7 Sieć krystaliczna

2015-02-22
Budowa ciał stałych
sieć krystaliczna
 układy krystalograficzne
 sieć realna – defekty
 wiązania w ciałach stałych

Ciała stałe


to substancje o regularnej, przestrzennej budowie
krystalicznej, czyli regularnym uporządkowaniu w
przestrzeni elementów tworzących ciało (atomów, jonów,
cząsteczek)
w zależności od stopnia uporządkowania struktury
wewnętrznej wyróżniamy ciała




krystaliczne (kryształ) gdy elementy uporządkowane są w sposób
okresowy tzw. uporządkowanie dalekiego zasięgu, anizotropia
polikryształy – uporządkowanie wewnątrz obszarów (ziaren)
amorficzne (bezpostaciowe) – uporządkowanie bliskiego zasięgu
ciekłe kryształy – ciecze anizotropowe, charakteryzują się
uporządkowanym ułożeniem cząsteczek
1
2015-02-22
Struktura kryształów

Sieć Bravais’go – podstawowe pojęcie w opisie dowolnego
krystalicznego ciała stałego – określa charakter okresowego
uporządkowania w przestrzeni powtarzających się
elementów strukturalnych kryształu


sieć Bravais’go jest dyskretnym, nieskończonym zbiorem punktów
przestrzeni uporządkowanych w ten sposób, że przy obserwacji
układu z dowolnego należącego doń punktu wzajemne rozmieszenie
punktów układu i jego orientacja są zawsze takie same
z geometrycznego punktu widzenia uporządkowanie, okresowo
powtarzające się rozmieszczenie cząstek w krysztale, można opisać
za pomocą operacji równoległego przemieszczania czyli translacji
Sieć krystaliczna



sieć krystaliczna określa charakter okresowego
uporządkowania w przestrzeni powtarzających się
elementów strukturalnych kryształu
baza sieci to najmniejszy powtarzający się element
strukturalny:
 pojedynczy atom
 grupy atomów
 jon
 molekuła
sieć translacyjna to sieć przestrzenna utworzona
przez punkty bazy – węzły sieci
2
2015-02-22
Przykład sieci dwuwymiarowej
sieć krystaliczna
sieć translacyjna
baza
Sieć Bravais’go
Trójwymiarowa sieć translacyjna Bravais’go jest
zbiorem wszystkich tych punktów przestrzeni,
których wektory wodzące mają postać:




R  2a  3b  2c




R  ma  nb  pc
gdzie m, n, p dowolne liczby całkowite
  
a, b, c
dowolna trójka wektorów nie leżących w
jednej płaszczyźnie, wektory te generują
Równoległościan zbudowany
sieć (sieć jest rozpięta na tych wektorach) na elementarnych wektorach
długości tych wektorów tzn. liczby
a, b i c nazywamy stałymi sieci
translacji nazywamy komórką
elementarną
3
2015-02-22
Właściwości sieci krystalicznej







komórka prosta – węzły tylko w narożach (jeden
węzeł na komórkę)
komórki złożone – sieci centrowane
komórka elementarna – odzwierciedla symetrię sieci
stałe sieci i kąty to tzw. parametry sieci
liczba atomów w komórce elementarnej
liczba koordynacyjna – liczba punktów
sieci leżących najbliżej danego węzła
współczynnik upakowania – stosunek
objętości wszystkich atomów do 3
4  a
objętości całego kryształu
 
k 
3 2
a3
a=b=c, ===90
Elementy symetrii
Symetrię sieci Bravais’ego określa zbiór wszystkich
izometrii przekształcających daną sieć w siebie
Do grupy symetrii należą:





