otrzymywanie bezwodnika octowego metodą utleniania aldehydu

Transkrypt

OTRZYMYWANIE BEZWODNIKA OCTOWEGO METODĄ UTLENIANIA
ALDEHYDU OCTOWEGO
Aleksandra Wójtowicz
Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocławiu
Streszczenie
Bezwodnik octowy to organiczny związek chemiczny znajdujący zastosowanie w wielu gałęziach
przemysłu. Największe jego ilości stosuje się do otrzymywania kwasu acetylosalicylowego. Korzysta
z niego również przemysł włókienniczy, który wykorzystuje go do produkcji włókien sztucznych, głównie octanu i polioctanu winylu. Ze względu na zastosowanie bezwodnika octowego do otrzymywania
materiałów wybuchowych oraz narkotyków, znajduje się on na liście substancji objętych obrotem
kontrolowanych. W artykule dokonano przeglądu literaturowego istniejących rozwiązań technologicznych oraz szczegółowo omówiono proces produkcji bezwodnika octowego metod utleniania aldehydu octowego.
Wstęp
Bezwodnik octowy należy do klasy bezwodników kwasów karboksylowych o wzorze (CH3CO)2O. Najważniejsze właściwości bezwodnika octowego zestawiono w Tabeli 1.
www.think.wsiz.rzeszow.pl, ISSN 2082-1107, Nr 4 (12) 2012, s. 75-86
Otrzymywanie bezwodnika octowego metodą utleniania aldehydu octowego
Tabela 1: Właściwości fizykochemiczne bezwodnika octowego
Stan skupienia
Ciecz
Masa cząsteczkowa
102, 09 g/mol
Barwa
Bezbarwna
Zapach
Ostry, gryzący, owocowo – eterowy
Temperatura topnienia
-123,5oC
Temperatura wrzenia
139,5oC
Gęstość
1,08 g/cm3
Gęstość par względem powietrza
3,5
Prężność par
5 hPa
Rozpuszczalność w wodzie
Częściowo rozpuszczalny
Rozpuszczalność w innych substancjach
Rozpuszcza się w alkoholu, chloroformie, glicerolu i
eterze
Temperatura zapłonu
49oC
Temperatura samozapłonu
389oC
Wartość pH 10 g/l/20oC
ok. 3
Toksyczność
Zatrucia, podrażnienie błon śluzowych, oczu, głównie na skutek wdychania par, oparzenia skóry
Źródło: opracowanie własne na podstawie: http://www.poch.com.pl/wysw/utworz_pdf.php?nr_karty=840
1. Przegląd literaturowy istniejących rozwiązań technologicznych
1.1. Metody oparte na acetylenie
Do przemysłowej produkcji bezwodnika octowego stosuje się są metody ekonomiczne, oparte na
acetylenie jako materiale wyjściowym, a mianowicie1:
1. Ogrzany do temperatury 60-85oC acetylen wprowadza się do bezwodnego (lodowatego) kwasu
octowego. Jako katalizatory stosuje się octan rtęci (II) i siarczan rtęci (II). W wyniku takiego procesu powstaje dioctan etylidenu, który rozkłada się do bezwodnika octowego przez destylację
w obecności 3% ZnCl2.
1
B. Bobrański, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992, s. 239.
76
HC
+HOOCCH 3
+
CH
HOOCCH 3
