CRP

MAJ 2011
Nr 5 (347—426)
Tom LVI
MIESIÊCZNIK POŒWIÊCONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW
PIOTR KRÓL*), PAWE£ CHMIELARZ
Politechnika Rzeszowska
Wydzia³ Chemiczny
Al. Powstañców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów
Przegl¹d najwa¿niejszych metod kontrolowanej polimeryzacji
rodnikowej (CRP)
Cz. I. CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA PROCESU
ORAZ CRP Z PRZENIESIENIEM £AÑCUCHA
Streszczenie — Niniejszy artyku³ stanowi pierwsz¹ czêœæ dwuczêœciowej publikacji dotycz¹cej
najwa¿niejszych kierunków rozwoju w dziedzinie kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej
(CRP). Zawiera on przegl¹d literatury g³ównie z lat 2006—2010 i jest przede wszystkim poœwiêcony zasadom doboru przenoœnika ³añcucha (CTA) w polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem ³añcucha (RAFT) oraz selekcji w³aœciwego modyfikatora
w postaci trwa³ego rodnika nitroksylowego w polimeryzacji z trwa³ym wolnym rodnikiem
(SFRP).
S³owa kluczowe: kontrolowana polimeryzacja rodnikowa, polimeryzacja z trwa³ym wolnym rodnikiem, trwa³y rodnik nitroksylowy, polimeryzacja z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym
przeniesieniem ³añcucha.
REVIEW OF THE MOST IMPORTANT METHODS OF CONTROLLED RADICAL POLIMERIZATION (CRP). Part I. THE MAIN CRP CHARACTERISTICS AND CRP WITH CHAIN TRANSFER
Summary — This article constitutes the first of a two-part review series covering to the most
important developments in the field of Controlled Radical Polymerization (CRP). A comprehensive review of the literature published mainly in the period between 2006 and 2010 has been made
with special consideration of the criteria for the selection of chain transfer agents (CTA) in the
Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization. Moreover, the procedure for the selection of the most suitable stable nitroxyl radical modifier for the stable free radical
polymerization (SFRP) was evaluated.
Keywords: controlled radical polymerization, stable free radical polymerization, stable nitroxyl
radical, reversible addition fragmentation chain transfer polymerization.
*)
Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]
POLIMERY 2011, 56, nr 5
350
Wykaz czêœciej stosowanych w tekœcie skrótów
• AT (atom transfer) — przeniesienie atomu
• ATRP (atom transfer radical polymerization) — polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu
• BST [(1-benzoyloxy)-2-phenyl-2-(2’,2’,6’,6’-tetramethyl-1’-piperidinyloxy)ethane] — (1-benzoiloksy)-2-fenylo-2-(2’,2’,6’,6’-tetrametylo-1’-piperydynyloksy)etan
• CRP (controlled radical polymerization) — kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
• CTA (chain transfer agent) — przenoœnik ³añcucha
• DC (dissociation-combination) — dysocjacja-po³¹czenie
• DI (dispersity) — dyspersyjnoœæ
• DP (degree of polymerization) — stopieñ polimeryzacji
• DT (degenerative transfer) — przeniesienie degeneracyjne
• ITP (iodine transfer polymerization) — degeneracyjne
przeniesienie ³añcucha przy u¿yciu jodków alkilowych
• MADIX (macromolecular design by interchange of
xanthanes) — projektowanie makromolekularne
przez wymianê ksantogenianów
• MWD (molecular weight distribution) — rozk³ad ciê¿arów cz¹steczkowych
• NB (benzoyl peroxide) — nadtlenek benzoilu
• NMP (nitroxide-mediated radical polymerization) —
polimeryzacja rodnikowa modyfikowana trwa³ymi
rodnikami nitroksylowymi
• PRE (persistent radical effect) — efekt „trwa³ego” rodnika
• RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) — polimeryzacja z odwracalnym
addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem ³añcucha
• RP (radical polymerization) — polimeryzacja rodnikowa
• SBRP (organostibine-mediated radical polymerization) — polimeryzacja rodnikowa z antymonoorganicznymi mediatorami
• SFRP (stable free radical polymerization) — polimeryzacja z trwa³ym wolnym rodnikiem
• TKMP (thioketone mediated polymerization) — polimeryzacja rodnikowa modyfikowana tioketonem
Wœród przedstawionych na schemacie A najwa¿niejszych metod otrzymywania zwi¹zków wielkocz¹steczkowych (polireakcji) bardzo istotn¹ rolê odgrywa polimeryzacja rodnikowa (RP), stanowi¹ca najbardziej u¿yteczn¹ przemys³ow¹ metodê uzyskiwania na wielk¹ skalê wiêkszoœci typów polimerów termoplastycznych [1]
— z wyj¹tkiem poliolefin, te bowiem s¹ wytwarzane
g³ównie metodami polimeryzacji koordynacyjnej [2].
Jednak powa¿n¹ wad¹ RP jest ograniczona mo¿liwoœæ
kontrolowania jej przebiegu, co wynika z charakteru samych rodników, mianowicie braku ich stabilnoœci, spowodowanego du¿¹ reaktywnoœci¹ chemiczn¹. Drug¹
wad¹ klasycznej RP jest trudnoœæ uzyskiwania kopolimerów blokowych ze wzglêdu na „zanikanie” makrorodników danego monomeru w koñcowej fazie procesu [3].
W polimeryzacji ¿yj¹cej wszelkie reakcje terminacji
i przeniesienia ³añcucha s¹ wyeliminowane, co powoduje, ¿e raz powsta³e centra aktywne mog¹, teoretycznie
bior¹c, istnieæ nieskoñczenie d³ugo, a raz „uruchomione”
POLIREAKCJE
fotopolimeryzacja
termiczna
POLIMERYZACJA
£AÑCUCHOWA
POLIMERYZACJA
STOPNIOWA
RODNIKOWA
POLIKONDENSACJA
ultradŸwiêkowa
mechaniczna
katalityczna
plazmowa
WOLNORODNIKOWA CRP
POLIADDYCJA
radiacyjna
termiczna
katalityczna
elektrochemiczna
katalityczna
JONOWA
KATIONOWA
ANIONOWA
¯YJ¥CA
katalityczna
KOORDYNACYJNA
Schemat A. Podstawowe metody otrzymywania
polimerów
Scheme A. Primary methods of polymer synthesis
POLIMERY 2011, 56, nr 5
351
wp³yw na ciê¿ary cz¹steczkowe otrzymanych polimerów i ich rozk³ady, poniewa¿ zmniejszenie stê¿enia makrorodników w wyniku odwracalnej ich dezaktywacji
prowadzi do ograniczenia udzia³u reakcji terminacji.
