek
Ludów w Paprotkach Kolonii Stanowisko 41 w Karinie Wielkich Jezior mazurskich, tom 2
Analizy paleoekologiczne”, Podlasko-Mazurska Pracownia Archeologiczna, Białystok 2002,
str. 155-157.
Praca w całości wykonana przez autora (100%)
2.
A.T. Dubis, J. Piekutin
„Metody eksperymentalne”.
rozdział w książce „Metody badań naukowych z przykładami ich zastosowania” pod
redakcją Bazylego Poskrobki, Wydawnictwo Ekonomia i środowisko, Białystok, 2012,
str.127-145.
Mój wkład w powstanie rozdziału w książce polegał na wyborze tematyki, zgromadzeniu
literatury, wykonaniu rysunków, dyskusji, współprzygotowaniu manuskryptu.
KOMUNIKATY NAUKOWE
K OMU NI KA TY
NA Z J A Z D A C H I K O NFE R E NC J A C H P RE Z E N T OW A NE P R Z E D D O KT O RA TE M
1.
E. Dubis, E. Maliński, A.T. Dubis, J. Szafranek, J. Nawrot, J. Popławski (1988) Cuticular
Hydrocarbons of Larvae of the Colorado Potato Beetle Leptinotarsa decemlineata Say.
Proceedings of the International Conference Endocrinological Frontiers in Physiological
Insect Ecology 1988, pp. 511-514, Szklarska Poręba, Poland 7-12 IX (poster)
2.
E. Dubis., B. Lachowska, A.T. Dubis, J. Popławski, E. Hebanowska, E. Maliński, J. Szafranek,
J. Nawrot (1988)
A Comparison of the Composition of Surfice Lipids of the Colorado Beetle Leptinotarsa
decemlineata Say to that of Potato Leaves Lipid Solanum tuberosum. Proceedings of the
Conference, pp. 67-71, Symposium of the Institute of Plant Protection in Poznań, Poland,
10-12 II, (poster)
21
załącznik 2A
3.
A.T. Dubis, B. Lachowska, E. Dubis, S. Witkowski, J. Popławski (1988)
Charakterystyka składu lipidów wewnętrznych chrząszczy stonki ziemniaczanej
Leptinotarsa decemlineata (Say).
Materiały Zjazdowe, Zeszyt A, 180,
Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów
i Techników Przemysłu Chemicznego, Łódź, 14-17 IX, (poster)
4.
S. Witkowski, E. Dubis, B. Lachowska, A.T. Dubis, J. Popławski (1988)
Wstępna analiza wydzieliny obronnej (reflex bleeding) stonki ziemniaczanej Leptinotarsa
decemlineata (Say). Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego
i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Łódź, 14-17 IX 1988,
Materiały Zjazdowe, Zeszyt C, 69, 1988 (poster)
5.
A.T. Dubis, B. Lachowska, L. Siergiejczyk, J. Popławski (1988)
Synteza biologicznie czynnych izomerów i analogów asaronu 1,2,4-trimetoksy-5propenylobenzenu.
Zjazd
Naukowy
Polskiego
Towarzystwa
Chemicznego
i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, Łódź, 14-17 IX, (poster)
6.
A.T. Dubis, J. Morzycki, J. Popławski (1992)
Redukcja trimetoksybenzenów metalami alkalicznymi w rozpuszczalnikach aerotycznych.
Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i
Techników Przemysłu Chemicznego, Białystok, 9-12 IX, (poster)
7. E.N. Dubis, A.T. Dubis, Z. Winiecki, J. Nawrot, J. Popławski (1993)
Właściwości antyfidantne peraminy i jej pochodnych w stosunku do wybranych owadów
- szkodników magazynowych. Konferencja Naukowa “Jakość Badań w Toksykologii”,
Supraśl k. Białegostoku, 3-4.VI, (poster)
8. A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, L. Siergiejczyk, J. Popławski (1994) Synteza
izomerów asaronu, związków obniżających stężenie cholesterolu i triglicerydów we krwi.
Jubileuszowe Sympozjum Chemii Organicznej PAN, Warszawa, 17-19.XI, (poster)
9. E. Dubis, A.T. Dubis, Z. Winiecki, J. Nawrot, J. Popławski (1994)
Effects of the Endophyte-associated Alkaloids Peramine and its analogues an Selected
Storage Pests. I International Conference on insects Chemical, Physiological an
Environmental Aspects, Lądek Zdrój, 26-29.IX, (poster)
10. J. Popławski, B. Łozowcka, A.T. Dubis, B. Lachowska (1995)
Synteza izomerów -asaronu o właściwościach hipolipemicznych. II Krakowska
Konferencjia Chemii Leków „Modelowanie cząsteczkowe w Chemii leków”, Kraków,
czerwiec, (poster)
11. A.T. Dubis, E.N. Dubis (1998)
Comparative analysis of cuticular waxes of potato leaves using FT-IT reflection techniques
and HPLC, II International Conference Vibrational Spectroscopy in Material Science,
Kraków, Poland, 22-25 X, (poster)
12. E.N. Dubis, A.T. Dubis, J. Popławski (2000)
Determination of the Aromatic Compounds in Plant Cuticular Waxes Using FT-IR
Spectroscopy, III International Conference Vibrational Spectroscopy in Material Science,
Kraków, Poland 23-26 IX, (poster)
22
załącznik 2A
13. A.T. Dubis, S.J. Grabowski, D.B. Romanowska, T. Misiaszek, J. Leszczyński (2002)
Badania struktury kwasu pirolo-2-karboksylowego przy zastosowaniu spektroskopii w
podczerwieni, obliczeń ab initio i teorii Badera, Szkoła Fizykochemii Organicznej "Nowe
metody w spektroskopii molekularnej", Karpacz, 10-15.VI, (poster)
14. A.T. Dubis, S.J. Grabowski (2003)
Analiza oddziaływań międzycząsteczkowych w dimerach -podstawionych piroli przy
zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni, obliczeń ab initio i teorii Badera, Szkoła
Fizykochemii Organicznej „Metody fizykochemiczne badania oddziaływań
międzycząsteczkowych w układach biologicznych”, Przesieka, 9-14.VI, (poster)
Experimental and theoretical study of cyclic dimers of 2-substituted pyrroles, VIIth
International Conference on Molecular Spectroscopy, Lądek Zdrój, 11-14.09, (poster)
K OMU NI KA TY
NA Z J A Z D A C H I K O NFE RE NC J A C H P RE Z E N T OW A NE P O D OK T O RA C IE
Experimental and theoretical study on conformers of some 2-substituted 1H-pyrroles,
XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, 5-10 September, Kraków
(prezentacja ustna)
17. M. Palusiak, A.T. Dubis, S.J. Grabowski (2005)
Intermolecular resonance Assisted Hydrogen Bonds in Crystals of 1H- and
1-Methylpyrrole-2carboxylic Acid Amide, Konwersatorium Krystalograficzne, Polish
Crystallographic Meeting, Wrocław, 30.VI - 1 VII (poster)
Spectroscopic and Theoretical study on hydrogen Bonded 2-substituted
1H-pyrroles, Structural Organic Chemistry, Central European School on Physical Organic
Chemistry, Castle of Czocha, 19-24.06 (poster)
19. M. Palusiak, A.T. Dubis, S.J. Grabowski (2005)
Interomolecular resonance assisted hydrogen bonds in crystals of pyrrole-2-carboxylic
acid and its derivatives”. XVIth International Conference Horizons in Hydrogen Bond
research and Graduated School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer", Roskilde,
Denmark, 29.VIII- 4.IX.2005 (poster)
20. A. Łapiński, A.T. Dubis (2007)
FT-IR and Raman spectroscopic study, aided by quantum chemical DFT calculations of the
peramine and its derivatives, 4th International Conference on Advanced Vibrational
Spectroscopy ICAVS-4, Corfu, Greece, June 10-15 (poster)
21. A.T. Dubis, A. Łapiński (2007)
Synthesies and spectroscopic study on peramine and its derivatives, 4th International
Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy ICAVS-4, Corfu, Greece, June 10-15
(poster)
22. M. Domagała, S.J. Grabowski, A.T. Dubis (2008)
23
załącznik 2A
Intermolecular hydrogen bonds in the crystal structures of pyrrole-2-yl-dichloromethyl
ketone derivatives, 50 Konwersatorium Krystalograficzne, II Sesja Naukowa PYK,
Wrocław, 26-28. VI. 2008 (poster)
23. A.T. Dubis, A. Łapiński (2008)
Spectroscopic studies aided by quantum chemical DFT calculations of the peramine and
its derivatives”. Central European School on Physical Organic Chemistry, Structure and
Properties of Organic Molecules, Karpacz, Poland, 08-12 June (poster)
24. A. Łapiński, A.T. Dubis (2008)
Zastosowanie zaawansowanych metod spektralnych w badaniach antyfidantu - peraminy
jako alternatywnego środka ochrony roślin, XLVIII Sesja Naukowa Instytutu Ochrony
Roślin, Poznań, 31 styczeń – 1 lutego (poster)
25. A.T. Dubis, A. Łapiński (2008) „Własności fizykochemiczne peraminy i jej pochodnych jako
alternatywnego środka ochrony roślin”. XLVIII Sesja Naukowa Instytutu Ochrony Roślin,
Poznań, 31 styczeń – 1 lutego 2008 (poster)
26. A. Łapinski, A.T. Dubis, K. Pogorzelec-Glaser (2008)
Struktura Krystaliczna i molekularna oraz badaniowa spektralne kryształu molekularnego
utworzonego
przez
1-(5-chloro-2-oksopentylo)pirolo-2-karboksylan
5-chloro-2oksopentylu, XVI Ogólnopolska Konferencja Kryształy Molekularne 2008, PoznańBłażejkowo, 8-12.IX (prezentacja ustna)
27. J. Łuszczyn, M.E. Plonska-Brzezinska, A.T. Dubis, K. Winkler, A. Palkar, A. Simionescu, D.T.
Simionescu, L. Echegoyen (2009)
Studies of biomolecular interactions in biosensor based on small Carbon Nano-Onions,
Central European School on Physical Organic Chemistry - Weak Molecular Interactions,
Przesieka, Poland, 2-6 June (poster)
28. M.E. Płonska-Brzezinska, J. Luszczyn, A.T Dubis, A. Palkar, A. Simionescu, D.T. Simionescu,
L. Echegoyen (2009)
Studies of biomolecular interactions in biosensor based on small Carbon Nano-Onions,
6th International Conference on Nanoscience and Nanotechnology, Thessaloniki, Greece,
13-15 July (poster)
29. M.E. Płonska-Brzezinska, J. Luszczyn, A. Palkar, A.T Dubis, A. Simionescu, D.T. Simionescu,
B. Kalska-Szostko, L. Echegoyen (2009)
Non-cytotoxic small Carbon Nano-Onions - the first covalent functionalization with
biomolecules, European Materials Research Society Meeting, Warsaw, Poland, 14-18
September (poster)
30. A. Łapiński, M.E. Płońska-Brzezińska, A.T. Dubis, A. Villalta-Cerdas, K. Winkler, A.Z.
Wilczewska, L. Echegoyen (2011)
Badania Ramana modyfikowanych chemicznie nanocebulek węglowych, IV Poznańskie
Seminarium Ramanowskie, Wydział Fizyki UAM, Poznań, 29 kwietnia (prezentacja ustna)
31. A.T. Dubis, M.E. Płońska-Brzezińska, A. Łapiński, L. Echegoyen (2011) Zastosowanie
spektroskopii oscylacyjnej w badaniach nanocebulek węglowych, XV Ogólnopolskie
Sympozjum Zastosowanie Metod Spektroskopowych w badaniu materiałów i związków
chemicznych, UAM, Poznań, 25-27 maj (poster)
24
załącznik 2A
32. A. Łapiński, M.E. Płońska-Brzezińska, A.T. Dubis, A. Villalta-Cerdas, K. Winkler, A.Z.
Wilczewska, L. Echegoyen,
Badania Ramana modyfikowanych chemicznie nanocebulek węglowych, XV
Ogólnopolskie Sympozjum Zastosowanie Metod Spektroskopowych w badaniu
materiałów i związków chemicznych, UAM, Poznań, 25-27 maj (prezentacja ustna)
33. A.T. Dubis, L. Siergiejczyk (2011)
Badanie aromatyczności alfa-podstawionych piroli przy pomocy spektroskopii NMR, III
Spotkanie użytkowników BRUKER, Poznań, 27-28.IX (poster)
34. A.T. Dubis, S. Wojtulewski L.Siergiejczyk, (2012)
Zastosowanie metod spektroskopowych i teoretycznych w badaniu strukturalnych i
magnetycznych aspektów aromatyczności 2-podstawionych piroli, 55 Zjazd PTChem i
SiTPChem, Bialystok,16-20.IX (prezentacja ustna)
35. A. Jackowska, A.T. Dubis (2013)
Spektroskopowe metody badania fałszerstwa bursztynu”. II edycja Ogólnopolskiego
Studenckiego Mikrosympozjum Chemików pt. „Chemia – przyszłość zaczyna się dziś”
str.63, Białystok, 17-19 maj (poster)
36. P. Stasiewicz, A.T. Dubis (2013)
Badanie międzycząsteczkowych wiązań wodorowych w 2-podstawionych pirolach przy
zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni oraz obliczeń teoretycznych, II edycji
Ogólnopolskiego Studenckiego Mikrosympozjum Chemików pt. „Chemia – przyszłość
zaczyna się dziś” str. 92, Białystok, 17-19 maj (poster)
37. E. Jankowska, P. Stasiewicz, A.T. Dubis (2013)
Zastosowanie obliczeń kwantowo-chemicznych w badaniach wiązań wodorowych”, II
edycji Ogólnopolskiego Studenckiego Mikrosympozjum Chemików pt. „Chemia –
przyszłość zaczyna się dziś”, str. 64, Białystok, 17-19 maj (poster)
38. A.T. Dubis, P. Stasiewicz, A. Łapiński, K. Pogorzelec-Glaser (2013)
Czy w 2-podstawionych pirolach mogą tworzyć się wewnątrzcząsteczkowe wiązania
wodorowe? III Konferencja „Związki Biologicznie czynne – aktywność, struktura, synteza”
Białystok, 4-6.X (prezentacja ustna)
25
załącznik 2A
WYKŁADY WYGŁOSZONE W MACIERZYSTEJ JEDNOSTCE