H2C
CHOOCCH 3
octan winylu
acetylen
OOCCH 3
O
CH
C
H3C
COCH 3
+
H3C
OOCCH 3
dioctan etylidenu
O
COCH 3
H
aldehyd octowy
bezwodnik octowy
2. Acetylen rozpuszcza się w kwasie octowym, jako katalizator stosuje się 2% Mn(OOCCCH3)2. Do tak
sporządzonego roztworu wprowadza się powietrze o temperaturze 50-70oC pod ciśnieniem 6
MPa. Reakcja przebiega według następującego schematu:
O
HC
CH
H2 0
katalizator
acetylen
O
O3
C
H3C
H3C
C
H
O
OH
kwas nadoctowy
aldehyd octowy
O
O
O
H3C
+
C
O
OH
kwas nadoctowy
H3C
C
C
H3C
O
+
H
H3C
C
aldehyd octowy
O
bezwodnik octowy
77
H2O
1.2. Otrzymywanie bezwodnika octowego z kwasu octowego
Bezwodnik kwasu octowego produkuje się również na skalę przemysłową z kwasu octowego. Pary
kwasu octowego zawierające 1-3% kwasu fosforowego albo pirydyny prowadzi się pod ciśnieniem 47
Pa przez rurę węglową ogrzaną do 800oC2. W tych warunkach kwas octowy jest pirolitycznie odwadniany do ketenu, który reaguje z następną cząsteczką kwasu octowego, tworząc bezwodnik3.
O
H3C
-H 2O
C
H2C
C
O
keten
OH
O
H3C
O
H3C
+
C
OH
kwas octowy
O
C
C
CH2
O
keten
H3C
C
O
bezwodnik octowy
Rozkład kwasu octowego przeprowadza się w piecach rurowych. Produktami takiego rozkładu są
głównie keten i woda z domieszką produktów ubocznych (metan, węglowodory nienasycone, tlenek
węgla). Dodaje się do nich małą ilość amoniaku. Rola amoniaku polega na zobojętnieniu utworzonego
w czasie procesu z fosforanu trietylowego kwasu fosforowego, który katalizuje proces powstawania
kwasu octowego z ketenu4. Produkty reakcji chłodzone są w chłodnicy, a następnie poddawane są
absorpcji i rektyfikacji.
Zastosowanie tej metody pozwala na otrzymanie bezwodnika kwasu octowego z wydajnością około
95%.
2
Tamże, s. 240.
E. Białecka-Florjańczyk, J. Włostowska, Chemia organiczna, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa
2007, s.243.
4
S. Ropuszyński, Chemia i technologia podstawowej syntezy organicznej, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej. Wrocław 1993, s. 327
3
78
1.3. Otrzymywanie bezwodnika octowego z gazu syntezowego
Tę metodę otrzymywania bezwodnika octowego wprowadziła w latach osiemdziesiątych firma Halcon. Produktami pośrednimi w procesie są metanol i kwas octowy otrzymane na bazie gazu syntezowego. Wytwarza się z nich ester – octan metylu, który następnie poddaje się karbonylowaniu w reakcji z tlenkiem węgla:
CH 3COOCH 3
+
CO
(CH 3CO)2O
Karbonylowanie przebiega w temperaturze 150-220oC, pod ciśnieniem 2,5-7,5 MPa, w obecności
homogenicznego katalizatora rodowego aktywowanego jodkiem metylu5.
2. Właściwości chemiczne oraz kierunki zastosowania bezwodnika octowego

