Ferroelektryki
Transkrypt
Ferroelektryki
BADANIA FERROELEKTRYKÓW 1. Wprowadzenie Przez poj cie dielektryka rozumiemy materiały, w których pod wpływem pola elektrycznego indukowany jest moment elektryczny. Rozpatrzmy kondensator pró niowy zbudowany z dwóch płaskich elektrod metalowych podł czony do ródła napi cia stałego U (rys.1.). Pojemno kondensatora C0 jest definiowana równaniem Q C0 = 0 , (1) U gdzie Q0 oznacza ładunek elektryczny zgromadzony na okładkach kondensatora. Zwi zek pojemno ci elektrycznej z wymiarami geometrycznymi kondensatora płaskiego opisany jest w przybli eniu równaniem: εS C0 = 0 (2) d gdzie: S – powierzchnia elektrod, d – odległo mi dzy okładkami kondensatora, ε0 – przenikalno elektryczna pró ni (ε0 = 8.854187817•!0-12 F/m). Nat enie pola elektrycznego wewn trz kondensatora U (3) E= d Je eli kondensator jest wypełniony dielektrykiem, to pojemno kondensatora wzrasta do εεS C = ε r C0 = 0 r , (4) d gdzie εr wzgl dna przenikalno elektryczna dielektryka. Cz ładunku doprowadzonego do kondensatora jest kompensowana Dielektryk przez ładunki gromadz ce si w elektrodach (rys. 2), ładunki te nazywamy ładunkami zwi zanymi. G sto powierzchniowa ładunków swobodnych pozostaje bez zmian, dlatego po wprowadzeniu dielektryka do kondensatora podł czonego do ródła -+ -+ napi cia nat enie pola elektrycznego nie ulega zmianie. + Indukcja elektryczna dla dielektryków liniowych definiowana jest - + -+ równaniem + D = εE , (5) -+ -+ gdzie ε = ε 0ε r nazywamy przenikalno ci elektryczn o rodka. + Nat enie pola elektrycznego wewn trz kondensatora zwi zane jest z g sto ci powierzchniow ładunków swobodnych, natomiast indukcja elektryczna jest równa całkowitej g sto ci powierzchniowej ładunku elektrycznego. Elektrody Indukcj elektryczn wewn trz dielektryka mo emy przedstawi jako D = D0 + P , (6) gdzie: P oznacza polaryzacj o rodka, D0 = ε 0 E . Polaryzacja o rodka P jest równa g sto ci powierzchniowej ładunków zwi zanych. Dla wi kszo ci dielektryków w niezbyt silnych polach elektrycznych polaryzacja jest liniow funkcj nat enia pola elektrycznego P = ε 0 χE (7) gdzie χ oznacza podatno elektryczn o rodka. Korzystaj c z wprowadzonych oznacze równanie (6) mo na zapisa w postaci P = ε 0 χE = ε 0 E + ε 0 χE . Z równania (7) wynika, e: ε = 1+ χ oraz ε = 1+ (8) P . ε0E (9) Istnieje kilka mechanizmów polaryzacji dielektryków. 1. Polaryzacja elektronowa. deformuje powłoki elektronowe atomów q q tak,Polee elektryczne rodki ci ko ci ładunków elektrycznych j der i powłok elektronowych nie pokrywaj si , tworz c dipole elektryczne. Schemat dipola elektrycznego przedstawia rys. 3. Moment dipolowy L µ = gl (10) Polaryzacja elektryczna jest momentem dipolowym jednostki obj to ci Rys. 3 Dipol elektryczny 1 P= µi V i (11) 2. Polaryzacja atomowa (jonowa). W materiałach jonowych pod wpływem pola elektrycznego nast puje wzajemne przesuni cie atomów lub jonów powoduj ce powstanie momentu dipolowego. Poniewa po wył czeniu pola elektrycznego polaryzacja atomowa i jonowa bardzo szybko zanika dlatego nazywana jest polaryzacj spr yst . 3. Polaryzacja dipolowa. Niektóre dielektryki np. woda, zbudowane s z cz steczek posiadaj cych moment dipolowy. W materiałach tego typu ruchy termiczne powoduj , e orientacja dipoli jest zupełnie przypadkowa jako cało nie wykazuj polaryzacji. Przyło enie pola elektrycznego do dielektryka dipolowego powoduje porz dkowanie dipoli, a polaryzacj zwi zan z tym procesem nazywamy polaryzacj orientacyjn . 