Referat pt. Techniki odbiciowe w spektroskopii IR, wygłoszony w ramach seminarium
Zakładu Chemii Organicznej Instytutu Chemii 2004

Wykład kursowy 30 – godzinny Spektroskopia molekularna, od 2007 roku
WYKŁADY WYGŁOSZONE NA INNYCH UCZELNIACH

Analiza konformacyjna alfa-postawionych piroli przy zastosowaniu metod
spektroskopowych, wykład na zaproszenie Katedry Krystalografii i Krystalochemii
Uniwersytetu Łódzkiego, 16 maj 2006

Analiza konformacyjna alfa-postawionych piroli przy zastosowaniu metod
spektroskopowych, wykład na zaproszenie Pracowni Krystalochemii Wydziału Chemii
Uniwersytetu Warszawskiego, styczeń 2007

Czy 2-acylopirole mogą tworzyć wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe? wykład na
zaproszenie Katedry Chemii Teoretycznej i Strukturalnej Uniwersytetu Łódzkiego, 24
październik 2014
SZKOLENIA, SZKOŁY, INNE

Udział w Europejskiej Szkole Fizykochemii Organicznej organizowanej przez Uniwersytet
Wrocławski oraz Uniwersytet Warszawski

Udział w środowiskowym Seminarium Ramanowskim z okazji 80-tej rocznicy odkrycia
zjawiska Ramana. Wydział Fizyki Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu,
18.VI.2008 r.

Udział w środowiskowym seminarium Nowoczesne techniki spektroskopii ramanowskiej:
mapowanie i wzmocnienie powierzchniowe (SERS) organizowanym przez Wydział Chemii
Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie, 29.VI.2009 r.

Udział w seminarium spektroskopowym: Zastosowanie metod spektroskopowych w
badaniu materiałów i związków chemicznych, Poznań, 2011
EKSPERTYZY
26

Analiza chemiczna polepy w ramach zadania „Dolina Węgorapy 2008-2010” (Analiza
próbek z Kalu, Wysieczy i Stulichów metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR)ekspertyza wykonana na zlecenie Muzeum Ziemi w Węgorzewie obejmująca analizę
spektroskopową IR i Ramana próbek zabytkowych.

Badania fizykochemiczne ceramiki zabytkowej z doliny Węgorapy w ramach zadania
„Dolina Węgorapy 2008-2010”. Analiza próbek z Kalu, Wysieczy, Stulichów metodą
załącznik 2A
spektroskopii w podczerwieni FTIR/ATR oraz spektroskopii Ramana, ekspertyza wykonana
na zlecenie Muzeum Ziemi w Węgorzewie dotycząca analizy próbek zabytkowej ceramiki
ze stanowisk w Kalu, Stulichach i Wysieczy.

Analiza zawartości mgieł olejowych na stawiskach pracy metodą spektroskopii w
podczerwieni, analizy wykonywane na potrzeby lokalnego otoczenia gospodarczego
(ERGONOMIA, ECOCHEM) 2000-2010.

Analiza zaniku grup NCO w laminatach foliowych, analizy wykonywane na potrzeby
lokalnego otoczenia gospodarczego (PAKPOL, MARPOL ERGONOMIA, EKOCHEM) 20002010.
PATENTY

J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk,
W. Szelejewski, G. Grynkiewicz, 31.03.2005, PL 188701 B1, Sposób otrzymywania
/E/-1,2,3-trimetoksy-5-/1’-propenylo/benzenu

J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk,
W. Szelejewski, S.Witkowski, 31.03.2005, PL 188702 B1, Sposób otrzymywania

J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk, W.
Szelejewski, S.Witkowski, 31.03.2005, PL 188703 B1, Sposób otrzymywania