Otrzymuje siê wiêc polimery o za³o¿onych ciê¿arach
cz¹steczkowych, w¹skich MWD i okreœlonych grupach
koñcowych [5].
Jednak idealnej polimeryzacji ¿yj¹cej z rodnikowymi
centrami aktywnymi nie da siê zrealizowaæ, wra¿liwoœæ
bowiem rodników na œrodowisko polimeryzacji nie pozwala na ca³kowite wyeliminowanie terminacji; dlatego
zaproponowano w zwi¹zku z tym u¿ywanie okreœleñ
polimeryzacja kontrolowana/¿yj¹ca lub polimeryzacja
pseudo¿yj¹ca [3].
W idealnej polimeryzacji pseudo¿yj¹cej z odwracaln¹
dezaktywacj¹ aktywnych centrów nieaktywna postaæ reagenta nie powinna ulegaæ innym reakcjom poza odtworzeniem makrorodnika, a rodnik powstaj¹cy w reakcji
dysocjacji obok rosn¹cego makrorodnika równie¿ nie
mo¿e ulegaæ innym reakcjom ni¿ odwracalnej rekombinacji [5]. Zatem konieczna jest eliminacja reakcji nieodwracalnych, takich jak nieodwracalna terminacja i/lub reakcje nieodwracalnego przenoszenia ³añcucha [6]. Stopieñ polimeryzacji powinien przy tym rosn¹æ liniowo ze
wzrostem stopnia przereagowania, a powstaj¹ce polimery — charakteryzowaæ siê w¹skim MWD [5].
Do najwa¿niejszych metod umo¿liwiaj¹cych realizacjê polimeryzacji CRP, nale¿¹ techniki polimeryzacji
rosn¹ce ³añcuchy polimerów z centrum aktywnym na ich
koñcach przy³¹czaj¹ kolejne cz¹steczki monomerów a¿
do chwili, gdy ich zabraknie w uk³adzie reakcyjnym. Jeœli
dodatkowo zostanie spe³niony warunek szybkiego inicjowania, uzyskuje siê polimery o w¹skim rozk³adzie ciê¿arów cz¹steczkowych, zdolne do dalszego wzrostu ³añcucha nawet po wyczerpaniu pocz¹tkowo wprowadzonego monomeru; zjawisko to umo¿liwia otrzymanie
kopolimerów blokowych [4]. Warunki realizacji takiego
procesu najdogodniej jest wytworzyæ w odniesieniu do
polimeryzacji anionowej monomerów winylowych i cyklicznych [2].
Cechy polimeryzacji ¿yj¹cej mog¹ równie¿ wyst¹piæ
w uk³adach, w których ma miejsce zakoñczenie ³añcucha,
jednak pod warunkiem, ¿e jest to proces odwracalny. Jeœli
reakcje dezaktywacji i aktywacji centrów aktywnych s¹
wystarczaj¹co szybkie w porównaniu z propagacj¹, to
wszystkie makrocz¹steczki zachowuj¹ zdolnoœæ do
uczestniczenia w propagacji, choæ w danej chwili udzia³
w tej reakcji bior¹ tylko te makrocz¹steczki, które aktualnie istniej¹ w postaci aktywnej. Jedynym skutkiem wystêpowania odwracalnej dezaktywacji aktywnych centrów jest mniejsza szybkoœæ polimeryzacji w takim uk³adzie, z powodu zmniejszania siê chwilowego stê¿enia reaktywnych chemicznie reagentów.
W przypadku RP zjawisko odwracalnej dezaktywacji
rosn¹cych makrorodników powoduje nie tylko zmniejszenie szybkoœci polimeryzacji, ale wywiera tak¿e
CRP
PRE [10]
DC [11]
Rn X
kd
kc
DT [11]
AT
. .
Rn + X
Rn X + A
.
Rn + Rm X
[12]
kact
kdeact
.
SFRP
ATRP
(wolne rodniki tworzone przez
reakcje katalityczne)
k’ex
RAFT
(wolne rodniki tworzone przez
degeneracyjny proces wymiany
z postaciami nieaktywnymi )
MADIX [13]
NMP
ITP [13]
OMRP [13]
TERP [13]
TKMP [13]
SBRP [13]
Schemat B. Mechanizmy aktywacyjno-dezaktywacyjne w CRP
Scheme B. Activation-deactivation mechanism in CRP
.
Rm + Rn X
.
Rn + XA
(wolne rodniki tworzone przez
samorzutny proces termiczny)
kex
POLIMERY 2011, 56, nr 5
352
z trwa³ym wolnym rodnikiem (SFRP) z przeniesieniem
atomu (ATRP) oraz z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem ³añcucha (RAFT). Wraz z kilkoma innymi zostan¹ one szczegó³owo omówione w dalszym tekœcie.
KONTROLOWANA POLIMERYZACJA RODNIKOWA
(CRP) — CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA
Proces CRP obejmuje grupê metod polimeryzacji rodnikowej, które wzbudzi³y du¿e zainteresowanie w minionej dekadzie poniewa¿ dostarczy³y prostych dróg
syntezy dobrze zdefiniowanych polimerów o ma³ej dyspersyjnoœci (w¹skim rozk³adzie ciê¿arów cz¹steczkowych) jako nowych funkcjonalnych materia³ów [7], takich jak nanostruktury wêglowe [8] i organiczno-nieorganiczne materia³y hybrydowe [9].
Na schemacie B ogólnie zobrazowano zasadnicze mechanizmy, na których opieraj¹ siê procesy CRP. Wszystkie te procesy obejmuj¹ etapy aktywacji i dezaktywacji,
którym mo¿na przypisaæ odpowiadaj¹ce im sta³e szybkoœci, odpowiednio, kact i kdeact. Wytworzone wolne rodniki ulegaj¹ propagacji i terminacji, podobnie jak w tradycyjnych reakcjach polimeryzacji rodnikowej, a tym etapom odpowiadaj¹ sta³e szybkoœci kp i kt [14].
POLIMERYZACJA CRP OPARTA NA MECHANIZMIE
EFEKTU TRWA£EGO RODNIKA (PRE)
Istotê metody PRE przedstawia równanie (1):
Rn X
kact
kdeact
Rn
kp
+ X
kt
(1)
M
W tego typu procesach rodniki R•n zdolne do propagacji s¹ szybko „wci¹gane” w proces dezaktywacji (ze sta³¹
szybkoœci dezaktywacji kdact) przez stabilny rodnik X•.