Produkcja acetylocelulozy – acetylocelulozę otrzymuje się w wyniku wyczerpującej estryfikacji
celulozy bezwodnikiem octowym. Reakcja przebiega według schematu:
[C6H7O2(OH) 3]n
+
3n (CH3CO)2O
[C6H7O2(OCOCH3)3]n
+
3n CH3COOH
Reakcja zachodzi w temp. 10-40oC, w środowisku lodowatego kwasu octowego, wobec kwasu
siarkowego jako katalizatora. Acetyloceluloza ma następujące zastosowanie:
 56-58% do produkcji folii technicznych,
 54,5% do produkcji włókna octanowego – jedwabiu octanowego,
 52-54% do produkcji tworzywa sztucznego – octanu celulozy,
 50-52% do produkcji farb i lakierów,
 44-48% do produkcji farb drukarskich 6.

Produkcja estrów – bezwodnik octowy w reakcji z alkoholami tworzy estry – octany. Nie jest to
jednak wydajny sposób otrzymywania estrów, ponieważ połowa cząsteczki bezwodnika jest
„marnowana” – jako produkt uboczny wydziela się w postaci kwasu octowego. Bezwodnik
octowy jest jednak powszechnie stosowany, gdyż jest tani i wygodniejszy w użyciu niż chlorki
kwasowe. Reakcja hydrolizy jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady i przebiega według schematu7.
5
R. Bogoczek, E. Kociołek-Balawejder, Technologia chemiczna organiczna. Surowce i półprodukty, Wyd. Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław 1992.
6
Tamże, s. 410-412.
7
http://tczew.net.pl/~mgrmisiek/Technologia%20Chemiczna/BEZWODNIKI%20I%20H%20A%20L%20O%20G%2
0E%20N%20K%20I%20%20%20K%20W%20A%20S%20O%20W%20E.pdf
79
O
O
C
C
R
R'
O
+
R
C
R
O
-
+
R
O
O
+
C
R

O
H
O
O
O
OH
+
C
R
H
C
R
R'O
Otrzymywanie chlorku acetylu – powstaje on w wyniku reakcji bezwodnika octowego z chlorowodorem:
(CH 3CO)2O
+
HCl
CH3COCl
+
CH3COOH
Chlorek acetylu jest bezbarwną, łatwo palną cieczą o temp. wrzenia 51oC. Na powietrzu dymi,
ma gryzący zapach i drażni błony śluzowe. W kontakcie z wodą rozkłada się. W syntezie organicznej wykorzystuje się go jako czynnik acetylujący8.

Otrzymywanie kwasu acetylosalicylowego (aspiryny) – otrzymuje się go działając bezwodnikiem octowym na kwas salicylowy. Synteza przebiega w następujący sposób:
O
COOH
H3C
CH3
C
OH
O
+
CH3
O
O
H3C
+
(CH 3COOH)
C
O
Kwas acetylosalicylowy jest powszechnie stosowanym lekiem przeciwgorączkowym i przeciwbólowym. Stanowi również składnik następujących leków: asprocol, calcipiryna, polopiryna C, polopiryna S, tabletki przeciw grypie, tabletki od bólu głowy9.
8
9
R. Bogoczek, E. Kociołek-Balawejder, Technologia..., dz. cyt., s. 413.
Tamże.
80

Otrzymywanie acetanilidu – powstaje on w reakcji bezwodnika octowego z aniliną:
NH2
NHCOCH 3
+
+
(CH 3CO)2O
CH 3COOH
Acetanilid (N-acetyloanilina) jest bezbarwną, krystaliczną substancją o temp. topnienia 114oC.
Stosowany jest w lecznictwie, szczególnie w weterynarii, jako lek przeciwgorączkowy (antyfebryna). Służy ponadto do produkcji syntetycznej kamfory, licznych środków farmaceutycznych
(np. sulfonamidów) i barwników stanowi również stabilizator nadtlenku wodoru10.

Otrzymywanie kwasu cynamonowego (reakcja Perkinsa) – powstaje on w reakcji bezwodnika
octowego z aldehydem benzoesowym:
O
O
O
H
H3C
OH
H
C
H
O
+
+
H3C
CH 3COOH
C
O
Jest to krystaliczne ciało stałe o słabym zapachu cynamonu, o temp. topnienia 133 oC. Jest lotny
z parą wodną. Stanowi półprodukt do otrzymywania syntetycznych środków zapachowych. Kwas
cynamonowy i jego estry łatwo dyfundują przez skórę i są bardzo skutecznymi środkami przeciwświerzbowymi11.