4. Polaryzacja zwi zana z ładunkiem przestrzennym. W dielektrykach mo e wyst powa niejednorodny rozkład ładunku przestrzennego wytworzony podczas produkcji materiału lub wprowadzony po jego wytworzeniu. Pole elektryczne wytworzone przez ładunek przestrzenny powoduje polaryzacj dielektryka nazywan polaryzacj ładunku przestrzennego. Ten rodzaj polaryzacji jest wykorzystywany w elektretach. Polaryzacja elektryczna materiału jest sum opisanych wy ej składowych. + _ 2. Dielektryk w zmiennym polu elektrycznym Rozpatrzmy dielektryk umieszczony w polu elektrycznym, zmieniaj cym si zgodnie z równaniem E (t gdzie: )= E 0e iωt (12) E0 – amplituda pola elektrycznego – cz sto kołowa (ω = 2πf ) , i = −1 , t – czas. W dielektrykach rzeczywistych indukcja jest opó niona w stosunku do pola elektrycznego. Przyczyn tego opó nienia jest sko czony czas, potrzebny do zmiany orientacji dipoli. Indukcja zmienia si zgodnie z równaniem D = D0 e i (ω t −ϕ ) (13) gdzie: D0 – amplituda indukcji elektrycznej, – przesuni cie fazowe mi dzy indukcj i polem. Korzystaj c z definicji przenikalno ci elektrycznej (4) mo emy zapisa , e D D 0 e i ( t −ϕ ) D 0 −iϕ = = e E E0 E 0e i t = (14) Z rachunku liczb zespolonych wiadomo, e e − iϕ = cos ϕ − i sin ϕ wi c D D = 0 cos ϕ − i 0 sin ϕ = ' −i " (15) E0 E0 gdzie: D D ' = 0 cos ϕ oraz " = 0 sin ϕ (16) E0 E0 Wielko ci ’ i ” oznaczaj odpowiednio rzeczywist i urojon cz przenikalno ci elektrycznej. Przenikalno elektryczn mo na zatem opisa za pomoc liczby zespolonej. W praktyce cz sto do opisania własno ci dielektryka stosuje si tangens kata strat, zdefiniowany jako D0 sin ϕ " E0 (17) tg = = = tg ϕ ' D0 cos ϕ E0 3. Pomiar przenikalno ci elektrycznej Najcz ciej do pomiaru przenikalno ci elektrycznej stosuje si mostek Scheringa (rys. ). Rys. 4 Schemat mostka Scheringa oraz elektryczny obwód zast pczy rzeczywistego kondensatora Cx Z1 C*X I1 Z2 C2 R2 I2 R3 Z3 R4 Cx Rx Z4 Mostek ten jest zasilany pr dem zmiennym. W jednym z ramion mostka jest umieszczony zmienny kondensator C2 i równolegle do niego podł czony opornik regulowany R2. Rzeczywisty kondensator Cx* zast pujemy na schemacie idealnym kondensatorem Cx oraz równolegle podł czonym opornikiem Rx. Opornik Rx odpowiada za pr d płyn cy przez kondensator Cx*. Admitancja kondensatora badanego 1 1 1 1 Y1 = = + = + i Cx (18) 1 Z1 R x Rx i Cx Podobnie 1 1 Y2 = = + i C2 (19) Z2 Z2 Warunkiem równowagi mostka s równo ci: I1 Z1 = I 2 Z 3 (20) I1 Z 2 = I 2 Z 4 gdzie Z oznacza impedancj odpowiednich gał zi mostka. Dziel c równania (20) stronami otrzymamy Z1 Z 3 = (21) Z2 Z4 sk d 1 Z4 1 = ⋅ (22) Z1 Z 3 Z 2 Podstawiaj c do (22) równania (18) i (19) otrzymamy R 1 1 (23) + i Cx = 4 + i C2 Rx R3 R2 Równanie (23) jest spełnione, gdy równe s odpowiednie cz ci rzeczywiste i urojone, a wi c: R R 1 1 = 4⋅ i Cx = 4 C2 (24) Rx R3 R2 R3 Korzystaj c z postaci zespolonej przenikalno ci elektrycznej, impedancj kondensatora mo emy zapisa jako 1 1 Z= = (25) i C 0 i ( '−i ")C 0 lub admitancj 1 = i ' C0 + "C0 (26) Z Tak wi c 1 i = ⋅ "C0 (27) x = ' C0 Rx Z równa (27) C R C '= x = 4 ⋅ 2 C0 R 3 C0 (28) R4 1 "= = R x C0 R 3 R 2 C0 Dziel c stronami (28) otrzymujemy R4 R R C0 " 1 (29) = tg = 3 2 = R 4 C2 R 2 C2 ' ⋅ R 3 C0 Znaj c geometryczne rozmiary badanego kondensatora, łatwo obliczy C0, a wi c i ’ ze wzoru C '= x (30) C0 Obecnie buduje si mostki automatyczne, pozwalaj ce na bezpo redni odczyt Cx i tg . W pomiarach nale y uwzgl dni równie pojemno ci doprowadze Cd. Dlatego trzeba od pojemno ci odczytanej na mostku odj pojemno ci doprowadze . 