Powstaj¹ce makrorodniki R•n mog¹ ulegaæ reakcjom zarówno propagacji (sta³a szybkoœci kp), jak i terminacji
(sta³a szybkoœci kt), podczas gdy trwa³e rodniki X• nie
mog¹ wzajemnie rekombinowaæ, lecz jedynie odwracalnie sprzêgaæ z rosn¹cymi makrorodnikami R•n ze sta³¹
szybkoœci kdeact. Dlatego te¿ ka¿dy akt terminacji makrorodnika R•n sprzyja tworzeniu siê nadmiarowych iloœci
trwa³ych rodników X•.
Stê¿enie rodników R•n — i z tego powodu równie¿
prawdopodobieñstwo ich terminacji — zmniejsza siê
z czasem. Kolejne rosn¹ce rodniki w przewa¿aj¹cej iloœci
reaguj¹ z X•, których stê¿enie w uk³adzie mo¿e byæ nawet 1000 razy wiêksze, a nie rekombinuj¹ wzajemnie.
W uk³adach opartych na mechanizmie PRE, stan stacjonarny rosn¹cych makrorodników R•n jest wiêc uwarunkowany procesem aktywacji-dezaktywacji a nie inicjacji-terminacji jak w tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej
[15].
POLIMERYZACJA CRP OPARTA NA MECHANIZMIE
PRZENIESIENIA DEGENERACYJNEGO (DT)
Istotê tej metody przedstawia równanie (2). Uk³ady
polimeryzacyjne CRP oparte na mechanizmie DT dzia³aj¹ w wyniku wymiany aktywnoœci miêdzy postaci¹ aktywn¹ i nieaktywn¹ na drodze odwracalnego mechanizmu przeniesienia ³añcucha, co prowadzi do powstawania nowych centrów rodnikowych [11]. Wymiana mo¿e
przebiegaæ poprzez atom jodu [15], przeniesienie grupy
metylotellurowej (CH3Te-) [16, 17] lub dimetyloantymonowej [(CH3)2Sb-] [16, 18] oraz wg mechanizmu addycyjno-fragmentacyjnego z udzia³em nienasyconych oligomerów metakrylowych lub ditioestrów [15].
+
Rn
kp
M
kt
Rm X
kex
kex
Rm
kp
+
kt
Rn X
(2)
M
Proces wymiany stanowi zazwyczaj krótki etap poœredni, w niektórych przypadkach uwa¿any za stan
przejœciowy [15]. W przeciwieñstwie do systemów opartych na mechanizmie PRE, uk³ad, w którym realizuje siê
mechanizm DT bazuje na systemach wymagaj¹cych dodawania inicjatora rodnikowego, poniewa¿ proces aktywacji-dezaktywacji nie jest tu powi¹zany ze zmian¹ iloœci
rodników [11].
Stê¿enie przenoœnika jest znacznie wiêksze ni¿ inicjatorów rodnikowych i dlatego odgrywa on tu istotn¹ rolê
w postaciach nieaktywnych. Monomer jest zu¿ywany
przez niewielkie stê¿enie rodników, które mog¹ ulegaæ
procesowi terminacji, lecz tak¿e degeneratywnie wymieniaæ siê z postaci¹ nieaktywn¹. We wszystkich systemach, w których realizuje siê tê odmianê CRP wymagana
jest szybka wymiana pomiêdzy postaci¹ aktywn¹ i nieaktywn¹ w celu zapewnienia dobrej kontroli ciê¿aru cz¹steczkowego, dyspersyjnoœci¹ powstaj¹cego polimeru
i architektur¹ jego ³añcucha. Rosn¹ce struktury polimerowe powinny w warunkach idealnych reagowaæ tylko
z kilkoma cz¹steczkami monomeru w czasie wynosz¹cym kilka milisekund, zanim nast¹pi przejœcie do stanu nieaktywnego, w którym z kolei pozostaj¹ one przez
kilka sekund [15].
POLIMERYZACJA Z TRWA£YM
WOLNYM RODNIKIEM (SFRP)
Metoda SFRP, podobnie jak wariant z przeniesieniem
atomu (ATRP, schemat B), opiera siê na mechanizmie odwracalnej terminacji zobrazowanej równaniem (1). Jednak, jak wskazuje równanie (3), jej odmiana polegaj¹ca
na modyfikacji trwa³ymi rodnikami nitroksylowymi
(NMP) wykorzystuje zdolnoœæ takich rodników X• do
wi¹zania w sposób odwracalny rosn¹cych makrorodników R•n w celu uzyskania przejœciowo nieaktywnych ³añcuchów alkoksyamin Rn-X [19]:
POLIMERY 2011, 56, nr 5
Rn X
kact
kdeact
353
Rn
kp
H3C CH3
+ X
kt
X =
(3)
O N
(I)
H3C CH3
M
Sta³e szybkoœci kact i kdeact odnosz¹ siê, odpowiednio,
do termicznej dysocjacji (aktywacji) i sprzê¿enia (dezaktywacji) alkoksyaminy Rn-X, a symbole R•n i X• oznaczaj¹
rodniki, odpowiednio, propaguj¹ce i nitroksylowe
o wzorze (I).
Rodniki nitroksylowe X• nie ulegaj¹ wzajemnej rekombinacji, lecz s¹ tylko zu¿ywane w reakcji z makrorodnikami R•n , natomiast te ostatnie mog¹ uczestniczyæ
w reakcjach zarówno propagacji, jak i terminacji [11].
Aby wi¹zanie Rn-X uleg³o homolitycznemu rozpadowi
z wydzieleniem energii nie przekraczaj¹cej 150 kJ/mol,
konieczne jest zastosowanie trwa³ego rodnika X• gwarantuj¹cego odwracalnoœæ tej reakcji [3].
Systemy SFRP mog¹ byæ inicjowane na dwa ró¿ne
sposoby. Pierwszy to u¿ycie systemu, w którego sk³ad
wchodz¹ tradycyjne inicjatory rodnikowe (nadtlenki,
zwi¹zki diazowe) oraz trwa³e rodniki [15], stosowane
jako tzw. mediatory [14] (równanie 4).
Wykorzystuje siê przy tym nastêpuj¹ce trwa³e rodniki: 2,2,6,6-tetrametylopiperydynylo-1-oksylowy [20]
zwany TEMPO o wzorze (I), nitroksyd N-tert-butylo-1-dietylofosfono-2,2-dimetylopropylowy SG1 o wzorze (II) oraz nitroksyd 2,2,5-trimetylo-4-fenylo-3-azoheksanowy TIPNO o wzorze (III).
