Refraktometria
Transkrypt
Refraktometria
Refraktometria Podstawy teoretyczne Wielkością o dość duŜym znaczeniu identyfikacji związków chemicznych jest współczynnik załamania światła zwany niekiedy współczynnikiem refrakcji. Współczynnik załamania światła jest zdefiniowany jako stosunek sinusa kąta padania, do sinusa kąta załamania i jest dla danych ośrodków wielkością stałą zaleŜną od długości fali uŜytego światła i od temperatury. sin α = n = const. sin β MoŜna równieŜ wprowadzić zaleŜność: c n= 1 c2 gdzie c1 i c2 są prędkościami światła w ośrodku I i II, przy czym promień przechodzi z ośrodka I do II. Dla gazów współczynnik załamania światła podaje się w odniesieniu do próŜni, dla ciał stałych i cieczy współczynnik refrakcji mierzy się w stosunku do powietrza. Pomiarów współczynnika załamania światła nie wykonuje się w oparciu o jego definicję (a więc o pomiar kąta padania i załamania), gdyŜ znacznie wygodniejszą od pomiaru wielkością jest tzw. kąt graniczny βgran, który związany jest ze współczynnikiem załamania światła następującą zaleŜnością: n = sin β gran Jeśli światło przechodzi z powietrza do badanej substancji, to wystarczy zmierzyć kąt graniczny tej substancji. Jeśli natomiast światło przechodzi np. z pryzmatu szklanego do badanej substancji to w oparciu o powyŜszy wzór otrzymalibyśmy współczynnik załamania badanej substancji względem szkła danego pryzmatu. Chcąc otrzymać współczynnik załamania światła badanej substancji względem powietrza (n1) naleŜy w tej sytuacji skorzystać z zaleŜności: n1 = n2 ⋅ sin β 2 gran gdzie: n2 - współczynnik refrakcji drugiego ośrodka βgran - wartość graniczna kąta w drugim ośrodku Badania współczynnika refrakcji znajdują zastosowanie zarówno w analizie ilościowej (zaleŜność n = f(C) rzadko jest linią prostą), jak równieŜ do identyfikacji związków chemicznych. Z zestawień tabelarycznych współczynników refrakcji dla róŜnych związków widać jednak, Ŝe zmieniają się one niewiele w zaleŜności od substancji i dlatego ich przydatność do identyfikacji jest niewielka (raczej stosuje się jako sprawdzian czystości). Natomiast funkcje współczynnika załamania światła, takie jak dyspersja D = (n2 – n1 ) i refrakcji molowa lub właściwa róŜnią się znacznie bardziej między sobą przy przejściu np. od substancji do substancji w szeregu homologicznym. Drogą rozwaŜań teoretycznych H.A. Lorenz stwierdził, Ŝe wartość: n2 − 1 M R= 2 ⋅ n +2 d gdzie: M- cięŜar cząsteczkowy substancji d - gęstość substancji R - zwana refrakcją molową jest dla określonego połączenia chemicznego stała i niezaleŜna od temp (wyraŜona w cm3). 1 Na podstawie rozwaŜań sił działających na cząsteczkę w jakimś ośrodku moŜna otrzymać tzw. równanie Clausiusa-Masittiego: E −1 4 = ⋅ Π ⋅ N ⋅α 3 E+2 gdzie: E- stała dielektyczna ośrodka α - polaryzowalność cząsteczki N - liczba Avogadro 4/3⋅Π⋅N = P - polaryzacja molowa Całkowita polaryzacja składa się z polaryzacji elektronowej, atomowej i polaryzacji ustawienia. Jeśli cząsteczki znajdują się w polu elektromagnetycznym o odpowiednio duŜej częstości zmian np. w przedziale światła widzialnego, zanika polaryzacja ustawienia i atomowa i pozostaje tylko polaryzacja elektronowa jedynie powłoki elektronowe zdąŜą