4. Podstawowe poj cia dotycz ce ferroelektryków W niektórych kryształach wyst puje polaryzacja nawet pod nieobecno zewn trznego pola elektrycznego. Polaryzacj t nazywamy polaryzacj spontaniczn i oznaczamy Ps. Okazuje si , e polaryzacja spontaniczna mo e wyst powa tylko w kryształach o biegunowych osiach symetrii. Kryształy takie nazywamy piroelektrykami. Dla piroelektryków liniowych zwi zek mi dzy polaryzacj a temperatur jest liniowy dPs = (T) dT (31) Współczynnik nosi nazw współczynnika piroelektrycznego. Je eli kierunek polaryzacji spontanicznej mo na zmieni za pomoc zewn trznego pola elektrycznego, to kryształ nazywamy ferroelektrykiem (analogia do ferromagnetyków). Temperatur , w której znika w krysztale biegunowa o symetrii – i co za tym idzie – polaryzacja spontaniczna, nazywamy temperatur przemiany fazowej. Jest to przej cie z fazy ferroelektrycznej do paraelektrycznej. Przej ciem fazowym nazywamy zmian struktury kryształu zwi zan ze zmian jego symetrii. Przej cia fazowe mog zachodzi równie mi dzy fazami o biegunowej osi symetrii, nie powoduj c zaniku polaryzacji spontanicznej. W obu fazach wyst puje polaryzacja spontaniczna, a zmienia si mo e jej warto lub kierunek. Mo liwe s jeszcze inne przej cia fazowe. Rozwa enia nasze ograniczymy do przej cia fazowego z fazy paraelektrycznej (niepolarnej) do ferroelektrycznej. 5. Ferroelektryczne przej cia fazowe – opis termodynamiczny Stan kryształu mo emy opisa za pomoc energii swobodnej Gibbsa. Energia swobodna Gibbsa jest zdefiniowana nast puj co: = U − YK X K − ST (32) gdzie: U – energia wewn trzna kryształu, YK – nat enie pola elektrycznego elektrycznego lub napr enia mechaniczne, XK – indukcja elektryczna, polaryzacja P lub deformacja, S – entropia, T – temperatura w skali bezwzgl dnej. Załó my dodatkowo, e napr enia mechaniczne s stałe. Energia swobodna jest wtedy funkcj temperatury i nat enia pola elektrycznego: = (T, E ) = U − EP − ST (33) W temperaturze przej cia fazowego energie obu faz s równe F = P (34) F gdzie: - energia swobodna fazy ferroelektrycznej, P - energia swobodna fazy paraelektrycznej. Przemian fazow nazywamy n – tego rodzaju, je eli pochodne cz stkowe energii swobodnej n – 1 rz du obu faz s równe, a n – tego rz du s ró ne. Przemiana pierwszego rodzaju F ale = P ∂ F ∂ P ≠ ∂E ∂E ∂ F ∂ P ≠ ∂T ∂T (35) ∂Φ ∂ = −S = −P i (36) ∂T ∂E W temperaturze przej cia fazowego nast puje skokowa zmiana polaryzacji i entropii kryształu. Przemiana drugiego rodzaju ∂ F ∂ P ∂ F ∂ P F = P = = (37) ∂E ∂E ∂T ∂T oraz ∂2 F ∂2 P ∂2 F ∂2 P ≠ ≠ ∂T 2 ∂T 2 ∂E 2 ∂E 2 ale Cp ∂2 ∂S ∂2 ∂P =− (38) =− =− =− 2 2 ∂T T ∂E ∂T ∂E gdzie Cp – ciepło wła ciwe. W temperaturze przej cia fazowego polaryzacja i entropia fazy ferroelektrycznej s równe polaryzacji i entropii fazy paraelektrycznej (wielko ci te zmieniaj si w sposób ci gły). Skokowo zmienia si ciepło wła ciwie Cp oraz podatno elektryczna . Rozpatrzmy bardziej szczegółowo przej cie z fazy ferroelektrycznej do fazy paraelektrycznej. Załó my dodatkowo, e polaryzacja spontaniczna wyst puje tylko w jednym kierunku. Devonshire, opieraj c si na ogólnej teorii przej fazowych opracowanej przez Landara, zaproponował aby energie swobodn rozwin w szereg pot gowy wzgl dem polaryzacji. Poniewa energia kryształu nie zmienia si przy zmianie kierunku polaryzacji spontanicznej, nale