J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, K. Kita, S. Kobes, Z. Chilmończyk,
J. Cybulski, S. Adamski, 31.10.2006, PL 192464 B1, Nowe pochodne
-asaronu i zawierające je środki farmaceutyczne o działaniu hipolipemicznym
27
załącznik 2A
WYBRANE PRACE ORYGINALNE STANOWIĄCE GŁÓWNE OSIĄGNIĘCIE
[H1]. S.J. Grabowski, A.T. Dubis, D. Martynowski, M. Główka, M. Palusiak, J. Leszczynski
Crystal and Molecular Structure of Pyrrole-2-carboxylic Acid; -Electron Delocalization of Its
Dimers - DFT and MP2 Calculations.
J. Phys. Chem. A 108 (2004) 5815-5822.
IF = 2,639
TC =21
Mój udział w publikacji [H1] polegał na sformułowaniu problemu badawczego, syntezie
próbki, wykonaniu części obliczeniowej, współudziale w analizie, interpretacji i dyskusji
wyników, przygotowaniu części literaturowej oraz na współprzygotowaniu manuskryptu
co stanowi 35 %
[H2]. S.J. Grabowski, A.T. Dubis, M. Palusiak, J. Leszczynski
Heteronuclear Intermolecular Resonance-Assisted Hydrogen Bonds. The Structure of Pyrrole2-Carboxamide (PyCa).
J. Phys. Chem. B, 110 (2006) 5875-5882.
IF = 4,115
TC =17
Mój udział w publikacji [H2] polegał na sformułowaniu problemu badawczego, syntezie
próbki, wykonaniu i interpretacji części spektroskopowej i obliczeniowej, współudziale
w analizie, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej oraz na
współprzygotowaniu manuskryptu
co stanowi 40 % .
[H3] E. Bilewicz, A.J. Rybarczyk-Pirek, A.T. Dubis, S.J. Grabowski
Halogen bonding in crystal structure of 1-methylpyrrol-2-yl trichloromethyl ketone.
J. Mol. Struct. 829 (2007) 208-211.
IF = 1,486
TC =30
Mój udział w publikacji [H3] polegał na syntezie i przygotowaniu próbki do badań, udziale w
interpretacji i dyskusji wyników, oraz na współuczestnictwie w przygotowaniu manuskryptu,
co stanowi 35 % .
[H4] S.J. Grabowski, M. Palusiak, A.T. Dubis, A. Pfitzner, M. Zabel
Inter- and intramolecular hydrogen bonds – Structures of 1-methylpyrrole-2-carboxamide
and 1-hydroxypyrrole-2-carboxamide.
J. Mol. Struct., 844-845 (2007) 173-180.
IF =1,486
TC =5
28
załącznik 2A
Mój udział w publikacji [H4] polegał na sformułowaniu koncepcji pracy, syntezie próbki,
wykonaniu części spektroskopowej, przygotowaniu części literaturowej, współudziale w
wykonaniu obliczeń, w analizie, interpretacji i dyskusji wyników oraz na przygotowaniu
manuskryptu
co stanowi 40 %.
[H5] A.T. Dubis, A. Łapiński
Spectroscopic and theoretical study on peramine and some pyrrolopyrazzinone compounds.
Vib. Spec. 49 (2009) 265-273.
IF = 1,936
TC =2
Mój udział w publikacji [H5] polegał na sformułowaniu problemu badawczego, wybór
metodyki badawczej, otrzymaniu pochodnych, przeprowadzenie obliczeń teoretycznych
i ich opracowaniu, na analizie i dyskusji wyników rentgenowskiej analizy strukturalnej,
pomiarach widm IR, interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu manuskryptu
i poprawie manuskryptu w odpowiedzi na recenzje
co stanowi 90 %.
[H6] A. Łapiński, A.T. Dubis
A DFT/TD-DFT study for the ground and excited states of peramine and some
pyrrolopyrazinone compounds.
J. Phys. Org. Chem. 22 (2009) 1058-1064.
IF = 1,602
TC =1
metodyki badawczej, przeprowadzeniu obliczeń teoretycznych wraz z ich opracowaniem,
interpretacji i dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu i
poprawie manuskryptu w odpowiedzi na recenzje
co stanowi 85 %
[H7] A.T. Dubis, M. Domagała, S.J. Grabowski
Spectroscopic and Theoretical Studies on Some New pyrrol-2-yl-chloromethyl ketones.
New J. Chem. 34 (2010) 556-566.
IF = 2,631
TC =3
metodyki badawczej, przeprowadzeniu obliczeń teoretycznych, syntezie związków,
wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji i dyskusji wyników,
przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu i poprawie manuskryptu
w odpowiedzi na recenzje; funkcja współautora korespondencyjnego
co stanowi 60 % .
29
załącznik 2A
[H8] A.T. Dubis, S. Wojtulewski, K. Filipkowski
Spectroscopic and Theoretical Studies on the Aromaticity of Pyrrol-2-yl-carbonyl
Conformers.
J. Mol. Struct. 1041 (2013) 92-99.
IF = 1,404
TC =1
metodyki badawczej, przeprowadzenie obliczeń teoretycznych, obliczeniu indeksów
aromatyczności NICS, HOMA, wykonaniu pomiarów spektroskopowych i ich interpretacji,
dyskusji wyników, przygotowaniu części literaturowej, przygotowaniu i poprawie
manuskryptu w odpowiedzi na recenzje, funkcja autora korespondencyjnego.
co stanowi 80 % .
[H9] A.T. Dubis
Conformational Preferences of 2-Acylpyrroles in Light of FT-IR and DFT Studies.
(artykuł przeglądowy)
J. Phys. Chem. Biophys. 4, (2014) 155, doi:10.4172/2161-0398.1000155, open access
Mój udział stanowi 100%
Sumaryczny impact factor IF dla prac H1-H9 wynosi 17,29
30
załącznik 2A
OMOWIENIE NAJWAŻNIEJSZYCH OSIĄGNIĘĆ ZAWARTYCH
W PPRACACH PRZEDSTAWIONYCH DO HABILITACJI
Prace H1-H9, stanowiące główne osiągnięcie według ustawy z dnia 1 września 2011 r.
(Dziennik Ustaw Nr 196, Poz. 1165) oraz z dnia 22 września 2011 r.
(Dziennik Ustaw Nr 204, Poz. 1200),
zostały zebrane pod wspólnym tytułem:
„WPŁYW KONFORMACJI 2-ACYLOPIROLI NA ICH WŁAŚCIWOŚCI
SPEKTROSKOPOWE ORAZ TWORZENIE WIĄZAŃ WODOROWYCH”
1. Wprowadzenie i cel badań naukowych
Kształt cząsteczek i odpowiadający mu rozkład ładunków elektronowych determinuje ich
właściwości chemiczne i umożliwia wzajemne oddziaływanie molekuł. Poznanie ich
trójwymiarowej struktury ułatwia zrozumienie zjawiska samoorganizacji czy też zjawiska
komplementarności kształtu cząsteczki z jej aktywnością biologiczną. Molekuły o jednakowych
sumarycznych wzorach cząsteczkowych i takich samych wiązaniach łączących poszczególne
atomy, ale różniące się ich przestrzennym rozmieszczeniem nazywane są stereoizomerami.
Pośród nich można wyróżnić diastereoizomery konformacyjne albo izomery konformacyjne,
które stają się tożsame w wyniku rotacji wokół pojedynczego wiązania. Konformację
cząsteczek wyznaczają zarówno czynniki wewnętrzne takie jak oddziaływania sferyczne,
oddziaływania lokalnych momentów dipolowych, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe
jak również czynniki zewnętrzne takie jak samoasocjacja, asocjacja z udziałem rozpuszczalnika
w fazie ciekłej i oddziaływania steryczne w fazie stałej.
Celem naukowym mojej rozprawy jest określenie wpływu konformacji oraz podstawników
na właściwości spektroskopowe stabilnych konformerów 2-acylopiroli (Rys.1) oraz tworzenie
się wiązań wodorowych.
Przedmiotem moich badań są 2-acylopirole, których motyw strukturalny pojawia się
bardzo często w związkach pochodzenia naturalnego.1
31
załącznik 2A
a) syn
b) anti
Rysunek 1. Konformery syn (a) i anti (b) 2-acylopirolu; R= H, OH, OCH3, NH2, NHCH3, N(CH3)2, CH2Cl, CHCl2,
CCl3; R1=H lub CH3.
Reprezentatywnym przykładem związków, w których możemy go odnaleźć są metabolity
wtórne bakterii morskich pyoluteoryna i pyrrolomycyna D,2,3 kwas nakamurowy4 i szereg
marionopiroli5 przedstawionych na rysunku 2.
Rysunek 2. Motyw strukturalny 2-acylopirolu występujący w produktach naturalnych.
32
załącznik 2A
Liczne pochodne 2-acylopirolu wykazuje silne działanie bakteriobójcze6 oraz działanie
inhibitujące schorzenie odporności wielolekowej (MDR).7 Pośród bioaktywnych związków
pochodzenia morskiego, których struktura bazuje na 2-acylopirolu, można również wyróżnić
distamycynę
i
netropsynę.8
Dzięki
znaczącej
aktywności
antywirusowej
oraz
przeciwmiotycznej marionopiroli, związki te znajdują się obecnie w centrum zainteresowań
badaczy poszukujących nowych leków.3 W związku tym wiedza o trójwymiarowej strukturze
małych jednostek budulcowych takich jak 2-acylopirol, jest niezwykle pomocna przy ustalaniu
struktury złożonych cząsteczek pochodzenia naturalnego.9,10,11,12
Aby osiągnąć założony cel badań, analizowałam 2-acylopirole pod kątem właściwości
spektroskopowych poszczególnych konformerów oraz oddziaływań międzycząsteczkowych
z ich udziałem. Szczególnie wartościową i dogodną metodą badań jest spektroskopia
oscylacyjna. Tę metodę badawczą zastosowałam do obserwacji zmian konformacyjnych
i oddziaływań międzycząsteczkowych w zależności od czynników takich jak stężenie
i polarność rozpuszczalnika. Badania prowadziłam zarówno w fazie ciekłej jak i stałej. Wyniki
eksperymentów interpretowałam w oparciu o teoretyczne obliczenia geometrii cząsteczek,
parametrów spektroskopowych oraz energii oddziaływań indywidualnych cząsteczek. Do
interpretacji otrzymanych wyników zostały wykorzystane również dane z pomiarów
strukturalnych uzyskane przez współpracowników.
Metody spektroskopii oscylacyjnej oraz metody teoretyczne były wiodącymi narzędziami
wykorzystywanymi w moich badaniach. Dostarczyły one wielu cennych informacji na temat
struktury wibracyjnej trwałych konformerów oraz oddziaływań międzycząsteczkowych.
W skład rozprawy wchodzi 9 publikacji [H1-H9] w czasopismach o zasięgu
międzynarodowym, w których przedstawiono wyniki badań właściwości spektroskopowych i
oddziaływań międzycząsteczkowych z udziałem trwałych konformerów 2-acylopiroli. Artykuł
H9 jest pracą przeglądową, obejmują literaturę do 2014 roku, w której przedstawiłam
przeprowadzone dotychczas prowadzone badania nad konformacją 2-acylopiroli. Praca
obejmuje również informacje strukturalne 2-acylopiroli zebrane w Cambridge Structural
Database (CSD).13,14
2-acylopirole (Rys. 1, Tab. 1) będące przedmiotem badań zostały przeze mnie
zsyntetyzowane i oczyszczone. Strukturę związków ustaliłam w oparciu o analizę
33
załącznik 2A
spektroskopową FT-IR, Ramana, 1H,13C NMR. Struktura krystalograficzna 2-acylopiroli została
określona na podstawie badań rentgenograficznych. Obliczenia teoretyczne15 DFT (density
functional theory) oraz TD-DFT (time-dependent density functional theory) przeprowadziłam,
między
innymi,
w
Interdyscyplinarnym
Centrum
Modelowania
Matematycznego
i Komputerowego (ICM) Uniwersytetu Warszawskiego w ramach grantu obliczeniowego nr
G53-7 "Badanie słabych oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych związków
heterocyklicznych", którego jestem kierownikiem. Analizę właściwości wiązań wodorowych
przeprowadziłam w oparciu o Kwantową Teorię „Atomów w Cząsteczkach” QTAIM.16
W ramach badań kontynuowałam współpracę z Profesorem Sławomirem Grabowskim
z Wydziału Chemii Uniwersytetu Kraju Basków, Profesorem Jerzym Leszczyńskim z Wydziału
Chemii Uniwersytetu w Jackson, USA,
którzy są specjalistami
w dziedzinie chemii
teoretycznej. Współpracuję również z grupą badawczą z Katedry Chemii Teoretycznej i
Strukturalnej Uniwersytetu Łódzkiego kierowaną przez dr hab. Marcina Palusiaka oraz z dr
Andrzejem Łapińskim z Instytutu Fizyki Molekularnej PAN w Poznaniu.
2. Podziękowania
Pragnę wyrazić swoją wdzięczność Panu Prof. dr hab. Sławomirowi Grabowskiemu oraz
Prof. dr hab. Jerzemu Leszczyńskiemu za zainteresowanie mnie bogactwem możliwości metod
obliczeniowych. Dziękuję Profesorowi Jackowi Morzyckiemu za wieloletnie wsparcie, którego
doświadczyłam w trakcie realizacji mojej pracy naukowej.
Eksperymentalne prace w obszarze badań krystalograficznych nie mogłyby być wykonane