Otrzymywanie acetofenonu (keton fenylowo-metylowy) – powstaje w wyniku reakcji bezwodnika octowego z benzenem:
O
H3C
O
C
C
+
O
H3C
CH3
C
O
10
11
Tamże.
Tamże.
81
Acetofenon jest bezbarwną substancją o temp. topnienia 19,5oC i temp. wrzenia 202oC. Stosuje
się go jako rozpuszczalnik estrów celulozy i innych żywic, jako substancję zapachową (np. do
aromatyzowania tytoniu), a także jako środek nasenny (hypnon)12.
3. Opis procesu technologicznego [na podstawie13]
W mieszalniku sporządza się mieszaninę jednej objętości aldehydu octowego, dwóch objętości octanu etylu oraz 1% katalizatora (w stosunku do ilości aldehydu octowego), którą za pomocą pompy
tłoczy się do kolumny utleniającej 3. Tlen z 10% nadmiarem oraz wodę chłodzącą wprowadza się do
kolumny utleniającej na kilku wysokościach za pomocą aparatów bełkotkowych. Proces utleniania
przebiega w temperaturze 50oC pod ciśnieniem 0,2MPa. Mieszaninę parowo-gazową, składającą się
głównie z dwutlenku węgla oraz azotu, po wymyciu, wypuszcza do atmosfery.
Ciekły produkt reakcji zawiera 50% octanu etylu, 4-5% wody, 1-2% nie przereagowanego aldehydu
octowego, 1-2% związków nadtlenkowych, resztę stanowi bezwodnik kwasu octowego i kwas octowy
w stosunku uzależnionym od warunków prowadzenia procesu. Produkt ten bezpośrednio z kolumny
utleniającej tłoczy się do kolumny destylacyjnej, gdzie w temperaturze 70,4oC oddestylowuje
azeotrop składający się z octanu etylu i wody.
Pary azeotropu kondensuje się w chłodnicy, otrzymany kondensat rozdziela się w rozdzielaczu florentyńskim. Zasadniczą jego część wprowadza się do kolumny stabilizacyjnej. W kolumnie tej z octanu
etylu odpędza się aldehyd octowy, a pary porwanego z nim estru kondensuje się w chłodnicy. Aldehyd octowy po skondensowaniu w chłodnicy solankowej zawraca się do mieszalnika. Octan etylu jako
środowisko reakcji krąży stale w instalacji, jest wykorzystywany praktycznie bez strat, są one tak małe, że można je pominąć.
Pozostałość z kolumny destylacyjnej 6 wprowadza się do wyparki i tam pod ciśnieniem 0,05MPa oddestylowują kwas i bezwodnik kwasu octowego. Pozostały w wyparce roztwór katalizatora jest zawracany do mieszalnika 1.
Mieszaninę kwasu i bezwodnika kwasu octowego rozdestylowuje się w kolumnie destylacyjnej.
Z dołu kolumny odbiera się produkty.
W wyniku omówionego procesu utleniania aldehydu octowego otrzymuje się ok. 30% kwasu octowego i 50% bezwodnika kwasu octowego. Stosunek obu składników w dużej mierze zależy od umiejętności prowadzenia procesu.
12
13
Tamże.
S. Ropuszyński, Chemia..., dz. cyt.
82
4. Schemat ideowy otrzymywania bezwodnika octowego
Aldehyd
octowy
Octan
etylu
Katalizator
MIESZANIE
UTLENIANIE
woda chłodząca
woda chłodząca
o
Katalizator
Temp. 50 C, ciśnienie 0,2 MPa
Aldehyd
octowy
tlen
DESTYLACJA
KONDENSACJA
o
Temp. 70,4 C
ROZDZIELANIE
DESTYLACJA
STABILIZACJA
Ciśnienie 0,05 MPa
KONDENSACJA
DESTYLACJA
50%
30 %
Bezwodnik
octowy
Kwas
octowy
Źródło: opracowanie własne
83
5. Zestawienie maszyn i urządzeń, materiały konstrukcyjne, ochrona przed korozją
Najważniejsze maszyny i urządzenia zastosowane w procesie produkcji bezwodnika octowego przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2: Zestawienie maszyn i urządzeń
Zastosowane maszyny i urządzenia
Mieszalnik
Pompa
Kolumna utleniająca
Aparat bełkotkowy
Kolumna destylacyjna
Wyparka
Opis