y uwzgl dni tylko parzyste pot gi Ps 1 1 1 = 0 + AP 2 + BP 4 + CP 6 + ... − EP (39) 2 4 6 Człon EP – odpowiada energii oddziaływania z zewn trznym polem elektrycznym, 0 – energia swobodna fazy paraelektrycznej, A, B, C – współczynniki rozwini cia. Współczynnik A jest liniow funkcja temperatury A = (T − Tc ) (40) gdzie Tc – temperatura Curie – Weissa. Zale no ta wynika z do wiadczenia (prawo Curie – Weissa). Współczynniki B i C bardzo słabo zale od temperatury (zale no ci te pomijamy). W przypadku przemian fazowych drugiego rodzaju w rozwini ciu (39) mo emy pomin wyraz z P6 i wy sze. ( W rozwa aniach dotycz cych przemian pierwszego rodzaju wyraz ten nale y uwzgl dnia ). Rozwa ania nasze ograniczymy tylko do przemian fazowych drugiego rodzaju, poniewa : 1) przedmiotem bada b dzie kryształ siarczanu trójglicyny oznaczany symbolem TGS, wykazuj cy przemian fazow drugiego rodzaju; 2) rozwa ania s du o prostsze. Stan stabilny kryształu odpowiada minimum energii swobodnej, a wi c ∂ = 0 = AP + BP 3 − E (41) ∂P Z równania (41) E = AP + BP 3 (42) Zale no mi dzy polaryzacj i polem wynikaj cym z równania (42) przedstawia rysunek . Na rysunku tym Ps oznacza polaryzacj spontaniczn (warto polaryzacji przy E = 0), za Ec – nat enie pola elektrycznego potrzebne do zmiany kierunku polaryzacji nazywane polem koercji. Cz krzywej narysowana lini przerywan nie ma sensu fizycznego. Krzywa przedstawion na rysunku nazywamy p tl histerezy. Kryształ ferroelektryczny dzieli si na obszary o ró nych kierunkach polaryzacji, zwane domenami. Czynnikiem powoduj cym podział kryształu na domeny jest du a energia, zwi zana z jednorodnym rozkładem ładunku na jego powierzchni – zwana energi depolaryzacji. Podziałowi te mu przeciwdziała wzrost energii warstw przej ciowych, zwanych cianami domenowymi (analogia do napi cia powierzchniowego w cieczach). Ustala si równowaga, odpowiadaj minimum energii. W warunkach równowagi polaryzacji makroskopowa jest równa zero. Zmiana warto ci polaryzacji makroskopowej polega na wzro cie obj to ci domen o jednym kierunku polaryzacji kosztem domen zorientowanych przeciwnie. W skrajnym przypadku cały kryształ jest spolaryzowanym jednorodnie. Wró my do rozwa a termodynamicznych. Je eli w równaniu (42) przyjmiemy E = 0, to otrzymamy wyra enie na polaryzacj AP + BP 3 = 0 (43) Sk d A P=0 lub P=± − (44) B Przypadek P = 0 odpowiada fazie paraelektrycznej, za P ≠ 0 fazie ferroelektrycznej. Uwzgl dniaj c w równaniu (44) równanie (40) otrzymamy (T − Tc ) P=± − (45) B Aby równanie (45) miało sens fizyczny, musi by spełniony warunek > 0, B > 0, (T − TC < 0 dla fazy ferroelektrycznej). Zale no polaryzacji od temperatury wynikaj c z równania (45) przedstawia rysunek . Rys. Zale no drugiego rodzaju polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryków z przemian fazow Obliczmy pochodn z równania (42) ∂E 1 = = A + 3BP 2 ∂P Dla fazy paraelektrycznej P = 0, wi c 1 = A = (T − Tc ) Dla ferroelektryków a zatem >> 1, wi c mo emy przyj ≈ (46) (47) (8), e (48) 1 = (T − Tc ) Jest to prawo Curie – Weissa. Równanie (49) pozwala wyznaczy zale współczynnika A od temperatury. Cz sto prawo Curie – Weissa zapisuje si w postaci ' = T − Tc gdzie: ’ – stała Curie, Tc – temperatura Curie – Weissa. W fazie ferroelektrycznej 1 A = A + 3B − = −2A = −2 (T − Tc ) B 1 od temperatury w Na podstawie wykresu przedstawiaj cego zale no (49) no (50) (51) fazie paraelektrycznej mo na obliczy stał ’. Mierz c zale no polaryzacji spontanicznej od temperatury mo emy z wykresu Ps2 od temperatury (znaj c ) wyznaczy współczynnik B. Rys. Zale no ci a) wzgl dnej przenikalno ci elektrycznej od temperatury dla ferroelektryków z przemian fazow drugiego rodzaju, b) odwrotno ci przenikalno ci elektrycznej do temperatury Zale no ci i 1 rysunek. Z wykresu 1 otrzymane w wyniku przytoczonych wy ej rozwa a przedstawia w zale no ci od temperatury, mo emy wyznaczy temperatur Curie Tc . 