się przesuwać w takt zmian tego pola. MoŜna równieŜ wykazać, Ŝe polaryzowalność elektronowa cząsteczki równa się w przybliŜeniu sześcianowi jej promienia: αe = r3, a więc polaryzacja elektronowa PE wyraŜa się wzorem: E −1 M 4 PE = ⋅ = ⋅ Π ⋅ r3 ⋅ N 3 E+2 d gdzie: 4/3⋅Π⋅r3⋅N - jest sumaryczną objętością własną cząsteczek w 1 molu. Wziąwszy pod uwagę fakt, iŜ: 2 E = nCZ tj. stała dielektryczna ośrodka niedipolowego równa się kwadratowi ekstrapolowanej na fale nieskończenie długie wartości współczynnika załamania światła, otrzymuje ostatecznie RCZ, czyli refrakcję molową ekstrapolowaną na fali nieskończenie długiej: n2 −1 M E −1 M ⋅ = ⋅ n2 + 2 d E+2 d Dla substancji niedipolowych jest to po prostu całkowita polaryzacja molowa, dla substancji zaś dipolwych jest to wartość molowej polaryzacji elektronowej PE, czyli w przybliŜeniu objętość własna cząsteczek w 1 molu. Wartość refrakcji molowej bardzo wyraźnie zaleŜy od budowy cząsteczki związku organicznego, a więc od składu empirycznego badanego połączenia, a takŜe od sposobu powiązania atomów w cząsteczce. W szczególności obecność w cząsteczce wiązań podwójnych, potrójnych lub układu sprzęŜonych wiązań podwójnych powoduje znaczne i swoiste dla kaŜdego wymienionych typów wiązań odchylenia od wartości obliczonej na podstawie wzoru sumarycznego. Odchylenie to nosi nazwę „inkrementu” (dla wiązania podwójnego lub potrójnego) względnie „egzaltacji” (nadwyŜka ponad sumę inkrementów w przypadku wiązania, sprzęŜonego). Znając, zatem wzór sumaryczny połączenia, a nie znając jego wzoru strukturalnego, moŜna za pomocą pomiaru refrakcji molowej uzyskać informację o obecności wiązań wielokrotnych w cząsteczce. Innym zastosowaniem pomiarów refrakcji jest określenie składu mieszaniny. Dla roztworów refrakcja molowa moŜe być obliczona jako suma udziałów refrakcji molowych poszczególnych składników, jeŜeli oddziaływań i między nimi są nieznaczne. Dla roztworu dwuskładnikowego słuszne są następujące równania: RCZ = 2 x1 = { n1 n1 + n2 x2 = n2 n1 + n2 R1, 2 = x1 ⋅ R1 + x2 ⋅ R2 x1 + x2 = 1 n12, 2 − 1 x1 ⋅ M 1 + x2 ⋅ M 2 n12 − 1 M 1 n22 − 1 M 2 ⋅ = x ⋅ ⋅ + x ⋅ ⋅ 1 2 n12, 2 + 2 d1, 2 n12 + 2 d1 n22 + 2 d 2 gdzie x1 i x2 są ułamkami molowymi składników roztworu. Wartości refrakcji atomowej grup są dołączone na końcu instrukcji. Opis aparatury i metoda pomiaru Pomiary współczynnika załamania światła wykonuje się na refraktometrze Abbego, schemat jego działania podany jest na rys.1. Rys.1 Schemat refraktometru Abbego. Promień świetlny pada po odbiciu od lustra 1 na pryzmat 2, załamuje się w warstwie cieczy badanej i następnie przechodzi przez drugi pryzmat 3, system optyczny 4, skrzyŜowane nitki 5, wpada do okularu 6 i 7, w którym widzimy skrzyŜowane nitki. Przez obrót pryzmatów zmieniamy kąt padania od momentu, kiedy na skrzyŜowaniu nitek, obserwowanych w okularze, pojawi się granica cienia. Zachodzi to dla kąta padania równego kątowi granicznemu. Wtedy przez lupę 8, sprzęgniętą na stałe z lunetą główną, odczytujemy na skali 9 wartość współczynnika n. W refraktorze Abbego obudowa pryzmatów jest wykonana tak, Ŝe zapewnia utrzymanie w czasie pomiaru temperatury równej 200C, co uzyskuje się przez odpowiednie połączenie