Rodnik TEMPO wymaga jednak u¿ycia dodatkowego
inicjatora tworz¹cego rodniki pierwotne [3]. Jest to przydatne w syntezie homopolimerów, ale nie kopolimerów
blokowych [15].
O
P O
O
N
O
(II)
N
(III)
Zgodnie z drugim sposobem, postacie nieaktywne
mo¿na najpierw przygotowaæ i dopiero nastêpnie u¿yæ
jako tzw. inicjatory unimolekularne (alkoksyaminy) [21]
lub makroinicjatory w kopolimeryzacji blokowej [13].
Wprowadzenie tego typu inicjatorów eliminuje problem
odpowiedniego doboru stosunku inicjator dodatkowy:TEMPO. Jak to wynika z równania (5) inicjator unimolekularny (tu BST — por. wykaz skrótów) [22—25]
rozpada siê (zawsze w stosunku 1:1) na rodnik nitrozylowy (TEMPO) pe³ni¹cy rolê mediatora [19] i rodnik inicjuj¹cy (benzoilo-styrylowy) [15].
Stosowanie inicjatorów unimolekularnych ogranicza
wystêpowanie reakcji ubocznych, u³atwiaj¹c kontrolê
przebiegu polimeryzacji. Do wad rodników zakañczaj¹cych wzrost makrocz¹steczek utworzonych z udzia³em
pochodnych TEMPO nale¿y natomiast zaliczyæ stosunkowo wysok¹ wymagan¹ temperaturê, wynosz¹c¹
120—130 °C, gwarantuj¹c¹ po¿¹dan¹ odwracalnoœæ
a) Termiczny rozk³ad inicjatora
D
O O
O
O
2
(4a)
O
O
NB
b) Klasyczna polimeryzacja
O + nM
O Mn
(4b)
O
O
c) Wywo³anie stanu "uœpienia" propaguj¹cego makrorodnika, termiczne uwolnienie aktywnego makrorodnika i wznowienie polimeryzacji
H3C CH3
H3C CH3
O Mn + O N
O
O Mn O N
D
O
H3C CH3
H3C CH3
+ mM
(4c)
H3C CH3
Mn+m + O N
H3C CH3
H3C CH3
D
Mn+m O N
H3C CH3
POLIMERY 2011, 56, nr 5
354
H3C
H3C
O
O
O
Cl
N
CH3
CH3
D
N
(IV)
O
N
(5)
O
O
+
H3C
H3C
O
N
N
O
CH3
CH3
reakcji (3). W zwi¹zku z tym istnieje koniecznoœæ stosowania rozpuszczalników o wysokiej temperaturze wrzenia, co wyklucza wodê, zmniejszaj¹c przez to liczbê mo¿liwych do wykorzystania reagentów [3]. Proces aktywacji ma zwykle charakter termiczny, ale mo¿e równie¿ byæ
indukowany promieniowaniem UV lub œwiat³em widzialnym, tak jak np. w przypadku stosowania ditiokarbaminianów [15].
Podstawowe równanie opisuj¹ce szybkoœæ polimeryzacji (Rp) SFRP ma nastêpuj¹c¹ postaæ:
Rp =
k p K SFRP [ M ][R n - X]
(V)
N
(6)
[X]
gdzie: [M] — stê¿enie chwilowe monomeru M, kp — sta³a
szybkoœci propagacji, KSFRP — sta³a równowagi w procesie
SFRP zobrazowanym równaniem (3), [Rn-X] — stê¿enie chwilowe ³añcuchów polimeru w postaci nieaktywnej zakoñczonych
rodnikami nitroksylowymi, [X] — stê¿enie chwilowe rodników
nitroksylowych.
Tak wiêc, szybkoœæ procesu SFRP jest odwrotnie proporcjonalna do stê¿enia rodników nitroksylowych i dlatego reakcje terminacji powodowane nagromadzeniem
rodników nitroksylowych powoduj¹ jej zmniejszenie
[25].
Przewagê metody SFRP nad ATRP stanowi mo¿liwoœæ zastosowania rodników nitroksylowych jako reagentów typowych dla sposobu NMP, u¿ytecznego w polimeryzacji m.in. styrenu, akrylanów i metakrylanów
[15]. Gdy korzysta siê z techniki SFRP istnieje tak¿e mo¿liwoœæ otrzymywania kopolimerów o ró¿nej strukturze
i architekturze ³añcuchów.
Za pomoc¹ funkcjonalizowanych alkoksyamin typu
TIPNO, takich jak 2,2,5-trimetylo-3-[1-(4’-chlorometylo)etoksyfenylo]-4-(2-pirydynylo)-3-azaheksan (IV)
i 2,2,5-trimetylo-3-[1-(4-pirydynylo)etoksy]-4-(2-pirydynylo)-3-azaheksan (V), zawieraj¹cych w swojej strukturze polarne rodniki nitroksylowe pirydyny (X•) w postaci nitroksydu 2,2,5-trimetylo-4-(2-pirydynylo)-3-azaheksanu TIPNO (VI), mo¿liwe jest uzyskiwanie kopolimerów dwublokowych i trójblokowych. Przyk³ad stanowi
tu kopolimer trójblokowy: polistyren-b-poli(akrylan
n-butylu)-b-poli(akrylan tert-butylu) [26].
Innym typem funkcjonalizowanej alkoksyaminy
TIPNO jest bisalkoksyamina (VII), która pozwoli³a na
O
(VI)
N
syntezê symetrycznego kopolimeru trójblokowego: polistyren-b-poli(akrylan n-butylu)-b-polistyren [27].
Stosuj¹c makroinicjatory TEMPO o ró¿nej hydrofilowoœci syntetyzowano kopolimer statystyczny sk³adaj¹cy
siê z merów styrenu i diwinylobenzenu. Kopolimeryzacjê mikroemulsyjn¹ NMP przeprowadzono w œrodowisku wodnym w temp. 125 °C, korzystaj¹c z preparatu
Dowfax 8390 jako œrodka powierzchniowo-czynnego
[28].
O
O
N
(VII)
O
O
N
Wykorzystuj¹c metodê NMP i fotoindukowane szczepienie otrzymano tak¿e kopolimery grzebieniowe, sk³adaj¹ce siê ze szkieletu polistyrenowego i ³añcuchów
bocznych poli(metakrylanu tert-butylu) [P(tBuMA)] [29].
W tym celu najpierw metod¹ NMP uzyskiwano kopolimery przemienne poli(styren-co-chlorometylostyren)
[P(S-co-CMS)] [30, 31] (równanie 7).