6. Pomiar polaryzacji metod Sawyera – Towera Znanych jest kilka metod pomiaru polaryzacji spontanicznej w ferroelektrykach. Najcz ciej jest stosowana metoda opracowana przez Sawyera i Towera w 1930 roku, której ide przedstawia rysunek. Na rysunku oznaczono przez C *x - badan próbk , Cn – kondensator wzorcowy. Nat enie pr du płyn cego w układzie dP I =S (52) dt gdzie S oznacza powierzchni elektrod nało onych na badan próbk . Na kondensatorze Cn odkłada si ładunek P1 t t dP (53) Q = Idt = S dt = S dP dt 0 0 0 Napi cie na kondensatorze P Q S (54) Un = = dP Cn Cn 0 Znaj c powierzchni elektrod S, pojemno kondensatora Cn, mierz c napi cie Un mo emy obliczy warto polaryzacji P. Dla uproszczenia pomiaru stosuje si kondensator Cn o takiej pojemno ci, aby spełniony był warunek Cn >> Cx, a co za tym idzie Un << Ux. Napi cie na kondensatorze Cx jest praktycznie równe napi ciu przyło onemu do układu. Zamiast woltomierzy stosujemy do pomiarów napi U i Un oscyloskop, który nie obci a układu pomiarowego (rys). Wychylenie plamki w kierunku pionowym jest proporcjonalne do napi cia panuj cego na kondensatorze Cn, a wi c polaryzacji. Wychylenie plamki w kierunku poziomym jest proporcjonalne do napi cia przyło onego na próbk , a co za tym idzie do U nat enia pola elektrycznego E = x . d Na ekranie oscyloskopu otrzymamy krzyw zale no ci polaryzacji od pola – p tla histerezy. Cz sto napi cie potrzebne do otrzymania nasycenia p tli histerezy, jest zbyt du e, aby mo na go było podawa bezpo rednio na oscyloskop, dlatego stosuje si dodatkowo dzielnik napi Dn. W celu skompensowania przesuni cia fazowego, wynikaj cego za strat badanego ferroelektryka, stosuje si opornik poł czony równolegle z kondensatorem Cn. Schemat układu pomiarowego przedstawia rysunek. Mierz c rozmiary p tli histerezy mo emy okre li polaryzacje spontaniczn i pole koercji (rys). Polaryzacj spontaniczn obliczamy ze wzoru U yCn (55) Ps = S gdzie: Uy – napi cie odchylaj ce plamk w kierunku pionowym przy E = 0 S – powierzchnia elektrod naniesionych na próbk , Cn – pojemno kondensatora wzorcowego. Pole koercji U Ec = x (56) kd gdzie: k – cz napi cia podawanego przez dzielnik napi na oscyloskop Ux – napi cie odczytane z oscyloskopu, odpowiadaj ce przesuni ciu p tli histerezy z osi OX, d – grubo próbki. 7. Zadania pomiarowe 1. Za pomoc mostka wyznaczy pojemno badanej próbki oraz tg w zale no ci od temperatury. 2. Wyznaczy czuło napi ciow oscyloskopu w kierunku osi X. 3. Za pomoc układu Sawyera – Towera wyznaczy zale no polaryzacji spontanicznej od temperatury. 8. Opracowanie wyników 1. Obliczy i wykre li zale no ci i 1 od temperatury. 2. Z wykresu 1 w zale no ci od temperatury, odczyta temperatur obliczy stał Curie – Weissa (z fazy paraelektrycznej!). 3. Wykre li zale no tg od temperatury. 4. Sporz dzi wykres zale no ci polaryzacji spontanicznej Ps od temperatury. 5. Sporz dzi wykres Ps2 w zale no ci od temperatury. Curie oraz 6. Z wykresu Ps2 (T) wyznaczy współczynnik B.