Sporządza się w nim mieszaninę jednej objętości aldehydu octowego, dwóch objętości octanu etylu oraz 1% katalizatora. Stosuje się mieszalnik mechaniczny. Mieszanie
zachodzi na skutek ruchu mieszadła.
Stosowana jest do transportu cieczy na poszczególne etapy procesu technologicznego.
Przebiega w niej utlenianie aldehydu octowego. Jest to
wieża o wysokości ok. 10-12 metrów. Wewnątrz kolumny
znajduje się wężownica do przeponowego chłodzenia
środowiska reakcyjnego. Do kolumny na kilku wysokościach wprowadza się tlen, może być zatem wyposażona
w perforowane półki znajdujące się na różnych jej wysokościach.
Służy do doprowadzenia tlenu do kolumny utleniającej.
W kolumnie destylacyjnej następuje rozdzielenie mieszaniny ciekłej – surówki na poszczególne składniki. W celu
otrzymania jak najbardziej czystych strumieni destylację
można powtarzać kilkakrotnie. Kolumna destylacyjna
składa się z ogrzewanego zbiornika cieczy, skraplacza
(chłodnicy) oraz zbiornika destylatu.
W wyparce oddestylowują kwas octowy oraz bezwodnik
kwasu octowego. Składa się ona z łaźni grzejnej, najczęściej wodnej, ogrzewanej elektrycznie. U dołu wyparki
znajduje się odbieralnik służący do zbierania oddestylowanej cieczy.
Źródło: opracowanie własne
Wszystkie elementy aparatury muszą być wykonane szczelnie, aby nie dopuścić to wycieków powstających produktów. Ze względu na środowisko utleniające w kolumnie utleniającej, powinna być ona
wykonana ze stali odpornej na korozję w takim środowisku. Może to być na przykład stal chromowa.
Szybkość korozji można obniżyć poprzez stałą kontrolę wprowadzanego do procesu tlenu, temperatury, utrzymywanie odpowiedniego ciśnienia. Szczególnie niebezpieczna dla urządzeń wydaje się być
84
korozja międzykrystaliczna, ponieważ może ona powodować naruszenie całej struktury metalu, co
prowadzić może do poważnych awarii aparatury. Biorąc pod uwagę odporność korozyjną zaproponowanego materiału oraz wpływ temperatury na szybkość korozji oszacowano, że szybkość korozji
dla stali chromowej, z której zbudowana jest kolumna utleniająca wynosi ok. 0,01 mm/rok, czyli jest
to materiał bardzo odporny na korozję14.
6. Bezpieczeństwo i higiena pracy
Głównym zagrożeniem jakie może wystąpić w omawianym procesie technologicznym jest wyciek
surowców czy powstałych produktów z aparatury. Należy więc stale kontrolować szczelność aparatury, aby nie dopuścić do niepożądanych wycieków. Stosowane do produkcji bezwodnika octowego
surowce mogą powodować podrażnienie skóry, zaczerwienienia, ból głowy, zawroty głowy, kaszel
oraz szereg innych działań niepożądanych. Miejscem, w którym należy zachować szczególną ostrożność jest napełnianie mieszalnika. Osoby wykonujące tę czynność powinny być wyposażone w odzież
ochronną wykonaną z materiałów powlekanych (np. vitonem), rękawice ochronne powlekane (np.
vitonem lub kauczukiem naturalnym), obuwie ochronne całotworzywowe lub całogumowe, gogle
chroniące przed kroplami cieczy, sprzęt ochrony układu oddechowego: półmaskę lub maskę15. Dokładne informacje dotyczące toksyczności surowców oraz produktów i ich wpływu na zdrowie człowieka, przedstawiono w Tabeli 3.
Tabela 3: Toksyczność surowców oraz produktów w procesie otrzymywania bezwodnika octowego
Aldehyd octowy