Na drugim etapie [równanie (8)] fragmenty chlorometylostyrenu (CMS) w kopolimerach przekszta³cono
w grupy N,N-dietyloditiokarbaminianowe (DC), otrzymuj¹c w ten sposób fotoczu³e wielofunkcyjne makroinicjatory. Nastêpnie metakrylan tert-butylu (tBuMA)
szczepiono na syntetyzowanym szkielecie tych produktów metod¹ iniferter (= initiator-transfer agent-terminator)
wykorzystuj¹c w tym celu promieniowanie UV i otrzymuj¹c ostatecznie kopolimery polistyren-g-poli(metakrylan tert-butylu) [PS-g-P(tBuMA)] [29] (równanie 8).
POLIMERY 2011, 56, nr 5
355
H3C CH3
O N
NMP
+
+
POLIMERYZACJA Z ODWRACALNYM
ADDYCYJNO-FRAGMENTACYJNYM
PRZENIESIENIEM £AÑCUCHA (RAFT)
H3C CH3
Cl
PS-TEMPO
(alkoksyamina)
S
CSM
(7)
H3C CH3
O N
H3C CH3
m
P(S-co-CSM)
Ograniczenia metod SFRP obejmuj¹ natomiast koniecznoœæ stosowania drogich spowalniaczy niezbêdnych w iloœciach stechiometrycznych (odpowiednio do
liczby ³añcuchów polimeru), trudnoœci w kontrolowaniu
polimeryzacji dwupodstawionych zwi¹zków nienasyconych (takich jak metakrylany), we wprowadzeniu koñcowej grupy do polimeru oraz wymóg stosowania stosunkowo wysokiej temperatury [15].
H3C CH3
O N
a) Inicjowanie
CH3
M
ki
I
Inicjator
IM
Rn
(9a)
b) Przenoszenie ³añcucha
Rn +
kp
CH3
Na S C N
S
THF
RAFT jest metod¹ polimeryzacji CRP opart¹ na wymianie nietrwa³ych grup koñcowych pomiêdzy postaciami nieaktywnymi a aktywnymi rodnikami [15]. W metodzie tej stosuje siê przenoœniki ³añcucha (CTA wykorzystywane do regulowania ciê¿aru cz¹steczkowego w tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej) oraz inicjatory przenoszenia ³añcucha [19]. Grupa opuszczaj¹ca przenoœnik
³añcucha jest typem rodnika, który inicjuje ³añcuch polimeru. Ca³kowita liczba ³añcuchów w takim uk³adzie stanowi sumê czynników przenosz¹cych i cz¹steczek rodników pierwotnych [14]. Mechanizm polimeryzacji RAFT
wi¹¿e siê z sekwencj¹ addycyjno-fragmentacyjnych równowag, co widoczne jest w uk³adzie równañ (9) [32].
S
S A
kadd
Rn S
S A
kfrag
z
z
(9b)
M
Rn S
H3C CH3
S
+ A
z
m
c) Reinicjowanie
Cl
P(S-co-CSM)
H2C
H3C CH3
O
O N
C
A
CH3
CH3
O
CH3
CH3
M
ki
AM
Rm
d) Równowa¿enie ³añcuchów
Rm +
kp
THF, UV
H3C CH3
S
S Rn
kadd
Rm S
S Rn
m
(8)
CH3
kfrag
z
z
(9d)
M
S C N
S
(9c)
Rm S
S
+ Rn
z
CH3
e) Zakañczanie
P(S-b-DC)
Rn + Rm
H3C CH3
kt
Rn+m
(9e)
O N
H3C CH3
m
CH3
S C N
n
C
S
CH3
O
O
CH3
CH3
PS-g-(tBuMA)
CH3
CH3
W polimeryzacji RAFT, w przeciwieñstwie do innych
metod CRP, stosuje siê konwencjonalny inicjator rodnikowy [33]. Rodniki pochodz¹ce z inicjatora wi¹¿¹ siê
z monomerem, tworz¹c zdolny do wzrastania rodnik R•n
[równanie (9a)]. Na kolejnym etapie [równanie (9b)] rodnik R•n przy³¹cza siê do przenoœnika ³añcucha CTA, co
powoduje powstawanie rodnika przejœciowego; mo¿e on
uczestniczyæ w reakcji odwracalnej — w kierunku substratów — albo tworzyæ chwilowo niereaktywne postacie
POLIMERY 2011, 56, nr 5
356
polimeru i rodnik A•. Rodnik A• ulega przy³¹czeniu do
monomeru, daj¹c pocz¹tek wzrastaj¹cemu makrorodnikowi (R•m ) i tym samym reinicjuj¹c polimeryzacjê [równanie (9c)]. Szybka równowaga miêdzy aktywnymi wzrastaj¹cymi makrorodnikami R•m i rodnikami R•n zawieraj¹cymi grupy ditiokarboksylowe [równanie (9d)] daje
jednakowe prawdopodobieñstwo wzrostu wszystkich
³añcuchów i umo¿liwia wytwarzanie polimerów o w¹skiej dyspersyjnoœci [34]. Podobnie jak w reakcji (9b),
ugrupowanie ditiokarboksylanu S=C(Z)S- zostaje zachowane i nowo utworzona chwilowo niereaktywna postaæ
mo¿e byæ odtworzona [35]. Ostatnim etapem polimeryzacji [równanie (9e)] jest zakañczanie ³añcucha z udzia³em rodników propaguj¹cych R•n i R•m [34].
Aby proces RAFT mia³ charakter kontrolowanej polimeryzacji przenoszenie [równanie (9d)] powinno zachodziæ szybciej od wzrostu a wszystkie ³añcuchy musz¹
rosn¹æ z tak¹ sam¹ szybkoœci¹, co w rezultacie zapewni
w¹ski MWD polimerów otrzymywanych t¹ metod¹.
Z tego powodu przy³¹czenie zasadniczego dla metody
RAFT inicjatora do chwilowo niereaktywnego polimeru
wystêpuj¹cego w równaniu (9b) powinno zachodziæ bardzo szybko. W tej reakcji zwi¹zek przejœciowy nie jest symetryczny i dlatego grupê A nale¿y wybraæ w taki sposób, aby jej od³¹czenie by³o skuteczniejsze ni¿ od³¹czenie
rosn¹cego ³añcucha. Inn¹ wa¿n¹ cech¹ grupy A jest jej
zdolnoϾ do reinicjowania polimeryzacji na etapie (9c).
Jeœli rodnik A• przy³¹cza³by siê do monomeru z ma³¹
szybkoœci¹, to mo¿e wyst¹piæ inhibitowanie i opóŸnienie
procesu, w szczególnoœci na pocz¹tkowych etapach polimeryzacji, co sprzyja poszerzeniu MWD [35].