bez wsparcia krystalografów. Jestem bardzo wdzięczna Prof. dr hab. Markowi Główce, dr
Dariuszowi Martynowskiemu, Prof. Arno Pfitzner, dr Manfred Zabel, dr hab. Marcinowi
Palusiakowi, dr Agnieszce Rybarczyk-Pirek oraz dr Małgorzacie Domagała.
Dziękuję również dr Andrzejowi Łapińskiemu za owocną współpracę.
3. Konformacja 2-acylopiroli
W cząsteczkach 2-acylopiroli istnieje możliwość rotacji wokół pojedynczego wiązania C2-C6
(Rys. 1), dzięki której związki te mogą istnieć w formie izomerów konformacyjnych. Według
terminologii IUPAC17
rotamery są zbiorem konformerów powstających jako rezultat
zahamowanej rotacji wokół pojedynczego wiązania σ. Barierę rotacyjną definiuje się jako
34
załącznik 2A
energię aktywacji potrzebną do wzajemnej transformacji rotamerów. Energię potencjalną
bariery między dwoma sąsiednimi minimami dla procesu rotacji wokół wiązania sigma można
wyznaczyć z zależności między energią i kątem rotacji. Jeżeli energia potrzebna do konwersji
jednego stabilnego konformeru w drugi jest dostatecznie mała wówczas, zgodnie z równaniem
Arrheniusa, szybkość przemiany jest duża i może zachodzić swobodny obrót wokół wiązania
pojedynczego. Zarówno struktura trwałego konformeru jak i struktura w stanie przejściowym
mogą być wyznaczona na drodze obliczeń teoretycznych.18
Jeżeli różnice energii pomiędzy trwałymi konformerami są wyznaczone to, zgodnie z
rozkładem Boltzmana, można określić względne ilości poszczególnych form konformacyjnych
w stanie równowagi, a trwały konformer, posiadający niższą energię, będzie występował w
przewadze jako produkt termodynamicznie trwalszy. Z powyższej zależności wynika, również
że w temperaturze pokojowej dla różnicy energii konformerów większej niż 12 kcal/mol
poszczególne formy nie mogą być od siebie rozdzielone ponieważ stosunek ilości konformeru
bardziej trwałego do mniej trwałego jest bliski 99:1.19
Analiza konformacyjna zaczęła się burzliwie rozwijać od lat pięćdziesiątych XX wieku, kiedy
Sir Derek H.R. Barton sformował podstawowe zasady analizy konformacyjnej oraz opisał
chemiczne konsekwencje budowy przestrzennej cząsteczek.20,21 Badania te doprowadziły do
wyjaśnienia przebiegu reakcji chemicznych poprzez określenie stosunków przestrzennych
pomiędzy centrami reaktywnymi i stanowią podstawę zrozumienia mechanizmów reakcji. Od
czasu sformułowania pojęcia konformacji i izomerii rotacyjnej rozwinięto szereg metod
fizycznych przydatnych w analizie konformacyjnej. Spośród nich można wyróżnić metody
strukturalne, spektroskopowe22 oraz teoretyczne.
Ze względu na to, że przestrzenne ułożenie atomów w cząsteczkach ma ogromny wpływ
na funkcje biologiczne związków i szybkość przebiegu wielu reakcji chemicznych,23 badania
konformacji cząsteczek są ciągle przedmiotem zainteresowań wielu badaczy.24,25,26
Moje badania skupiały się wokół analizy właściwości spektroskopowych trwałych
konformerów 2-acylopiroli (Rys. 1a,b) oraz na analizie oddziaływań międzycząsteczkowych.
W badaniach właściwości spektroskopowych 2-acylopiroli uwzględniłam zarówno fazę stałą
jak i fazę ciekłą, w której cząsteczki acylopiroli mogą ulegać autoasocjacji, asocjacji
z rozpuszczalnikiem oraz wpływom polarności rozpuszczalnika. Widma oscylacyjne
rejestrowałam w fazie stałej w formie pastylek w bromku potasu oraz w rozpuszczalnikach
35
załącznik 2A
takich jak cykloheksan, tetrachlorek węgla, chloroform oraz acetonitryl. Natomiast widma
NMR rejestrowane były tylko w fazie ciekłej. Wyniki badań otrzymane różnymi metodami
spektroskopowymi korelowałam z wynikami uzyskanymi przy zastosowaniu metod
obliczeniowych chemii kwantowej.15
4. Chemia obliczeniowa w badaniach konformacji
Wykorzystanie metod obliczeniowych, w badaniach konformacji cząsteczek, stało się
możliwe dzięki gwałtownemu wzrostowi mocy obliczeniowej komputerów na przestrzeni
ostatnich dekad. Dzięki temu możliwe jest badanie zagadnień, których zgłębianie tylko na
drodze eksperymentalnej jest trudne lub wręcz niemożliwe.27 Czyni to metody obliczeniowe
nieocenionym
dopełnieniem
prac
eksperymentalnych
ponieważ
umożliwiają
one
przewidywanie właściwości charakteryzujących poszczególne rotamery. Spośród najbardziej
użytecznych parametrów należy wymienić geometrię cząsteczki, względne energie
rotamerów, wielkość bariery rotacyjnej,28 częstości drgań oscylacyjnych oraz przesunięcia
chemiczne.
Z teoretycznego punktu widzenia ustalenie termodynamicznie trwałej struktury oznacza
wyznaczenie geometrii stanu podstawowego, która znajduje się w minimum energetycznym
ścieżki reakcji. Ze względu na dużą ilość możliwych struktur, zoptymalizowanie geometrii dla
wszystkich
konformacji
jest
bardzo
pracochłonne.
Mając
na
uwadze
fakt,
że
wysokoenergetyczne konformacje mają niską populację i z tego powodu wnoszą jedynie
niewielki wkład do właściwości cząsteczki, natomiast niskoenergetyczne formy stanowią
wysoką populację i wywierają decydujący wpływ na właściwości związku, do obliczeń
teoretycznych wytypowane były najbardziej prawdopodobne rotamery wytypowane na
podstawie danych strukturalnych.29,30
Moje badania teoretyczne obejmowały określenie preferowanej konformacji szeregu
2-acylopiroli, wyznaczenia możliwych struktur o minimalnej energii, obliczenia barier
rotacyjnych będących różnicą między energią stanu przejściowego tej reakcji a energią
substratów oraz energii i charakterystyki oddziaływań międzycząsteczkowych.
36
załącznik 2A
5. Omówienie ważniejszych osiągnięć
W pierwszej kolejności określiłam, przy pomocy obliczeń teoretycznych, preferowane
konformacje 2-acylopiroli względem wiązania C2-C6 [H1, H2, H4, H7, H8]. Zwróciłam
szczególną uwagę na różnice energii pomiędzy izomerami rotacyjnymi oraz wielkość bariery
rotacyjnej [H1, H7, H8, H9]. Następnie przy pomocy spektroskopii oscylacyjnej dokonałam
identyfikacji obecności w fazie ciekłej konformerów syn i anti [H2, H7, H8] . Określiłam rolę
podstawnika R sąsiadującego z grupa karbonylową pod kątem możliwości utworzenia
międzycząsteczkowych oraz wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych [H7, H8, H9].
Następnie oceniłam rolę międzycząsteczkowych wiązań
wodorowych w stabilizowaniu
konformacji w fazie stałej i ciekłej [H1, H2]. Wyjaśniłam również wpływ konformacji oraz
charakteru podstawnika R na aromatyczność pierścienia pirolowego i zaproponowałam ocenę
aromatyczności w oparciu o częstość drgań rozciągających C=C w pierścieniu pirolowym [H8].
Przeprowadziłam szczegółową analizę energii rotamerów 2-acylopiroli [H8, H9]. Na tej
podstawie mogłam stwierdzić, że najbardziej stabilnymi konformerami są dwie formy: syn i
anti. Forma syn oznacza izomer rotacyjny, w którym grupa karbonylowa jest umieszona po tej
samej stronie wiązania pojedynczego C2-C6 co grupa N-H (albo N-CH3). Konformer anti
oznacza izomer, w którym grupa karbonylowa znajduje się po przeciwnej stronie niż grupa NH (lub CH3). Innymi słowy izomery syn i anti różnią się przestrzennym ułożeniem grupy
karbonylowej w stosunku do wiązania pojedynczego C2-C6. Na podstawie obliczeń
teoretycznych geometrii konformerów syn i anti (R1=H) stwierdziłam, że grupa karbonylowa
leży w tej samej płaszczyźnie co pierścień pirolowy [H8]. Niewielkie wychylenie grupy
karbonylowej poza płaszczyznę pierścienia pirolowego występuje tylko w przypadki amidu
kwasu pirolo-2-karboksylowego i dla konformeru syn wynosi 1.76 a dla konformeru anti
wynosi 18,7. Natomiast w przypadku konformerów anti 2-acylopirolu, w których R1=CH3
odchylenie kąta dwuściennego O-C6-C2-N od wartości 0, wynosi od 20,6 do 52,3, podczas
gdy dla konformerów syn amidów kwasu pirolo-2-karboksylowego (R=NH2, NHCH3 i N(CH3)2)
odchylenie kąta dwuściennego O-C6-C2-N od wartości 0 zawiera się w przedziale 9,2 do
28,5 stopni [H8].
Z obliczeń teoretycznych (B3LYP/6-311G(d,p)) wynika, że konformery syn są energetycznie
trwalsze niż konformery anti, a różnica energii ΔEsyn/anti=Esyn-Eanti zawiera się w przedziale
1,06-8,04 kcal/mol (Tabela 1). Gdy R1=H to ΔEsyn/anti przyjmuje wartości od 1,06 do 5,15,
37
załącznik 2A
podczas gdy R1=CH3 to różnica ΔEsyn/anti przyjmuje wartości od 1,93 do 8,08 kcal/mol.
Zaobserwowałam, że różnica energii ΔEsyn/anti jest większa dla pochodnych gdzie R1=H niż
dla pochodnych w których R1=CH3 [H8, H9]. Obliczone wartości ΔEsyn/anti były mniejsze niż
12 kcal/mol co sugerowało, że w stanie równowagi może istnieć zauważalna populacja mniej
trwałej formy anti.
W pracy [H9] przedstawiłam profil rotacyjny 2-acylopirolu, który wyznaczyłam w
przybliżeniu B3LYP/6-311++G(d,p). Proces transformacji synantisyn obejmował zmianę
kąta dwuściennego N-C2-C6-O od 0 do 360 (Rys. 3).
Rysunek 3. Zależność pomiędzy energią 2-acylopirolu a kątem obrotu (N-C2-C6-O). Obliczenia wykonałam
metodą B3LYP/6-311++G(d,p). Skanowanie 360° po kącie dwuściennym N-C-C=O
przeprowadziłam co 5° [H9].
Wszystkie analizowane przeze mnie 2-acylopirole posiadają dwie bariery rotacyjne:
𝑎
synanti i antisyn. Wysokość bariery rotacyjnej 𝐸𝑠𝑦𝑛→𝑎𝑛𝑡𝑖
2-acylopiroli (R1=H) przy
przejściu konformeru syn w konformer anti zawarta jest w przedziale 7,03 – 16,21 kcal/mol.
𝑎
Natomiast bariera rotacyjna przemiany konformeru anti w konformer syn 𝐸𝑎𝑛𝑡𝑖→𝑠𝑦𝑛
jest
𝑎
niższa niż 𝐸𝑠𝑦𝑛→𝑎𝑛𝑡𝑖
i zawiera się w zakresie 2,07 to 11,94 kcal/mol (Tab. 1). Wartości bariery
𝑎
𝑎
rotacyjnej 𝐸𝑠𝑦𝑛→𝑎𝑛𝑡𝑖
i 𝐸𝑎𝑛𝑡𝑖→𝑠𝑦𝑛
2-acylopiroli gdzie R1=CH3, zawarta jest w zakresie 8,98-
15,26 kcal/mol i 4,48-11,79 kcal/mol. Z przeprowadzonych przeze mnie obliczeń wynika, że
dla badanych 2-acylopiroli i ich N-metylopochodnych wartość bariery rotacyjnej przemiany
synanti jest większa niż antisyn. Świadczy to o tym, że szybkość reakcji antisyn jest
większa niż szybkość reakcji synanti.
W 2-acylopirolach grupa karbonylowa jest
bezpośrednio sprzężona z pierścieniem
pirolowym, a obrót grupy C=O powoduje zmianę długości wiązania C2-C6. Zmiana konformacji
38
załącznik 2A
z syn na anti pociąga za sobą wydłużenie wiązania C2-C6, co sugeruje zmniejszenie sprzężenia
pomiędzy grupą C=O i pierścieniem pirolowym. Na przykład długość wiązania C2-C6 w
konformerach anti jest większa o 0,001-0,005 Å niż długość tego wiązania w konformerach
syn. Natomiast długości wiązań C=O w konformerach anti są mniejsze niż w konformerach syn
o 0,001- 0,01 Å [H8].
W najbardziej stabilnych konformacjach syn i anti wiązanie C2-C6 jest krótsze niż
w pozostałych konformacjach na skutek stabilizacji rezonansowej utrzymującej grupę
karbonylową w ułożeniu współpłaszczyznowym z pierścieniem pirolowym. Na podstawie tych
obserwacji wyciągnęłam wniosek, że konformery syn 2-acylopiroli są bardziej stabilne niż
konformery anti na skutek efektywniejszej delokalizacji -elektronowej.31 Potwierdzenia tych
wniosków dostarczyły wyznaczone dla pierścienia pirolowego indeksy aromatyczności
HOMA32,33,34 oraz NICS35 [H8]. Parametr HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity)
będący ilościową reprezentacją właściwości aromatycznych układu można przedstawić jako:
𝛼
𝛼
𝐻𝑂𝑀𝐴 = 1 − ∑(𝑅𝑜𝑝𝑡 − 𝑅𝑖 )2 = 1 − [𝛼(𝑅𝑜𝑝𝑡 − 𝑅𝑎𝑣𝑒 )2 + ∑(𝑅𝑎𝑣𝑒 − 𝑅𝑖 )2 ]
𝑛
𝑛
𝐻𝑂𝑀𝐴 = 1 − 𝐸𝑁 − 𝐺𝐸𝑂
gdzie: 𝐸𝑁 = 𝛼(𝑅𝑜𝑝𝑡 − 𝑅𝑎𝑣 )
2