Cn - obroty o całkowitą wielokrotność kąta 2/n
(2, 3, 4 lub 6 krotne)
i - inwersje – przekształcenia z jednym punktem
stałym np. środek symetrii
obroty inwersyjne n=i Cn
odbicie zwierciadlane = 2=i C2
translacje
4
2015-02-22
krystalograficzne
układy

abc
    90 o
  90 o
abc
W zależności od stopnia symetrii, sieci
Bravais’go dzieli się na siedem
układów krystalograficznych:
regularny,
tetragonalny,
rombowy,
jednoskośny,
trójskośny,
heksagonalny i trygonalny
      90 o
abc
      90 o
      90 o
abc
abc
Wśród nich wyróżnia się 14 typów
sieci krystalograficznych o różnym
centrowaniu: przestrzennym,
powierzchniowym i w podstawach.
      90 o
abc
Wskaźniki płaszczyzn
odwrotności punktów przecięcia płaszczyzny z osiami
sprowadzamy do wspólnego mianownika
1 1 1
h k l
, ,  , ,
A B C
D D D
i liczniki zapisujemy w postaci (hkl)
wskaźniki
Millera
5
2015-02-22
Typowe struktury krystaliczne
struktura diamentu
płasko centrowana sieć regularna
z dwupunktową bazą (dwa atomy
węgla przesunięte wzdłuż głównej
przekątnej o ¼ długości),
liczba koordynacyjna 4
C
pierwiastki C (diament),
Si (krzem), Ge (german)
Typowe struktury krystaliczne
struktura chlorku sodu
ClNa+
Chlorek sodu (NaCl) – struktura
jonowa – sieć regularna,
centrowana powierzchniowo, z
bazą dwupunktową z jonu Na i
jonu Cl przesuniętego o ½
głównej przekątnej (dwie
podsieci: sodu i chloru)
liczba koordynacyjna 6
inne związki: LiF, KCl, PbS
6
2015-02-22
Defekty sieci krystalicznej
defekty punktowe – luki (wakanse) – nieobsadzone węzły sieci
defekt Schottky’ego,
atomy opuszczając swe
położenie przesuwają się
w kierunku powierzchni –
wyparowanie zewnętrzne
atomy międzywęzłowe
defekty Frenkla, wakanse
stowarzyszone z atomami
międzywęzłowymi
defekty te nie mają ustalonych położeń,
mogą przesuwać się wewnątrz kryształu,
zwykle dyfundują w głąb próbki
Domieszki (defekty punktowe)
Domieszki stanowią najważniejszy i najbardziej rozpowszechniony
rodzaj defektów sieci - wywierają istotny wpływ na chemiczne,
optyczne, magnetyczne i mechaniczne właściwości ciał stałych
podstawienie
wtrącenie
7
2015-02-22
Defekty liniowe (dyslokacje )

b
krawędziowe, pojawienie się
dodatkowej półpłaszczyzny
sieciowej, wektor przesunięcia b
charakteryzuje stopień poślizgu

b
śrubowe, przesunięcie atomów
wzdłuż osi dyslokacji
dyslokacje, a właściwości
mechaniczne kryształów
Mikrostruktura

Granice międzyziarnowe występują we
wszystkich materiałach polikrystalicznych
8
2015-02-22
Energia wiązań
B
rn
Charakter wiązań
Niezależnie od natury sił międzyatomowych,
przebieg energii potencjalnej w funkcji odległości
między atomami ma podobną postać:
U r   
siły przyciągania
A
r
m

B
r
n

A B

rm rn

A
rm
dU
dr
siły odpychania
F 
Siły przyciągania są bardziej dalekozasięgowe więc n>m
W stanie równowagi trwałej dla r=ro energia osiąga minimum
Siły odpychania
wynikają z nakładania
się jąder atomowych
Siły przyciągania mają
charakter sił
elektromagnetycznych
9
2015-02-22
Rodzaje wiązań

wiązania jonowe


wiązania kowalencyjne


nakładanie się powłok elektronowych
wiązania metaliczne


elektrostatyczne przyciąganie się ładunków
oddziaływanie chmury elektronów z jądrami
wiązania molekularne