Typowe inicjatory polimeryzacji rodnikowej, takie jak
nadtlenki, s¹ u¿ywane w RAFT w przedziale temperatury typowym dla klasycznej RP. Tak¿e kinetyka tej polimeryzacji jest podobna jak tradycyjnej RP — szybkoœæ jest
proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stê¿enia
inicjatora rodnikowego i nie zale¿y od stê¿enia przenoœnika. Mo¿liwoœæ kontrolowania ciê¿aru cz¹steczkowego
i DI wynika z obecnoœci przenoœnika, który wymienia
grupê/atom A z udzia³em dowolnego spoœród rosn¹cych
³añcuchów [15].
Opisane wzorem (VIII) pochodne tiokarboksylowe
stosowane w metodzie RAFT mo¿na podzieliæ na ditioestery, ksantogeniany (ditiowêglany), tritiowêglany oraz
di- i tritiokarbaminiany.
S
S A
(VIII)
Z
We wzorze (VIII) Z jest grup¹ modyfikuj¹c¹ szybkoœæ
addycji i fragmentacji. Mo¿e ni¹ byæ np. grupa alkilowa
lub arylowa (ditioestry), alkoksylowa (ksantogeniany),
tioalkilowa (tritiowêglany). Natomiast A stanowi rodnikow¹ grupê opuszczaj¹c¹, która musi byæ zdolna do reinicjowania polimeryzacji [35].
Ditiobenzoesany i ditiooctany by³y pierwszymi
zwi¹zkami u¿ywanymi jako CTA przydatne w metodzie
RAFT. Wykazuj¹ one wprawdzie wiêksz¹ reaktywnoœæ
chemiczn¹ ni¿ tritiowêglany, ksantogeniany i ditiokarbaminiany, natomiast jako ditioestry s¹ trudniejsze do
otrzymania ni¿ ksantogeniany. Ich dodatkow¹ zalet¹ jest
ma³a sta³a przenoszenia, co korzystnie przyczynia siê do
uzyskiwania polimerów o DP » 2. Tritiowêglany zaprojektowano specjalnie do syntezy kopolimerów trójblokowych, maj¹ ju¿ one niestety du¿¹ sta³¹ przenoszenia.
Pierwszym wykorzystywanym ditiokarbaminianem
by³ N,N-dialkiloditiokarbaminian, niezwykle podobny do
zwi¹zków u¿ywanych jako iniferter. Jednak¿e, N,N-dialkiloditiokarbaminiany nie sprawdzi³y siê w CRP z powodu
obecnoœci mniej reaktywnego wi¹zania podwójnego, powodowanego delokalizacj¹ niezwi¹zanej pary elektronowej na atomie azotu grupy tiokarbonylowej. Wp³ywa to na
redukuj¹cy charakter takiego wi¹zania, co zmniejsza szybkoœæ addycji na atomie siarki i — wskutek tego — ogóln¹
szybkoœæ przenoszenia ³añcucha. Gdy jednak azot wystêpuje w uk³adzie aromatycznym albo jest zast¹piony przez
grupy elektronoakceptorowe, ditiokarbaminiany staj¹ siê
efektywnymi przenoœnikami ³añcucha w metodzie RAFT
[35]. S¹ one zw³aszcza skuteczne w polimeryzacji RAFT
octanu winylu, ale ju¿ nie styrenu i metakrylanu metylu.
W przypadku tego ostatniego monomeru efektywne s¹ ditiobenzoesany, ale mog¹ opóŸniaæ polimeryzacjê styrenu
i akrylanów oraz hamowaæ polimeryzacjê octanu winylu
[15].
Nie mniej wa¿na jest struktura grupy opuszczaj¹cej
(A), która silnie wp³ywa na wydajnoœæ inicjowania i jest
odpowiedzialna za proces inhibitowania. Niektóre grupy funkcyjne monomerów lub inicjatorów „nie pasuj¹”
do CTA przydatnych w polimeryzacji RAFT [15].
CTA o du¿ej aktywnoœci zostaje szybko zu¿yty — nawet ju¿ na etapie kilkuprocentowej konwersji monomeru
— podczas gdy mniej aktywny (ksantogenian), jest zu¿ywany wolniej i dzia³a podczas ca³ego procesu polimeryzacji. Szybkie zu¿ycie przenoœnika skutkuje w¹skim
MWD, natomiast wolne jego reagowanie prowadzi do
szerszego rozk³adu [15].
W niektórych przypadkach, mo¿na zastosowaæ prekursor CTA, taki jak jod [15]. Wykorzystuje siê to w odwracalnej polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem
atomu jodu (RITP) [35]. Mo¿na te¿ w tym celu u¿yæ
zwi¹zku telluroorganicznego (TERP) [36].
Je¿eli przyjmie siê — co zazwyczaj ma miejsce — ¿e
stê¿enie przenoœnika jest znacznie wiêksze ni¿ roz³o¿onego inicjatora, to wartoœæ DP produktu w polimeryzacji
typu RAFT warunkuje stosunek stê¿eñ zu¿ytego monomeru i przenoœnika ³añcucha [25], co mo¿na zobrazowaæ
nastêpuj¹cym równaniem:
DP =
[ M ]0 - [ M ]
([AB]0 - [ AB])+ e([I ]0 - [ I ])
(10)
gdzie: [M]0, [AB]0 i [I]0 — odpowiednio, stê¿enia pocz¹tkowe
monomeru, przenoœnika oraz inicjatora, [M], [AB] i [I] — odpowiednio, stê¿enia chwilowe monomeru, przenoœnika oraz
inicjatora, e — efektywnoœæ dzia³ania inicjatora.
POLIMERY 2011, 56, nr 5
357
wego, poniewa¿ hydrofobowoœæ ³añcucha PDMS sprzyja³a przy³¹czeniu hydrofobowego BFA dziêki jego solwatacji w fazie PDMS [7].
Innym opisanym w literaturze rozwi¹zaniem jest
mo¿liwoœæ syntezy kopolimerów dwublokowych poli[(metakrylan N,N-dietyloaminoetylu)-b-(N-izopropyloakrylamid)] [P(DEAEMA-b-NIPAM)] metod¹ polimeryzacji RAFT w œrodowisku wodnym [38]. Tutaj jako przenoœnik zastosowano tritiowêglan CEP czyli kwas 4-cyjano-4-{[(etylotio)tiokarbonylo]tio}pentanowy [39] w obecnoœci inicjatora rodnikowego typu V-501, którym jest
kwas 4,4-azobis(4-cyjanopentanowy). Nastêpnie ³añcuch
PDEAEMA-CET przed³u¿ono za pomoc¹ NIPAM, otrzymuj¹c dwa kopolimery dwublokowe ró¿ni¹ce siê zawartoœci¹ NIPAM (52 % mas. lub 70 % mas.) [38].