i 𝐺𝐸𝑂 = 𝑛 ∑(𝑅𝑎𝑣 − 𝑅𝑖 )2
a dla układów heterocyklicznych
𝐻𝑂𝑀𝐴 = 1 − [257,7(1,388 − 𝑅𝑎𝑣 )2 +
257,7
(𝑅𝑎𝑣 − 𝑅𝑖 )
𝑛
gdzie n jest liczbą wiązań uwzględnionych w obliczeniach, Rav jest średnią długością wiązania
1
𝑅𝑎𝑣 = 𝑛 ∑𝑛𝑖=1 𝑅𝑖 , i Ri jest wirtualną długością wiązania obliczoną z zależności Paulinga33
𝑛𝑖= 𝑒𝑥𝑝
𝑅(1)−𝑅(𝑛)
𝑐
i 𝑅𝑛= 1,467 − 0,1702ln(𝑛)
Indeks HOMA opiera się na założeniu, że w równowagowych strukturach o charakterze czysto
aromatycznym, wiązania przyjmują optymalną długość Ropt. Wartość tą układ osiąga gdy
energia związana ze skróceniem wiązania pojedynczego i wydłużeniem wiązania podwójnego
są minimalne. Obliczone indeksy HOMA 2-acylopiroli [H8] przyjmują większe wartości dla
konformerów syn niż dla konformerów anti (Rys. 4a). Wyższe wartości indeksu HOMA
wskazują na większą aromatyczność pierścienia pirolowego. Na podstawie obliczonych
39
załącznik 2A
parametrów HOMA stwierdziłam, że podstawniki elektronodonorowe mają destabilizujący
wpływ na pierścień aromatyczny powodując zmniejszenie aromatyczności pierścienia
pirolowego (Rys. 4b). Efekt ten można wytłumaczyć w następujący sposób. Podstawienie
pierścienia pirolowego w pozycji 2 przez grupę taką jak na przykład NH2 prowadzi do znacznej
lokalizacji wiązań podwójnych w pierścieniu pirolowym i w konsekwencji do zmniejszenia
aromatyczności.
a
b
Rysunek 4. a) Zależność indeksu aromatyczności HOMA konformerów syn i anti 2-acylopiroli od charakteru
podstawnika b) Zmiany wartości indeksu HOMA wraz ze zmianą częstości drgań rozciągających
pierścienia pirolowego C=C [H8].
Przeciwny efekt wywierają podstawniki elektronoakceptorowe takie jak na przykład
grupa CCl3. W tym przypadku obliczone wkłady EN i GEO do parametr HOMA wskazały, że
dominujący udział należy przypisać efektowi związanemu z wydłużeniem wiązań.36 W oparciu
o
obliczone
parametry
geometryczne
i
spektroskopowe
oraz
indeksy
HOMA,
zaproponowałam aby za miarę charakteru aromatycznego 2-acylopiroli przyjąć częstości
drgań rozciągających wiązań podwójnych pierścienia pirolowego [H8]. Zaobserwowałam, że
im większa częstość drgania rozciągającego C=C, tym bardziej zlokalizowane jest wiązanie
podwójne i badany system odznacza się mniejszą aromatycznością. Efekt ten zilustrowałam
poniższym schematem (Rys. 5). W badaniach konformacji 2-acylopiroli oraz ich
N-metylopochodnych stosowałam analizę spektroskopową w podczerwieni w fazie ciekłej.
Zaobserwowałam, że badane związki dają w obszarze drgań rozciągających grupy
karbonylowej zasadniczo dwa pasma absorpcyjne [H7] pochodzące od dwóch konformerów
syn i anti.
40
załącznik 2A
Rysunek 5. Zależność częstości modu oscylacyjnego C=C pierścienia pirolowego konformerów syn i anti
2-acylopirolu od rodzaju podstawnika R sąsiadującego z grupą karbonylową [H8].
Jedynie zatłoczone przestrzennie amidy kwasu pirolo-2-karboksylowego (R= N(CH3)2) oraz
trichlorometyloketon (R=CCl3) wykazywały obecność jednego pasma karbonylowego
świadczącego o występowaniu związku w postaci jednego konformeru syn bądź anti [H7]. W
widmach IR chlorometyloketonów, pasmo C=O leżące przy najniższej liczbie falowej
wykazywało niesymetryczny kształt (Rysunek 6a). Oznaczało to, że w roztworze obecna jest
również zasocjowana forma związku, o której obecności świadczyło dodatkowe pasmo
karbonylowe przesunięte w stronę czerwieni w stosunku do pasma niezasocjowanej grupy
karbonylowej.
a
b
Rysunek 6. Widma IR 2-acylopiroli zarejestrowane w rozcieńczonym roztworze w cykloheksanie: a) R1= H; R=
CCl3, CHCl2, CH2Cl, oraz b) R1=CH3; R= CCl3, CHCl2, CH2Cl [H7].
Wyniki pomiarów spektroskopowych interpretowałam w oparciu o teoretycznie
obliczone częstości drgań oscylacyjnych konformerów syn, anti oraz dimerów cyklicznych
41
załącznik 2A
(Rysunek 7) powstałych jako rezultat asocjacji. Tak przeprowadzona analiza pozwoliła na
stwierdzenie, że badane 2-acylopirole występują w roztworach rozcieńczonych w konformacji
anti i syn, a w roztworach stężonych w formie dimerów cyklicznych [H1, H7].
Rysunek 7. Dimery cykliczne 2-acylopiroli; R1= H; R= OH, CH2Cl, CHCl2, CCl3 [H7].
Utworzenie dimerów cyklicznych pociąga za sobą pojawienie się dodatkowego pasma
karbonylowego C=O w widmie IR jak również pasma drgań rozciągających grupy N-H (Rysunek
8 a,b).
a
b
Rysunek 8. Widma IR 2-acylopiroli zarejestrowane w roztworach w cykloheksanie: a) R1= H; R2= CCl3, oraz
b) R1=H; R2= CCl3, CHCl2, CH2Cl [H7].
Obliczenia teoretyczne wskazały, że częstości drgań rozciągających grupy N-H (N-H) oraz grupy
karbonylowej (C=O) konformerów anti występują przy wyższych liczbach falowych niż pasma
drgań rozciągających konformerów syn. Wyniki pomiarów spektroskopowych oraz obliczeń
teoretycznych przedstawiłam w Tabeli 1.
42
załącznik 2A
syn
1
2
pirol
R1=H, R=NH2
R1=H, R=NH2
C=O
C=C
C=C
3485
3600
1532b
1540
b
1553
3565
3570
3415
3336c
1685
1671d
1723
R1=H, R=CH2Cl
3571
1719
d
1705
3589
1701d
1736
3559
1644c
1603c
3458d
R1=H, R=CHCl2
3457d
R1=H, R=CHCl2
1683
1556
1561
1554b
1557c
1555
c
1552
1550
1560
3571
1665
1558
3581
1690
1548
1612
1623
1548a
1547b
1697
3562
1662
d
1695
3594
1683d
1714
3561
1658d
1692
3562
1683
d
1710
1670
b
1687
3456d
20
21
R1=H, R=CCl3
R1=CH3, R=H
R1= CH3, R=H
1546a
1545c
1543a
1542c
R1= CH3, R=OCH3
R1= CH3, R=NH2
28
29
R1= CH3, R=NH2
31
R1= CH3, R=N(CH3)2
1546
1546
R1= CH3, R=CH2Cl
38
R1= CH3, R=CHCl2
1683
1692
1690
1690
1681
d
1531
1692
6.60
1531
1537
1529c
1537a
1536b
6.02
8.75
3.33
4.95
7.03
2.07
1528
1529
1526
1526
1527
1524a
1522c
0.914
0.875
0.911
0.886
5.15( 3.1)
13.9
10.8
0.923
0.899
4.19 (2.4)
13.89
11.45
0.927
0.921
0.926
12.85
10,33
4.52
(3.47)
15.31
(15.26)
11.79
1.93
11.19
9.25
1.93
10.37
8.44
5.54
9.67
7.21
4.32
8.98
4.65
3.85
13.51
1526
1522
0.914
0.906
0.913
0.904
0.910
0.902
0.908
0.882
0.908
0.877
0.902
0.870
6.61
(5.68)
12.74
6.67
1527
1526a
1524c
0.917
0.882
1542
1527a
1522c
0.917
0.913
1536
1532b
1542
1683d
10.17
4.91
0.916
0.865
1531
1677
d
11.36
0.921
1517
1537
1693
12.35
(12.43)
0.911
0.922
1667
1694
1.06
(1.10)
0.923
1545
1537
1635
11.94
2.55
(2.51)
1695
1683d
R1= CH3, R=CCl3
R1= CH3, R=CCl3
1530d
1536b
1717
d
1658
R1= CH3, R=CHCl2
1706
1.11
11.3
(13.03)
1542
1533
1660
1662
R1= CH3, R=CH2Cl
36
37
1630d
R1= CH3, R=N(CH3)2
34
35
1639c
R1= CH3, R=NHCH3
32
33
1711
R1= CH3, R=NHCH3
30
1528b
1694
1724
10.38
1548
1538a
1539b
1538c
1708
1689
16.21
1552
1734
R1= CH3, R=OH
R1= CH3, R=OCH3
26
27
1670
1670
R1= CH3, R2=OH
24
25
1679
1681b
3.84
1560
metylopirol
22
23
3583
0.854
1544
d
19
[kcal/mol]
1559
1710
3563
R1=H, R=CCl3
1555c
3582
3587
R1=H, R=CH2Cl
1554
1754
3450
R1=H, R2=N(CH3)2
1552
1712
3587
3552
R1=H, R=N(CH3)2
1659
d
3576
R1=H, R=NHCH3
17
18
C=O
R1=H, R=NHCH3
15
16
N-H
R1=H, R=OCH3
13
14
N-H
3465b
3480b
R1=H, R=OCH3
11
12
Obl.
R1=H, R=OH
9
10
Eksp.
3465
R1=H, R=OH
7
8
Obl.
R1=H, R=H
5
6
Eksp.
3460
R1=H, R=H
3
4
anti
Obl.*
Indeks HOMA [a.u.]
∆𝑬𝒔𝒚𝒏/𝒂𝒏𝒕𝒊
Eksp.
Bariera rotacyjna
𝑬𝒂𝒏𝒕𝒊→𝒔𝒚𝒏
[kcal/mol]
Eksperymentalne i obliczone częstości IR [cm-1]
Bariera rotacyjna
𝑬𝒔𝒚𝒏→𝒂𝒏𝒕𝒊
[kcal/mol]
Tabela 1. Eksperymentalne i obliczone (B3LYP/6-311++(d,p)) częstości drgań rozciągających
grup C=O, C=C i N-H, konformerów syn i anti 2-acylopiroli (1-38); E jest różnicą
pomiędzy energią konformeru syn i anti; HOMA jest indeksem aromatyczności
w a.u.; bariera rotacyjna synanti i antisyn w kcal/mol [H9].
0.909
0.886
6.64
(6.97)
13.5
8.08
(8.04)
11.62
6.59
0.905
0.889
4.48
0.899
0.878
43
załącznik 2A
W przypadku nakładających się na siebie pasm karbonylowych zastosowałam
matematyczną metodę dekonwolucji
(Fourier Self-Deconvolution Technique FSD).37,38
Metoda ta pozwala na rozdzielenie nałożonych na siebie pasm (Rys. 9) a tym samym na
uzyskanie informacji o obecności pasm pochodzących od formy anti, syn oraz dimerów [H7].
Rysunek 9. Widma IR 2-acylopiroli zarejestrowane w cykloheksanie R1= H; R2= CCl3, [H7].
Stan równowagi pomiędzy alternatywnymi konformerami syn i anti zależy od charakteru
rozpuszczalnika i populacja bardziej polarnych konformerów zwiększa się w rozpuszczalniku
bardziej polarnym przy jednoczesnym zmniejszeniu populacji mniej polarnej formy.39,40
Większa
stabilność
termodynamiczna
formy
syn
2-acylopiroli
w
niepolarnych
rozpuszczalnikach, jest spowodowana ich mniejszym momentem dipolowym w stosunku do
momentu dipolowego formy anti. W grupie badanych 2-acylopiroli konformery syn mają
mniejsze wypadkowe momenty dipolowe niż konformery anti ze względu na to, że moment
dipolowy pierścienia pirolowego jest skierowany przeciwnie do wektora momentu
dipolowego grupy C=O w ułożeniu syn i w efekcie następuje zmniejszenie jego wartości [H2].
Z widm IR zarejestrowanych w rozpuszczalnikach o różnej polarności wyznaczyłam
stosunek intensywności pasm karbonylowych pochodzących od konformerów syn i anti
AsynC=O/AantiC=O. W przypadku N-metylopirol-2-ylochlorometylo ketonu zidentyfikowałam
obecność formy anti, syn i dimerów cyklicznych przy zastosowaniu zarówno metody
rozpuszczalnikowej (Rys. 9) jak i metod obliczeniowych [H7]. W przypadku amidu kwasu
pirolo-2-karboksylowego obserwowane pasma pochodzące od drgań rozciągających grupy
44
załącznik 2A
karbonylowej
przypisałam
poszczególnym
formom
przy
zastosowaniu
analizy
IR
w rozpuszczalnikach o różnej polarności [H2].
Badania konformacyjne 2-acylopiroli prowadzone przy pomocy spektroskopii NMR miały
charakter jakościowy i ilościowy. Na podstawie wartości przesunięcia chemicznego
dokonałam identyfikacji konformerów. Analiza oparta była na różnicach w wartościach
przesunięć
chemicznych
protonów
lub
atomów
węgla.
pirolo-2-karbamidu (R=NH2) zarejestrowanym w DMSO,
W
widmie
13C
NMR
zaobserwowałam różnice w
przesunięciu chemicznym sygnałów węglowych pochodzących do konformerów syn i anti
[H2]. Zjawisko to wykorzystałam do wyznaczenia ilościowych proporcji konformerów syn
i anti w oparciu o widma
13C
NMR zarejestrowane przy zastosowaniu techniki odprzęgania
impulsowego (Rys. 10).
Rysunek 10. Widma 13C NMR amidu kwasu pirolo2-karboksylowego zrejestrowane w fazie ciekłej (DMSO) [H2].
Zastosowanie powyższej techniki rejestracji widm podyktowane było tym, że widma
węglowe mają charakter jakościowy i intensywności sygnałów nie korespondują z liczbą
atomów węgla. Wynika to z faktu, że poszczególne atomy węgla nie dają pełnego jądrowego
efektu Overhausera (NOE) i różnią się czasami relaksacji T1. W związku z tym w widmach
węglowych przy zastosowaniem odprzęgania, intensywności sygnałów węglowych nie są
proporcjonalne do liczby jąder dających poszczególne sygnały.41 W efekcie tego następuje
45
załącznik 2A
zafałszowanie informacji uzyskiwanych z całkowania widma. Informacje te odzyskuje się przy
zastosowaniu techniki odprzęgania impulsowego. Dzięki temu widmo staje się całkowicie
odprzężone i możliwa jest pełna relaksacja próbki. Umożliwia to pomiary ilościowe i wówczas
na podstawie intensywności sygnałów, można wnioskować o stosunkach liczby atomów węgla
odpowiadających poszczególnym sygnałom. Stosując tę technikę określiłam zawartość formy
syn i anti pyrrolo-2-karbamidu w fazie ciekłej w oparciu o stosunek intensywności integralnych
sygnałów węglowych wyznaczonych z widma
13C
NMR zarejestrowanego bez jądrowego
efektu Overhausera NOE. Wyznaczony tą metodą stosunek konformerów syn/anti wynosił 3:1
[H2].
Rysunek 11. Zależność pomiędzy przesunięciem chemicznym protonów H5 pierścienia pirolowego H5 a
indeksem aromatyczności HOMA dla konformerów syn 2-acylopiroli [H8].
Zauważyłam, że wartości przesunięć chemicznych w widmach 1H NMR badanej grupy
acylopiroli zależą od rodzaju podstawnika R a także od konformacji cząsteczki. Zjawisko to
związane jest ze zmianą gęstości elektronowej na atomach pierścienia pirolowego, któremu
towarzyszą zmiany przesunięć chemicznych zarówno w widmie
13C
jak i
1H
NMR.
Z uwagi na to, że istnieje zależność pomiędzy przesunięciem chemicznym protonów H5
a indeksem aromatyczności HOMA (Rys. 11), zaproponowałam wykorzystanie wartości H5 do
określenia stopnia delokalizacji -elektronowej w pierścieniu pirolowym [H8].
Na podstawie badań metodami spektroskopii oscylacyjnej oraz obliczeń teoretycznych
częstości modów oscylacyjnych [H7, H9]
stwierdziłam, że 2-acylopirole tworzą
centrosymetryczne dimery (Rys. 8). Ze względu na to, że pomiary spektroskopowe dostarczają
jedynie przybliżonych danych o sile oddziaływania, do wyznaczenia energii wiązań
wodorowych w dimerach zastosowałam metody teoretyczne (Tabela 2).
46
załącznik 2A
(-5.7)
-6.23
-6.45
-6.63
-5.26
0.0261
0.0263
0.0283
0.0278
0.0282
0.0029
0.0030
0.0036
0.0036
0.0036
H8
H9
H7
H7
H7
10
25
-6.78
-6.96
BCP [au]
0.0303
0.0298
0.0314
RCP [au]
0.0048
0.0049
0.0058
H2
H2
EHB
[kcal/mol]
syn
-6.01
H9
anti
-6.57
H9
H7
R=OH
R=NHCH3
anti
(mon-dim)
R=CCl3
25
syn
C=O
R=CHCl2
28
0.030
R=NH2
BCP [au]
-5.9
-6.9
34
R1=CH3
[kcal/mol]
21
R=NH2
EHB
17
R1=H
(mon-dim)
R=CH2Cl
R=OH
R=H
C=O [cm-1]
R=CH3
Tabela 2. Spektroskopowe, energetyczne i topologiczne parametry międzycząsteczkowych
wiązań wodorowych w dimerach 2-acylopiroli obliczone metodą B3LYP/6311++G(d,p) oraz B3LYP/6-311+(d) (w nawiasach) [H1, H2, H9].