obudowy z termostatem, z którego doprowadza się ciecz opływającą pryzmaty. Wykonanie ćwiczenia Asystent podaje cięŜar cząsteczkowy składników I i II, oraz ich wzory sumaryczne. Składniki te oraz ich mieszanina znajduje się w trzech butelkach. NaleŜy wykonać pomiary współczynników załamania światła składników I i II oraz ich mieszaniny. Następnie wykonujemy pomiary ich gęstości. W tym celu wykonujemy następujące czynności: 3 a) waŜymy na wadze analitycznej pusty, czysty, suchy piknometr b) piknometr napełniamy wodą i waŜymy c) pilknometr napełniamy składnikiem I i waŜymy d) piknometr napełniamy składnikiem II i waŜymy e) piknometr napełniamy mieszaniną składników I i II i waŜymy NaleŜy po kaŜdym pomiarze (z wyjątkiem pomiaru a) piknometr wyruszyć za pomocą dmuchania fenem, nie ogrzewać). Po waŜeniu wody piknometr przepłukać alkoholem metylowym, ale po waŜeniu substancji organicznych jest to zbyteczne, gdyŜ z reguły są one łatwo lotne. Następnie wykonać następujące obliczenia: a) gęstość składnika l i II oraz ich mieszaniny b) refrakcje molowe składników I i II na podstawie zmierzonych n i d, oraz narysować wszystkie moŜliwe wzory tych składników i obliczyć refrakcje molowe jako sumy refrakcji atomowych odczytanych z tabeli 1. Ustalić wzory strukturalne składników I i II. c) obliczyć ułamki molowe składników I i II w mieszaninie. UWAGA: Roztwory z butelek pobieramy za pomocą czystej i suchej pipetki. Roztwory po zwaŜeniu w piknometrze zlewamy z powrotem do odpowiednich butelek. Wzór sprawozdania Numer mieszaniny: Gęstość d w [g/cm3] Masa piknometru w [g] pustego z H2O zI z II z I + II H2O I II I + II Współczynnik załamania światła n I II I + II Refrakcja molowa dla składnika I wynosi .................................... Refrakcja molowa dla składnika II wynosi ................................... Podać wszystkie moŜliwe wzory strukturalne dla składnika I i II, wyliczyć dla nich refrakcje molowe z atomowych i porównać z refrakcjami molowymi. Na tej podstawie określić rodzaj składnika I i II. Podać nazwy tych związków. Mieszanina zawierała: I ................ o ułamku masowym: ................ oraz II ................ o ułamku masowym ................. 4 Tabela 1. Refrakcje atomowe Ra atomów (grup) 1 wiązań dla linii D (5893A) widma sodowego. Rodzaje atomu (grupy) i wiązania Lp. Symbol Ugrupowania, w których atom występuje Ra 1. Węgiel -C- C C H H C-C-C, C-C-H, C-C-H, C-C-H C C C H 2,418 2. Wodór -H C-H, O-H, H-H, S-H 1,100 3. Chlor -Cl C-Cl, O-Cl, S-Cl 5,967 4. Brom -Br C-Br, O-Br, S-B 8,865 5. Jod -I C-I, O-I, S-I 13,90 6. Tlen karbonylowy =O >C=O 2,211 7. Tlen alkoholowy -O- C-O-H 1,525 8. Tlen eterowy -O- C-O-C 1,643 9. Siarka tiolowa -S- C-S-H 7,690 10. Siarka tioeterowa -S- C-S-C 7,970 11. Azot amin I-rzędowych >N- C-N H 2,322 H C 12. Azot amin II-rzędowych -N= H-N C C N -C C O C-N O 2,502 13. Azot amin III-rzędowych N≡ 14. Azot nitro -N< 15. Azot nitrozo -N C-N=O ........ 16. Grupa nitrylowa -CN -C≡N 5,415 17. Grupa izonitrylowa -NC -N=C 6,136 18. Pierścień trójczłonowy 0,710 19. Pierścień czteroczłonowy 0,480 20. Pierścień benzoesowy 2,840 ........ 5,200 21. Wiązanie podwójne C=C >C=C< 1,733 22. Wiązanie potrójne C≡C -C≡C- 2,336 5