W temperaturze 42 °C kopolimer o mniejszej, 52-proc.
zawartoœci NIPAM tworzy³ kuliste micele core-shell
o œrednicy 28 nm, z hydrofobowym rdzeniem PNIPAM
stabilizowanym hydrofilow¹ pow³ok¹ PDEAEMA. Natomiast w temp. 38 °C kopolimer zawieraj¹cy 70 % mas.
NIPAM przybiera³ postaæ pêcherzy o œrednicy 99 nm
(rys. 1). Tego rodzaju samouporz¹dkowanie makrostruktury kopolimerów blokowych jest tematem intensywnych badañ, ukierunkowanych na zastosowania nanomateria³ów w medycynie [38].
Stosuj¹c RAFT, przeprowadzono tak¿e syntezê termo- i redoksowra¿liwych kopolimerów multiblokowych. Korzystaj¹c z dwóch ró¿nych przenoœników —
1,4-bis(tiobenzoilotiometylo)benzenu (BTBTMB)
i 1,4-bis[1-(tiobenzoilotio)-1-metyloetylo]benzenu
(BTBTPB) — przygotowano odpowiednio funkcjonalizowane polimery PNIPAM i PDMAEMA. Nastêpnie syntetyzowano z nich jednoetapowo w procesie aminoliza/utlenianie multiblokowe kopolimery a,w-bis(ditioestrowe) [40] (równanie 13).
Do wa¿nych zalet systemów polimeryzuj¹cych zgodnie z mechanizmem typowym dla RAFT nale¿y zaliczyæ
mo¿liwoœæ polimeryzowania t¹ metod¹ ró¿nych monomerów, minimalne odstêpstwa od kinetyki klasycznej RP
[15], brak wymogu stosowania podwy¿szonej temperatury [25] oraz, w wiêkszoœci przypadków, korzystanie
z wy³¹cznie organicznych odczynników [15]. Ponadto,
metoda RAFT pozwala na kontrolowanie polimeryzacji
prowadzonej w wodnych dyspersjach, podczas gdy polimeryzacje typu NMP i ATRP s¹ mniej odpowiednie do
tego celu. W obydwu przypadkach jest to spowodowane
podzia³em rodników nitroksylowych lub kompleksu
metalu przejœciowego miêdzy faz¹ wodn¹ a organiczn¹,
co wywiera niekorzystny wp³yw na przebieg polimeryzacji [35].
Procesy RAFT wymagaj¹ ci¹g³ego dostarczania nowych inicjatorów rodnikowych, które zapocz¹tkowuj¹
³añcuchy polimeru i dlatego utworzenie czystego kopolimeru blokowego jest w tych warunkach trudne w realizacji. Stosowano wiele ró¿nych polimerycznych przenoœników ³añcuchów w celu syntetyzowania tego typu kopolimerów metod¹ RAFT [7]. Autorzy publikacji [37]
wykorzystali jako CTA przydatny w polimeryzacji RAFT
polidimetylosiloksan (PDMS) zmodyfikowany do postaci tritiowêglanu, otrzymuj¹c w ten sposób statystyczne
amfifilowe kopolimery trójblokowe z centralnym blokiem PDMS, jednostk¹ N,N-dimetyloakrylamidu
(N,N-DMA) i akrylanu (BFA) (11), zawieraj¹ce labilne
wi¹zania Si-O-C (równanie 11).
Polimeryzacjê tê prowadzono w trifluorotoluenie,
w którym rozpuszcza³ siê zarówno przenoœnik typowy
dla metody RAFT, jak i uzyskiwany kopolimer winylowy. Ciê¿ar cz¹steczkowy produktu zwiêksza³ siê wraz
z konwersj¹ zgodnie z przewidywaniami, a metoda ta
doprowadzi³a do oczekiwanego kopolimeru trójbloko-
H2C
O
S
S
O
S
O
O
CH3
Si
CH3
O
CH3
Si
CH3 n
S
H2C
N C4H9
O S O
CnF2n+1
S
CH3
O
O
Si
O
H3C
BFA
S
O
N
CH3
DMA
RAFT
CH3
(11)
przenoœnik modyfikowany PDMS
S
O
N C4H9
O S O
CnF2n+1
O
x
y
H3C
O S
CH3
Si
O
CH3
S
O
CH3
Si
O
CH3
n
CH3
Si
O
O
CH3
S
S
x
O
N
CH3
S
O
N C4H9
O S O
CnF2n+1
(BFA-co-DMA)-PDMSO-(BFA-co-DMA)
H3C
O
y
O
N
CH3
POLIMERY 2011, 56, nr 5
358
CH3
N
C
O
H2C
O
N
C
O
N N
CH3
CH3
HO
O
S
HOOCH2CH2C
OH
n S
H3C
CN
H3C
CH3
S
CH3
OH
S
C
CH3
O
V-501
S
CH3
N
S
O
N
CH3
O
N
CH3
CEP
DEAEMA
DEAEMA-CEP
(12)
NIPAM
S
HOOCH2CH2C
S
n
H3C
CN
O
O
S
CH3
m
O
HN
CH3
H3C
N
CH3
CH3
P(DEAEMA-b-NIPAM)
Uzyskane kopolimery utworzy³y nanostruktury typu
core-shell z hydrofobowym PNIPAM jako rdzeniem i kationowymi ³añcuchami PDMAEMA, pe³ni¹cymi funkcjê
pow³oki stabilizuj¹cej. Produkty te s¹ atrakcyjnymi noœnikami genów [40].
Metod¹ RAFT otrzymano tak¿e nowe amfifilowe kopolimery blokowe poli(kwas metakrylowy)-b-poli(akrylan butylu) (PMAA-b-PBA) — tzw. surfomery. Znalaz³y
one zastosowanie jako wielkocz¹steczkowe zwi¹zki powierzchniowo czynne w polimeryzacji emulsyjnej metakrylanu metylu, akrylanu butylu i kwasu metakrylowego oraz jako emulgatory s³u¿¹ce do wytwarzania lateksów poliakrylanowych. Ponadto, kopolimery blokowe
PMAA-b-PBA mog¹ dodatkowo pe³niæ funkcjê stabilizatorów kropelek wprowadzanych monomerów [41].