syn
anti
syn
anti
7.5
15.6
(53)
(60)
-6.98
-7.61
-8.0
-8.5
(-7.7)
(-8.3)
0.0483
0.0498
0.0081
0.0081
(0.008)
(0.008)
H1
H1
H9
H9
Energia wiązania wodorowego była obliczana jako różnica pomiędzy całkowitą energią
kompleksu a energią izolowanych monomerów a następnie korygowana ze względu na błąd
superpozycji bazy obliczeniowej (BSSE). Zminimalizowanie BSSE jest poprawką równoważenia
bazowego (counterpoise correction) Boysa i Bernardiego.42
47
załącznik 2A
Ze względu na to, że cząsteczka kwasu pirolo-2-karboksylowego zawiera dwie grupy
protonodonorowe: O-H i N-H oraz jedną grupę protonoakceptorową C=O, mogą tworzyć się
dwa rodzaje cyklicznych dimerów, które zostały przedstawione na rysunku 12.
Rysunek 12 a) Konformery syn i anti 2-acylopiroli; b) dimery2-acylopyiroli utworzone z bardziej trwałego
konformeru syn poprzez oddziaływania N(1)–H...O oraz R…O wraz z zaznaczonymi punktami
krytycznymi pierścieni (RCP).
Na rysunku zaznaczone zostało wiązanie wodorowe pomiędzy grupą karbonylową a
grupą hydroksylową C=O…H-O,
oraz oddziaływanie typu N-H…O=C. Obliczona (B3LYP/6-
311++G(d,p)) energia wiązania wodorowego dimerów utworzonych poprzez wiązanie C=O…HN wynosi 5,9 kcal/mol (Tabela 2). Natomiast w dimerze utworzonym poprzez oddziaływanie
grup karboksylowych C=O…H-O energia oddziaływania wynosi 8 kcal/mol [H1, H9]. Natomiast
energia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych dimerach utworzonych poprzez dwa
równoważne wiązania N–H…O, konformerów syn i anti amidu kwasu N-metylopirolo-2karboksylowego, wynosi odpowiednio 5,75 i 6,33 kcal/mol [H4].
Do
charakterystyki
międzycząsteczkowych
wiązań
wodorowych
w
2-acylopirolach
zastosowane zostały kryteria wprowadzone przez Kocha i Popeliera,43 którzy zaproponowali,
że wiązanie wodorowe może być scharakteryzowane na podstawie parametrów
wprowadzonych w kwantowej teorii Badera “Atomów w Cząsteczkach” (AIM).16 Do tych
kryteriów zalicza się istnienie punktu krytycznego wiązania (BCPH…Y, gdzie Y jest akceptorem
48
załącznik 2A
protonu w układzie X-H…Y) i punktu krytycznego pierścienia (RCP) w przypadku wiązań
wodorowych prowadzących do utworzenia pierścieni (Rysunek 12b).
Wartości gęstości elektronowej w punktach krytycznych wiązania BCP (H…Y) powinny
zawierać się w zakresie 0,002–0,040 a.u. Odpowiadające im wartości Laplacianu gęstości
elektronowej w punktach krytycznych wiązania (2BCP) powinny zawierać się w zakresie
0,024–0,139 a.u. Do charakterystyki oddziaływań stosuje się też parametry energetyczne
opisujące właściwości gęstości elektronowej w punktach krytycznych wiązań. Należą do nich
gęstość energii elektronowej w BCP (HC) i jej komponenty takie jak energia potencjalna
gęstości energii elektronowej (VC) oraz energia kinetyczna gęstość energii elektronowej (GC).
Według prac Rozas et al.44 słabe oddziaływania wodorowe charakteryzują się 2BCP > 0 i HBCP
> 0.
Analiza topologiczna w oparciu o teorię QTAIM wykazała, że dimery kwasowe utworzone
poprzez wiązania O-H…O=C są trwalsze niż dimery cykliczne utworzone poprzez wiązania
N-H...O=C [H1]. Dimery amidów kwasu pirolo-2-karboksylowego, utworzone poprzez wiązania
amidowe N-H…O=C, są trwalsze niż dimery cykliczne utworzone poprzez wiązania N(1)-H…O=C
[H2, H9]. Na podstawie analizy wiązań wodorowych N-H..O=C [H1, H2, H4], słabych
oddziaływań typu C-H...O oraz wiązania halogenowego [H3], mogłam stwierdzić, że kluczową
rolę w stabilizacji konformacji syn 2-acylopiroli odgrywają oddziaływania N-H…O=C.
Bardzo pomocne w badaniach konformacji i odziaływań międzycząsteczkowych
2-acylopiroli okazały się badania rentgenostrukturalne. W strukturze krystalicznej kwasu
pirolo-2-karboksylowego stwierdziłam obecność dwóch równocennych wiązań wodorowych
N-H…O łączących pierścień pirolowy z grupą karbonylową oraz dwóch równocennych wiązań
O…H-O łączących grupy karboksylowe. Dimery powstałe poprzez międzycząsteczkowe
wiązanie wodorowe N-H…O=C, tworzą motyw strukturalny wg terminologii Etter45 oznaczany
jako R22(10) (Rysunek 13b). Natomiast asocjacja poprzez grupy karboksylowe prowadzi do
utworzenia cyklicznego dimeru kwasu z ośmioczłonowym pierścieniem oznaczanym jako
R22(8) (Rysunek 13 ) . Według terminologii Etter osiem atomów (C=O…H-O-C=O…H-O) tworzy
dwa wiązania wodorowe zazwyczaj równoważne względem środka inwersji. Indeks górny
oznacza liczbę centrów akceptorowych, a indeks dolny oznacza liczbę donorów w danym
motywie. Motyw R22(8) zazwyczaj występuje w strukturach krystalicznych ponieważ może być
49
załącznik 2A
tworzony nie tylko przez wiązania O-H…O ale również przez inne oddziaływania jak na przykład
C-H…O i O-H…N.46
Powyższe motywy strukturalne wiązań wodorowych obecne w strukturze krystalicznej
bardzo dobrze dopasowały się do modelu przewidzianego na podstawie analizy
spektroskopowej w podczerwieni oraz obliczeń DFT. W przypadku dimerów kwasowych
utworzone wiązania wodorowe można zaliczyć do RAHBs (Resonance Assisted Hydrogen
Bonds).47 Cząsteczki kwasu występują jako mieszanina form tautomerycznych, a występujący
dodatkowo proces delokalizacji -elektronowej wspomaga efektywność tautomeryzacji [H1].
Kwas pirolo-2-karboksylowy, tworzy sieć dimerów cyklicznych poprzez oddziaływania C=O…HO, które dodatkowo spięte są siecią, nieco słabszych pod względem energetycznym, wiązań
wodorowych typu N-H…O=C (Rys. 13)
Rysunek 13. Motywy strukturalne wiązań wodorowych: R22(8) i R22(10). Linie przerywane oznaczają wiązania
wodorowe [H1].
W sieciach krystalicznych 2-acylopiroli, stwierdzono istnienie trzech rodzajów
oddziaływań grupy protonoakceptorowej C=O z grupami protonodonorowymi. W strukturze
pirolo-2-karbamidu (Rys. 14) obecne są następujące motywy wiązań wodorowych: R22(8),
R22(10) oraz R42(8). Odziaływanie poprzez grupy amidowe jest silniejsze niż poprzez grupę
N-H pierścienia pirolowego. Świadczą o tym zarówno obliczone energie oddziaływań jak i
parametry geometryczne kontaktu N…O [H2].
50
załącznik 2A
Rysunek 14. Ułożenie cząsteczek amidu kwasu pirolo-2-karboksylowego w krysztale, oraz motywy strukturalne
wiązań wodorowych: R22(8), R22(10) oraz R42(8). Linie przerywane oznaczają wiązania wodorowe
[H2].
Cząsteczki amidu kwasu pirolo-2-karboksylowego przyjmują, podobnie jak cząsteczki
kwasu pirolo-2-karboksylowego, konformację syn co w rezultacie sprzyja utworzeniu
cyklicznych dimerów N-H…O=C o motywie wiązań wodorowych R22(8) oraz R22(10). Atom
tlenu jako centrum protonoakceptorowe jest zaangażowany w oddziaływania z trzema
centrami donorowymi, tworząc tak zwane rozwidlone wiązania wodorowe.48 Na skutek
oddziaływania międzycząsteczkowego nastąpiło wydłużenie wiązania karbonylowego C=O
natomiast stopień delokalizacja -elektronowej w obrębie pierścienia R22(8) był niewielki [H2].
Na tej podstawie można było stwierdzić niewielki wkład efektu rezonansowego (RAHBs) do
energii wiązania wodorowego.
Cząsteczki amidu kwasu N-metylopirolo-2-karboksylowego (Rys. 15), podobnie jak
cząsteczki amidu (Rys. 14), przyjmują w krysztale konformację syn tworząc cykliczne dimery o
motywie strukturalnym R22(8), z udziałem oddziaływania N-H…O. Grupa karbonylowa
zaangażowana jest w odziaływanie z grupą N-H kolejnej cząsteczki amidu kwasu
N-metylopirolo2-karboksylowego, tworząc dodatkowe, rozgałęzione wiązania wodorowe o
motywie strukturalnym R22(8).
51
załącznik 2A
Rysunek 15. Ułożenie cząsteczek amidu kwasu N-metylopirolo-2-karboksylowego w krysztale [H4].
W sieciach krystalicznych, w których nie ma silnych donorów protonu, istotną rolę
odgrywają niekonwencjonalne wiązania wodorowe typu C-H…O.49,50 Przykłady takich
oddziaływań są przedstawione w publikacji [H1] oraz [H3]. W strukturze krystalicznej kwasu
pirolo-2-karboksylowego (Rysunek 16 b) występuje oddziaływania C5-H5…O2. Odległość H…O
jest mniejsza niż suma promieni van der Waalsa i wynosi 1.94 Å, a kąt C-H…O wynosi 138
stopni [H1]. W cząsteczce 1-metylopirol-2-ylotrichlorometyloketonu nie ma typowego donora
protonu a w związku z tym rolę protonodonorową odgrywa grupa C-H. W strukturze
krystalicznej tego związku [H3] zaobserwowałam istnienie oddziaływania typu C-H…O
(Rysunek 16a). Zaobserwowany został również krótki kontakt C–Cl...O. Odległość Cl...O wynosi
3.047 Å i jest nieco mniejsza suma promieni van der Waalsa51 atomu chloru i tlenu. W tego
rodzaju oddziaływaniu, zwanym wiązaniem halogenowym,52,53 grupa C–Cl spełnia rolę kwasu
Lewisa. Wiązania halogenowe podobnie jak wiązania wodorowe, odgrywają rolę stabilizującą
konformację syn 2-acylopiroli.
Na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej stwierdziłam, że cząsteczki badanych
2-acylopiroli przyjmują konformację syn. Konformacja taka pozwala na utworzenie cyklicznych
dimerów. Kluczową rolę w aranżacji cząsteczek w krysztale odgrywa protonoakceptorowa
grupa karbonylowa tworząca sieć wiązań wodorowych zarówno z klasycznymi grupami
protonodonorowymi jak i niekonwencjonalnymi donorami [H1, H3]
52
załącznik 2A
a
b
Rysunek 16. a) Struktura krystaliczna 1-metylopirolo-2-ylotrichlorometylo ketonu [H3] b) ułożenie
cząsteczek kwasu pirolo-2-karboksylowego [H1] w krysztale z zaznaczonymi wiązaniami
wodorowymi C-H…O.
Zauważyłam, że średnia długość wiązania C=O w szeregu innych pochodnych 2-acylopirolu
(zgodnie z danymi zamieszczonymi w CSDB) wynosi 1.22 Å, a najdłuższe wiązania C=O
występują w związkach, w których grupa R=NH2, OH, N(CH3)2 [H9]. Natomiast najkrótsze
wiązanie C=O występuje w sieciach krystalicznych związków, w których podstawnik
sąsiadujący z grupą karbonylową ma charakter elektrono-akceptorowy [H8]. Do takich
podstawników należą grupy R=OCH3, OC2H5, CCl3, CHCl2, CH2Cl, spełniające rolę stabilizującą
aromatyczny pierścień pirolowy [H8].
Uzyskane wyniki analizy konformacji 2-acylopiroli stały się niezwykle cenne
w rozważaniach związanych z konformacją peraminy i jej pochodnych, co było przedmiotem
moich badań w ramach grantu KBN. Peramina54 należy do grupy metabolitów wtórnych
produkowanych przez endofity grzybowe55 (Rys. 17) życicy trwałej. Peramina i jej pochodne
należą do antyfidantów pokarmowych, które chronią rośliny przed szkodnikami poprzez
zniechęcanie do żerowania.56 Ze względu na duże potencjalne znaczenie peraminy jako
nowoczesnego, ekologicznego środka ochrony roślin przeprowadziłam, przy pomocy metod
obliczeniowych,
analizę
najtrwalszych
konformacji
powyższych
alkaloidów
pirolopirazynowych. W celu opracowania metody analizy antyfidantu na podłożu roślinnym,
przeprowadziłam szczegółową charakterystykę właściwości spektroskopowych peraminy i jej
pochodnych w oparciu o pomiary eksperymentalne i obliczenia teoretyczne [H5, H6].57,58
53
załącznik 2A
O
N
NCH3
NH HBr
N
NH2
H
Peramina
Grzyby endofityczne
Rysunek 17. Peramina - metabolit wtórny grzyba endofitycznego życicy trwałej [H5, H6].
Na podstawie obliczeń teoretycznych wytypowałam uprzywilejowane konformacje
badanych pochodnych pirolopirazynowych oraz wyznaczyłam ich widma teoretyczne zarówno
oscylacyjne jak i elektronowe. Przy zastosowaniu programu VEDA 4 (Vibrational Energy
Distribution
Analysis),59
przeprowadziłam
analizę
rozkładu
energii
potencjalnej
poszczególnych modów oscylacyjnych.60 W oparciu o uzyskane widma teoretyczna dokonałam
pełnej interpretacji widm eksperymentalnych: IR, Ramana oraz w świetle widzialnym [H5, H6].
Na podstawie analizy w podczerwieni drgań rozciągających C=C i C=O oraz widm 1H NMR
stwierdziłam, że pierścienie pirolowy i pirazynowy są ze sobą sprzężone [H5].
Zaobserwowałam, że mody oscylacyjne grupy karbonylowej i C=C są ze sobą powiązane, co
w efekcie daje pasma absorpcyjne C=O oraz C=C będące wypadkową obu rodzajów drgań (Rys.
18a).
Z
pomiarów
rentgenostrukturalnych
uzyskałam
potwierdzenie
przewidzianego
teoretycznie, współpłaszczyznowego ułożenia pierścieni pirolowego i pirazynowego oraz
łańcucha bocznego (Rys. 18b). Wyznaczony kąt dwuścienny pomiędzy płaszczyzną pierścieni
i płaszczyzną łańcucha wynosi 179,92 stopni w porównaniu z wartością 179,99 stopni uzyskaną
z obliczeń teoretycznych [H5].
54
załącznik 2A
a
b)
Rysunek 18. a) Przemieszczanie atomów grup C=O i C=C w drganiach w fazie i antyfazie wraz z przypisanymi
im pasmami absorpcyjnymi w podczerwieni i widmem uzyskanym na podstawie obliczeń
teoretycznych; b) Ułożenie cząsteczek w krysztale pochodnej peraminy (3-(3-chloropropyl)-2metylpirolo[1,2-a]pirazyno-1-(2H)-onu). Rzut wzdłuż osi a [H5].
Dogodną metodą badania sprzężenia pierścieni obok spektroskopii oscylacyjnej jest
spektroskopia elektronowa. Widma absorpcyjne [H6}w zakresie przejść elektronowych w fazie
stałej oraz w roztworach pokazały obecność pasm związanych ze wzbudzeniem *
pirolopirazynowego układu pierścieniowego, które zidentyfikowałam w oparciu o obliczenia
teoretyczne metodą TD-DFT.
6. Główne osiągnięcia pracy habilitacyjnej:
Podsumowanie rezultatów uzyskanych w trakcie badań wchodzących w zakres publikacji
[H1-H9] stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego, przedstawiam poniżej w
formie następujących osiągnięć:

Opracowałam metodykę identyfikacji w fazie ciekłej obecności konformerów syn i anti
oraz dimerów cyklicznych przy pomocy metod spektroskopii oscylacyjnej, NMR oraz
obliczeń kwantowo-chemicznych [H1, H2, H7, H8].

Stwierdziłam, że konformery syn 2-acylopirolu są trwalsze energetycznie niż
konformery anti, a bariera reakcji synanti jest większa niż anti syn [H1, H2, H7,
H8].
55
załącznik 2A

Na podstawie obliczonych indeksów aromatyczności stwierdziłam, że konformery syn
są bardziej aromatyczne niż konformery anti oraz, że N-metylowe pochodne
2-acylopirolu
(R1=CH3)
odznaczają
się
mniejszymi
wartościami
indeksów
aromatyczności HOMA i NICS niż pochodne w których R1=H [H8].

Wyjaśniłam wpływ podstawników o zróżnicowanych właściwościach elektronowych
na aromatyczność 2-acylopiroli: podstawniki elektronoakceptorowe R=CCl3, CHCl2,
CH2Cl stabilizują pierścień pirolowy powodując wzrost charakteru aromatycznego;
Podstawniki elektronodonorowe takie jak R=OH, OCH3, NH2 destabilizują pierścień
powodując zmniejszenie delokalizacji -elektronowej [H8].

Po raz pierwszy wskazałam na powiązanie częstości drgań rozciągających pierścienia
pirolowego z indeksem aromatyczności HOMA. Zaproponowałam aby częstości drgań
rozciągających pierścienia pirolowego N-H służyła jako wstępny parametr oceny
aromatyczności 2-acylopiroli, ze względu na to, że istnieje liniowa zależności między
HOMA i częstością drgań rozciągających pierścienia pirolowego νC=C [H8].

Zaproponowałam wykorzystanie wartości przesunięcia chemicznego H5 do określenia
stopnia delokalizacji -elektronowej pierścienia pirolowego [H8].

Przeprowadzone badania pozwoliły na identyfikację różnych typów oddziaływań
występujących w kryształach: N-H…O, O-H…O, C-H…O oraz C-Cl…O [H1, H2, H3, H4].

Stwierdziłam, na podstawie badań spektroskopowych oraz krystalograficznych, że w
fazie stałej 2-acylopirole przyjmują konformację syn [H1, H2, H3, H4, H7, H9]

Stwierdzałam, że w badanych układach wiązania wodorowe, wiązania halogenowe
oraz wiązania C-H…O odgrywają kluczową rolę w stabilizowaniu konformacji syn
2-acylopiroli i mają wpływ na aranżację molekuł w fazie stałej [H1-H4].