wiązania między cząsteczkowe siłami van der Walsa
Energia wiązania atomów
Typ wiązania
jonowe
kowalencyjne
metaliczne
molekularne
Przykłady
LiF
NaCl
Ge
Si
Cu
Fe
Ne
Kr
Energia kJ/mol
1014
765
374
448
338
393
1,9
3,2
10
2015-02-22
Wiązanie jonowe



występuje w kryształach utworzonych z silnie
elektrododatnich atomów metali i silnie
elektroujemnych atomów chlorowców (NaCl, CsCl, KJ)
wzajemne oddziaływanie jonów Na+ i Clenergia oddziaływania wynosi
U r    M


e2
B

4 o r r n
gdzie M – stała Madelunga uwzględniająca
oddziaływanie kulombowskie jonu z dalszymi
sąsiadami
kryształy jonowe są twarde, o wysokiej temperaturze
topnienia, złe przewodniki ciepła i pradu
Wiązanie kowalencyjne
wodór H
(atomowe)
2
, azot N2
występuje w atomach leżących blisko siebie w układzie
okresowym, o tej samej lub zbliżonej elektroujemności
orbital wiążący
siły przyciągania
orbital antywiążący
siły odpychania
W przypadku jodowodoru HI po utworzeniu wspólnej pary elektronowej
wodór ma dublet charakterystyczny dla He, a jod oktet taki jak ksenon
H· + ·Ï:
.. = H:Ï:
..
Oddziaływanie uwarunkowane wymianą elektronów między atomami
ma kwantowy charakter i nosi nazwę oddziaływania wymiennego
11
2015-02-22
Kryształy kowalencyjne - CH4
Na skutek oddziaływań między
atomami w krysztale zmienia
się konfiguracja elektronów
hybrydyzacja orbitali 2s i 2p
powstaje orbital sp3
orbital atomowy
cząsteczki CH4
Wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem silnym, ma charakter wysoce kierunkowy.
Kryształy są twarde i słabo odkształcalne. Typowe wiązanie dla półprzewodników
miedź, żelazo
Wiązanie metaliczne





występuje dla atomów o małej liczbie elektronów
walencyjnych
przy zbliżaniu atomów następuje przekrywanie funkcji
falowych tych elektronów tak, że gęstość
prawdopodobieństwa ich znalezienia jest stała
delokalizacja elektronów i łatwość ich
przemieszczania pod wpływem pola elektrycznego
wiązanie ma charakter kolektywny i objętościowy
dodatnio naładowane jądra oddziaływują z chmurą
oderwanych elektronów swobodnych
wiązanie metaliczne nie jest skierowane, więc metale
są plastyczne. Koncentracja elektronów 1023 cm-3
12
2015-02-22
argon, krypton,
naftalen
Wiązanie molekularne



Wiązania molekularne mają charakter wiązań
elektrostatycznych (siły van der Walsa) i dzielimy na:
 oddziaływanie trwałych lub
 indukowanych momentów dipolowych cząsteczek
oddziaływania te są krótkiego zasięgu i łatwo niszczone
na skutek ruchów termicznych – istotne w procesach
biologicznych
kryształy molekularne są podatne na odkształcenia, topią
się w niskich temperaturach, źle przewodzą ciepło i prąd
Drgania sieci
krystalicznej







atomy sieci krystalicznej wykonują drgania wokół swoich
położeń równowagi
drgania te występują nawet w T=0K
amplituda drgań (10-11 m) jest dużo mniejsza od odległości
międzysieciowych, tak że można je traktować jako drgania
harmoniczne
rozszerzalność cieplna i przewodnictwo cieplne związane są z
drganiami atomów
drgania cieplne są przyczyną występowania oporu elektrycznego
drgania rozchodzą się w krysztale w postaci fal sprężystych
zwanych sieciowymi
ze względu na ograniczoność sieci krystalicznej energia tych
drgań jest skwantowana w postaci porcji zwanych fononami
13