Substancja szkodliwa, drażniąca, w dużym stężeniu działa szkodliwie na ośrodkowy układ nerwowy. Powoduje ból i zaczerwienienie spojówek oczu oraz uczucie pieczenia w gardle i kaszel. Może wystąpić duszność, ból i zawroty głowy,
mdłości. Kontakt ze skórą powoduje zaczerwienienie, może prowadzić do oparzeń.
Kwas octowy
Substancja drażniąca i żrąca. Pary kwasu octowego powodują ból i łzawienie
oczu, przekrwienie spojówek, kaszel, ból gardła, błony śluzowej nosa, duszności.
Kontakt ze skórą powoduje oparzenia, przebarwienia, stany zapalne. Dawka
śmiertelna wynosi 60-70 ml kwasu octowego lodowatego.
Bezwodnik
octowy
Substancja szkodliwa, drażniąca. Pary bezwodnika octowego powodują podrażnienie błon śluzowych, uszkodzenie oczu, dróg oddechowych. Spożycie powoduje oparzenia przełyku, błon śluzowych, żołądka. Kontakt ze skórą powoduje
przebarwienia, kontakt z oczami – oparzenia oraz ryzyko utraty wzroku.
Źródło: opracowanie własne na podstawie: http://www.ciop.pl/3809.html,
http://www.zpb-innowacje.pl/files/karty_charakterystyk/Kwas_octowy_80.pdf,
http://www.poch.com.pl/wysw/utworz_pdf.php?nr_karty=840
14
L. Synoradzki, J. Wisialski, Projektowanie procesów technologicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2006, s. 134.
15
http://www.ciop.pl/3809.html, dostęp 15.07.2012
85
Zakończenie
Bezwodnik octowy to ważny produkt przemysłu organicznego. W przemyśle występuje kilka metod
jego otrzymywania. Do najważniejszych z nich należą metody oparte na acetylenie, otrzymywanie
bezwodnika z kwasu octowego oraz z gazu syntezowego. Jednak największe ilości bezwodnika octowego otrzymuje się w wyniku utleniania aldehydu octowego. W wyniku takiego procesu otrzymuje
się ok. 30% kwasu octowego oraz 50% bezwodnika kwasu octowego. Stosunek obu produktów
w dużej mierze zależy od parametrów prowadzenia procesu technologicznego, dlatego bardzo ważna
jest stała kontrola ilości wprowadzanych do procesu surowców oraz parametrów na poszczególnych
etapach (temperatura, ciśnienie).
Bibliografia
1. Białecka-Florjańczyk E., Włostowska J., Chemia organiczna, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 2007
2. Bobrański B, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992
3. Bogoczek R., Kociołek-Balawejder E., Technologia chemiczna organiczna. Surowce i półprodukty,
Wyd. Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław 1992
4. Ropuszyński S., Chemia i technologia podstawowej syntezy organicznej, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej. Wrocław 1993
5. Synoradzki L., Wisialski J., Projektowanie procesów technologicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2006.
6. http://tczew.net.pl/~mgrmisiek/Technologia%20Chemiczna/BEZWODNIKI%20I%20H%20A%20L%
20O%20G%20E%20N%20K%20I%20%20%20K%20W%20A%20S%20O%20W%20E.pdf
7. http://www.poch.com.pl/wysw/utworz_pdf.php?nr_karty=840
8. http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CONSLEG:2004R0273:20090420:PL:PDF
9. http://www.ciop.pl/3809.html
10. http://www.zpb-innowacje.pl/files/karty_charakterystyk/Kwas_octowy_80.pdf
11. http://www.poch.com.pl/wysw/utworz_pdf.php?nr_karty=840
86

otrzymywanie bezwodnika octowego metodą utleniania aldehydu

Transkrypt

Podobne dokumenty

PODSTAWA PROGRAMOWA PRZEDMIOTU CHEMIA III etap

Cz.1 Kolorowy świat chemii

Budowa, właściwości i zastosowanie kwasu octowego. Cele lekcji

Pobierz - TH!NK – Studenckie Naukowe Czasopismo Internetowe

1 - Lex

Test kwalifikacyjny