Na podstawie analizy spektroskopowej peraminy i jej pochodnych stwierdziłam, że
pierścienie pirolowy i pirazynowy są ze sobą sprzężone i mody oscylacyjne grupy C=O
i C=C są ze sobą powiązane [H5, H6].
Rezultaty moich badań stanowią nowe, cenne informacje spektroskopowe oraz
strukturalne, które mogą być wykorzystywane w projektowaniu i analizie konformacyjnej
bioaktywnych pochodnych 2-acylopirolu.
56
załącznik 2A
Bibliografia
(z wyłączeniem prac będących przedmiotem postępowania habilitacyjnego):
1
V. Estévez, M. Villacampa, J.C. Menéndez, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 4633.
2
V. Estévez, M. Villacampa, J.C. Menéndez, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 4402.
3
J.W. Blunt, B.R. Copp, R.A. Keyzers, M.H.G. Munro, M.R. Prinsep, Nat. Prod. Rep. 30 (2013) 237.
4
D. P. O’Malley, K. Li, M. Maue, A.L. Zografos, P.S. Baran, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 4762.
5
J. Blunt, B.R. Copp, M.H.G. Munro, P.T. Northcote, M.R. Prinsep, Nat. Prod. Rep. 28 (2011) 196.
6
C.C. Hughes, A. Prieto-Davo, P.R. Jensen, W. Fenical, Org. Lett. 10 (2008) 629.
7
D.L. Boger, C.W. Boyce, M.A. Labroli, C.A. Sehon, Q. Jin, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 54.
8
A. Arcamone, S. Penco, P. Prezzi, V. Nicolella, A. Pirell,i Nature, 203 (1964) 1064.
9
T. Kubota, A. Araki, T. Yasuda, M. Tsuda, J. Fromont, K. Aoyama, Y. Mikami, M.R. Wälchli, J.
Kobayashi, Tetrahedron Lett. 50 (2009) 7268.
10
T. Endo, M. Tsuda, T. Okada, S. Mitsuhashi, H. Shima, K. Kikuchi, Y. Mikami, J. Fromontand,
J. Kobayashi, J. Nat. Prod. 67 (2004) 1262.
11
F. Hong, J. Zaidi, Y.P. Pang, B. Cusac, E.J. Richelson, Chem. Soc. Perkin Trans. I (1997) 2997.
12
F. Liang, Y.Z. Liu, P. Zhang, RSC Adv. 3 (2013) 14910.
13
The Cambridge Structural Database, The 5.26 Version, November 2003 (updated January 2004).
14
F.H. Allen, W.D.S. Motherwell, Acta Cryst B58 (2002) 407.
15
Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A.
Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji,
M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M.
Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O.
Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J.
Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari,
A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene,
J.E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O.
Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G.
Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas,
J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
16
R.F.W. Bader, Atoms in Molecules, A Quantum Theory, Oxford University Press, Oxford, 1990.
17
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, the "Gold Book ". Compiled by A. D.
McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997).
18
I. Alkorta, J. Elguero, J. Compuy. Chem. 964 (2011) 25.
19
Computational Strategy for Spectroscopy, From small molecules to nano systems, Ed. V.
Barone, Wiley, 2012, New Jersey.
20
D. Barton, Experienta, 6, 316,1950.
57
załącznik 2A
21
W. J. Orville – Thomas, M. Redshow, Internal Rotations in Molecules, Willey-Interscience,
London 1974.
22
M.V. Johnston, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 3 (1984) 58.
23
Bioactive Conformation I, Topics in Current Chemistry, Ed. Thomas Peters, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 2007.
24
T. Itoh, N. Tanaka, H. Nishikiori, T. Fujii, Chem. Phys. Lett. 514 (2011) 247.
25
K. Mishiro, T. Furuta, T. Sasamori, K. Hayashi, N. Tokitoh, S. Futaki, T. Kawabata, J. Am.
Chem. Soc. 135 (2013) 13644.
26
X. Wang, B.I. Morinaka, T.F. Molinski, J. Nat. Prod. 77 (2014) 625.
27
Practical Aspects of Computational Chemistry I; An Overview of the Last Two Decades and
Current Trends, Ed. J. Leszczynski, M.K. Shukla, Springer, 2012.
28
M.P. Johansson, J. Olsen, J. Chem. Theory Comput. 4 (2008) 1460.
29
E.A. Camarillo, H. Flores, P. Amador, S. Bernes, Acta Cryst E6 (2007) o2593.
30
R.A. Davis, A.R. Carroll, R.J. Quinn, P.C. Healy, A.R. White, Acta Cryst E63, ( 2007) o4076.
31
M.K. Cyrański, Chem. Rev. 105 (2005), 3773.
32
J. Kruszewski, T.M. Krygowski, Tetrahedron Lett. 1972, 3839.
33
T.M. Krygowski, M.K. Cyrański, Tetrahedron 52 (1996) 1713.
34
T.M. Krygowski, H. Szatyłowicz, O.A. Stasiuk, J. Dominikowska, M. Palusiak, Chem. Rev. 114
(2014) 6383.
35
P.v.R. Schleyer et al, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 6317
36
58
S. Shaiki, A. Shurki, D. Danovich, P.C. Hiberty, Chem. Rev. 101 (2001) 1501.
37
J.I. Kauppinen, D.J. Moffat, H.H. Mantsch, D.G. Cameron, Anal Chem. 53 (1981) 1454.
38
I. Karaamancheva, T. Staneva, J. Pharm. Biomed. Anal. 21 (2000) 1161.
39
P. Klaeboe, Vibrational Spect. 9 (1995) 3.
40
Q. Liu, X. Xu, W. Sang, Spectrochim Acta A, 59 (2003) 471.
41
S.A. Richards, J.C. Hollerton, Essential Practical NMR for Organic Chemistry, John Wiley &
Sons, Ltd, 2011, Chichester.
42
S.F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 19 (1970) 553.
43
U. Koch, P.L.A. Popelier, J. Phys. Chem. 99 (1995) 9747.
44
I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 11154.
45
M.C. Etter, Acc. Chem. Res. 23 (1990) 120.
46
S.J. Grabowski, R.G. Delaplane, I. Olovsson, J. Mol. Struct. 597 (2001) 67.
47
G. Gilli, P. Gilli, J. Mol. Struct. 552 (2000) 1.
48
I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A. 102 (1998) 9925.
49
N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, Acc. Chem. Res. 38 (2005) 624.
załącznik 2A
50
S.J. Grabowski, J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 10739.
51
A. Bondi, J. Phys. Chem. 68 (1964) 441.
52
J.M. Dumas, L. Gomel, M. Guérin, Molecular Interactions involving Organic Halides. The
Chemistry of Functional Groups, supplement D;, Wiley, New York, 1983, pp. 983–1020.
53
P. Metrangolo, F. Meyer, T. Pilati, G. Resnati, G. Terraneo, Angew. Chem., Int. Ed. 47
(2008) 6114.
54
D.D. Rowan, D.L. Gaynor, J. Chem. Ecol. 12 (1986) 647.
55
H.W. Zanhg, Y.Ch. Song, R.X. Tan, Nat. Prod. Rep. 23 (2006) 753.
56
E. Dubis, A.T. Dubis, J. Nawrot, Z. Winiecki, J. Popławski, Proceedings of the 1st
International Conference on Insects, Insects—Chemical, Physiological and Environmental
Aspects, Ladek-Zdroj, Poland, University of Wrocław, 1995.
57A.T.
58A.
Dubis, A. Łapiński, Progress in Plant Protection, 48(2008) 715.
Łapiński, A.T. Dubis, Progress in Plant Protection, 48 (2008) 730.
59
M.H. Jamróz, Vibrational Energy Distribution Analysis VEDA 4, Warsaw, 2004.
60
G. Fogarasi, X. Zhou, P.W. Taylor, P. Pulay, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 8191.
59
załącznik 2A
Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych
W ostatnich latach włączyłam się w nurt badań prowadzonych przez zespół Profesora
Krzysztofa Winklera z Instytutu Chemii Uniwersytetu w Białymstoku, obejmujący
projektowanie i badanie właściwości nowych materiałów węglowych o potencjalnym
zastosowaniu jako bioczujniki w fotowoltaice. Mój udział w powyższych badaniach dotyczył
analizy właściwości spektroskopowych nanocebulek węglowych (CNOs).
Analizę
sfunkcjonalizowanych cebulek węglowych CNOs przeprowadziłam metodą spektroskopii
w podczerwieni z wykorzystaniem techniki odbicia dyfuzyjnego DRIFTS oraz całkowitego
wewnętrznego odbicia HATR. Zastosowanie metod odbiciowych pozwoliło na uzyskanie
cennych informacji o funkcjonalizacji nanomateriałów [P3, P4, P5, P7]
Byłam również przez szereg lat zaangażowana w prace syntetyczne i analityczne oraz
projektowanie nowych pochodnych -asaronu, wykazujących działanie obniżające poziom
cholesterolu we krwi. Prace te prowadziłam przy współpracy z Instytutem Farmaceutycznym
w Warszawie. Efektem tych badań są cztery patenty [P10-P13] oraz publikacja [P1] dotycząca
analizy wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych w nowych pochodnych -asaronu o
działaniu hypolipemicznym.
Nowe pochodne asaronu były przedmiotem badań nad zastosowaniem ich jako substancji
od działaniu antyfidantnym. Efektem tych badań jest publikacja [P8].
SPIS PUBLIKACJI I PATENTÓW PO DOKTORACIE (POZA PRACAMI BĘDĄCYMI PRZEDMIOTEM HABILITACJI )
P1. S.J. Grabowski, A. Pfitzner, M. Zabel, A.T. Dubis, M. Palusiak
Intramolecular H...H Interactions for the Crystal Structures of [4-((E)-But-1-enyl)-2,6dimethoxyphenyl]pyridine-3-carboxylate and [4-((E)-Pent-1-enyl)-2,6dimethoxyphenyl]pyridine-3-carboxylate; DFT Calculations on Modeled Styrene
Derivatives.
J. Phys. Chem. B. 108 (2004) 1831-1837.
IF = 3,834
TC =32
P2. A.J. Rybarczyk-Pirek, A.T. Dubis, S.J. Grabowski, J. Nawrot-Modranka
Intramolecular Hydrogen Bond in Crystals of Thiophosphorylbenzopyrane Derivatives
– X-Ray and FT-IR Studies.
Chem. Phys. 320 (2006) 247-258.
IF = 1,984
TC =19
60
załącznik 2A
P3. J. Luszczyn, M.E. Płonska-Brzezinska, A. Palkar, A.T. Dubis, A. Simionescu,
D.T. Simionescu, B. Kalska-Szostko, K. Winkler, L. Echegoyen.
Small Noncytotoxic Carbon Nano-Onions: First Covalent Functionalization with
Biomolecules.
Chem. Eur. J. 16 (2010) 4870-4880.
IF = 5,476
TC =12
P4. M.E. Plonska-Brzezinska, A.T. Dubis, A. Lapinski, A.Villalta-Cerdas, L. Echegoyen
Electrochemical Properties of Oxidized Carbon Nano-Onions: DRIFTS FT-IR and
Raman Spectroscopic Analyses.
ChemPhysChem, 12 (2011) 2659-2668.
IF = 3,412
TC =2
P5. M.E. Plonska-Brzezinska, A. Lapinski, A.Z. Wilczewska, A.T. Dubis, A.Villalta-Cerdas, K.
Winkler, L. Echegoyen
The synthesis and characterization of carbon nano-onions produced by solution
ozonolysis.
Carbon, 49 (2011) 5079-5089.
IF = 5,378
TC =6
P6. B. Kalska-Szostko, M. Rogowska, A.T. Dubis, K. Szymańki
Enzymes Immobilization on Fe3O4-goldnanoparticles.
Appl. Surf. Sci. 258 (2012) 2783-2787.
IF = 2,103
TC =12
P7. M.E. Plonska-Brzezinska, J. Mazurczyk, B. Palys, J. Breczko, A. Lapinski, A.T. Dubis,
L. Echegoyen
Preparation and Characterization of Composites that contain Small Carbon NanoOnions and Conducting Polyaniline.
Chem. Eur. J. 18 (2012) 2600-2608.
IF = 5,47
TC =11
P8. B. Łozowicka , P. Kaczyński , T. Magdziarz , A.T. Dubis.
Synthesis, antifeedant activity against Coleoptera and 3D QSAR study of alphaasarone derivatives.
SAR QSAR Environ Res. 2014;25(3):173-88. doi: 10.1080/1062936X.2013.875061.
IF = 1,92
TC =1
P9. B. Kalska-Szostko, M. Rogowska, A.T. Dubis, A. Basa
Enzyme immobilization on Fe3O4-Silver Nanoparticles.
J. Surf. Interfac. Mater. 2 (2014) 69-73.
61
załącznik 2A
IF = 1,404
TC =0
P10. J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk,
W. Szelejewski, G. Grynkiewicz, 31.03.2005, PL 188701 B1, Sposób otrzymywania
/E/-1,2,3-trimetoksy-5-/1’-propenylo/benzenu.
P.11. J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk,
P12. J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk,
P.13. J. Popławski, A.T. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, K. Kita, S. Kobes,
Z. Chilmończyk, J. Cybulski, S. Adamski, 31.10.2006, PL 192464 B1, Nowe pochodne
-asaronu i zawierające je środki farmaceutyczne o działaniu hipolipemicznym.
62

Autoreferat - Wydział Biologiczno-Chemiczny

Transkrypt

Podobne dokumenty

kancelaria schampera dubis zając i wspólnicy w międzynarodwej sieci

Program - Expo Silesia

tutaj - sdzlegal Schindhelm

Geograficzne i geologiczne uwarunkowania rozwoju rzeźby Maroka

program

„Mój ulubiony zwierzak”, autor: Mikołaj Waleszczyk z kl. IVc Gdy

Załącznik 1 do tematu: Mój dom/mój pokój. Utrwalenie i

Anti Skin