W przeciwieñstwie do SFRP i ATRP, w metodzie
RAFT rosn¹ce d³ugie ³añcuchy polimeru s¹ zakañczane
rekombinacyjnie (krzy¿owo) i znacznie szybciej w reakcji
S
C
S
CH2
CH2
S
Rys. 1. Obrazy struktur ró¿ni¹cych siê sk³adem kopolimerów
blokowych P(DEAEMA-b-NIPAM) [38]
Fig. 1. Images of the structure of P(DEAEMA-b-NIPAM)
block copolymers of different compositions [38]
S
C
S
C
BTBTMB
AIBN
S
C
S
CH3 S
CH3
C
C
C
S
S
CH3
CH3
BTBTPB
PNIPAM
AIBN
S
S
C
S
C
PDEAEMA
S
S
S
C
NH4OH
heksyloamina O2
CH3OH
S S
S S
S S
S S
(13)
POLIMERY 2011, 56, nr 5
z jednoczeœnie nowo powstaj¹cymi krótkimi ³añcuchami
ni¿ z innymi d³ugimi ³añcuchami, co hamuje ich dalszy
wzrost. Kolejne ograniczenia metody RAFT dotycz¹ braku handlowej dostêpnoœci wielu CTA, koniecznoœci usuwania ditioesteru i innych grup koñcowych z powodu
ich toksycznoœci a tak¿e uci¹¿liwego zapachu (m.in. tioestrów) [15].
W drugiej czêœci niniejszej publikacji zostanie omówiona polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu
a tak¿e przemys³owe wykorzystanie procesów CRP.
Praca naukowa wspó³finansowana ze œrodków Europejskiego Funduszu Spo³ecznego oraz ze œrodków bud¿etu pañstwa
i bud¿etu województwa podkarpackiego, w ramach projektu
„Wzmocnienie instytucjonalnego systemu wdra¿ania Regionalnej Strategii Innowacji w latach 2007—2013 w województwie podkarpackim”, realizowanego z Programu Operacyjnego
„Kapita³ Ludzki”.
LITERATURA
1. Rabek J. F.: „Wspó³czesna wiedza o polimerach”, PWN,
Warszawa 2009.
2. Pielichowski J., Puszyñski A.: „Chemia Polimerów”, WNT
TEZA, Kraków 2004.
3. Bortel E.: Polimery 2002, 47, 591.
4. Florjañczyk Z., Penczek S.: „Chemia polimerów”, Wyd. PW,
Warszawa 2002.
5. Kubisa P.: Polimery 2000, 45, 741.
6. Tharanikkarasu K., Verma H., Jang W., Lee S. K., Seo J., Baek
S., Han H.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, 1538.
7. Pouget E., Tonnar J., Lucas P., Lacroix-Desmazes P., Ganachaud F., Boutevin B.: Chem. Rev. 2010, 110, 1233.
8. Aimi J., McCullough L. A., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2008, 41, 9522.
9. Matyjaszewski K.: „Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials”, ACS Symp. Ser. 944,
ACS, Washington 2006.
10. Tang W., Fukuda T., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2006,
39, 4332.
11. Zetterlund P. B., Kagawa Y., Okubo M.: Chem. Rev. 2008, 108,
3747.
12. Tsarevsky N. V., Matyjaszewski K.: Chem. Rev. 2007, 107,
2270.
13. Matyjaszewski K.: „Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP”, ACS Symp. Ser. 1023, ACS, Washington 2009.
14. De Clercq B., Laperre J., Ruys L.: Prog. Org. Coat. 2005, 53,
195.
15. Braunecker W. A., Matyjaszewski K.: Prog. Polym. Sci. 2007,
32, 93.
359
16. Yamago S.: J. Polym, Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 1.
17. Goto A., Kwak Y., Fukuda T., Yamago S., Iida K., Nakajima
M., Yoshida J.: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8720.
18. Ray B., Kotani M., Yamago S.: Macromolecules 2006, 39, 5259.
19. Oh J. K.: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 6983.
20. Thakur S., Cohen N. A., Tillman E. S.: Polymer 2008, 49 1483.
21. Mather B. D., Lizotte J. R., Long T. E.: Macromolecules 2004,
37, 9331.
22. Cunningham M., Lin M., Smith J. A., Ma J., McAuley K.,
Keoshkerian B., Georges M.: Progr. Colloid Polym. Sci. 2004,
124, 88.
23. Ma J., Smith J. A., McAuley K., Cunningham M., Keoshkerian B., Georges M.: Chem. Eng. Sci. 2003, 58, 1163.
24. Cunningham M., Lin M., Keoshkerian B.: JCT Res. 2004, 1,
33.
25. Cunningham M.: Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 365.
26. Marx L., Hemery P.: Polymer 2009, 50, 2752.
27. Marx L., Eskandani Z., Hemery P.: React. Funct. Polym. 2009,
69, 306.
28. Nur Alam M., Zetterlund P. B., Okubo M.: Polymer 2009, 50,
1632.
29. Gromadzki D., Makuška R., Netopilík M., Holler P., Lokaj J.,
Janata M., Štepánek P.: Eur. Polym. J. 2008, 44, 59.
30. Hawker C. J., Bosman A. W., Harth E.: Chem. Rev. 2001, 101,
3682.
31. Lacroix-Desmazes P., Delair T., Pichot Ch., Boutevin B.:
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3845.
32. Barner L., Davis T. P., Stenzel M. H., Barner-Kowollik C.:
Macromol. Rapid. Commun. 2007, 28, 539.
33. Moad G., Rizzardo E., Thang S. H.: Aust. J. Chem. 2006, 59,
1079.
34. Radhakrishnan B., Ranjan R., Brittain W. J.: Soft Matter 2006,
2, 386.
35. Bussels R.: „(Multi)block copolymer synthesis via CRP in
aqueous dispersions”, Technische Universiteit Eindhoven,
2004.
36. Yusa S.-L., Yamago S., Sugahara M., Morikawa S., Yamamoto T., Morishima Y.: Macromolecules 2007, 40, 5907.
37. Pai T. S. C., Barner-Kowollik C., Davis T. P., Stenzel M. H.:
Polymer 2004, 45, 4383.
38. Smith A. E., Xu X., Kirkland-York S. E., Savin D. A., McCormick Ch. L.: Macromolecules 2010, 43, 1210.
39. Convertine A. J., Benoit D. S. W., Duvall C. L., Hoffman A.
S., Stayton P. S.: J. Control. Release 2009, 133, 221.
40. You Y.-Z., Zhou Q.-H., Manickam D. S., Wan L., Mao G.-Z.,
Oupicky D.: Macromolecules 2007, 40, 8617.
41. Chen L., Yan L., Li Q., Wang C., Che S.: Langmuir 2010, 26,
1724.
Otrzymano 27 IV 2010 r.