docHamiltonian spinowy - skaczmarek.zut.edu.pl
download 
Reklamacja Transkrypt
Hamiltonian spinowy - skaczmarek.zut.edu.pl
Hamiltonian spinowy EPR Elektronowy rezonans paramagnetyczny jest związany z absorpcją pola wysokiej częstotliwości, która towarzyszy zmianie orientacji spiny w zewnętrznym polu magnetycznym. Niesparowane spinowe momenty magnetyczne µs ustawiają się zgodnie z kierunkiem pola magnetycznego. Spin elektronu S i związany ze spinem moment magnetyczny µs są kolinearne, lecz przeciwnie skierowane: µs=-g µBS , gdzie g jest współczynnikiem zeemanowskiego rozszczepienia, który informuje jaki jest udział orbitalnego momentu magnetycznego w całkowitym momencie µ danego centrum paramagnetycznego. EPR Dla spinu S=1/2 wartości magnetycznej liczby spinowej wynoszą ms=+1/2 i ms=-1/2. W polu magnetycznym pojawiają się dwa poziomy energii elektronu związane z orientacją spinu: W+1/2=1/2 gµBB W-1/2=-1/2 gµBB Różnica energii spinowych poziomów ΔW = W1/2-W-1/2 Jeżeli paramagnetyk poddajemy działaniu promieniowania paramagnetycznego o energii kwantu hf, to zmiana orientacji spinu w polu magnetycznym B następuje, gdy energia kwantu hf odpowiada różnicy energii pomiędzy rozszczepionymi poziomami zeemanowskimi: hf = gµBB EPR Zazwyczaj współczynnik g nie jest skalarem. Zazwyczaj w kompleksach niesparowany elektron znajduje się na orbitalu o określonej symetrii. Wtedy współczynnik g zależy od kąta φ, jaki tworzy wektor B z osią symetrii pola lokalnego. Wówczas należy użyć hamiltonianu spinowego H s B BgS W którym energie W, spin S i współczynnik g zastępują operatory H, S oraz macierz g. W układzie współrzędnych związanym z centrum paramagnetycznym macierz g ma trzy składowe gx, gy, gz odpowiadające wartościom głównym współczynnika zeemanowskiego rozszczepienia w kierunkach osi głównych x,y,z, które wyznaczają pole lokalne działające na niesparowany elektron. EPR Niezerowe elementy macierzy g w układzie osi głównych leżą na jej przekątnej: gx g 0 0 0 gy 0 0 0 g z Jeżeli dla danego centrum wartości gx i gy mają taką samą wartość to możemy wprowadzić oznaczenia g┴=gx=gy, którą nazywamy wartością prostopadłą oraz wartości uzyskanej wzdłuż osi symetrii, zwanej wartością równoległą g||=gz. Mówimy wtedy, że macierz g ma symetrie osiową. EPR W badaniach anizotropii widma EPR kryształów (badania zależności kątowych) trudno jest wybrać układ odniesienia związany z osiami głównymi macierzy g, gdyż osie główne są dowolnie zorientowane względem osi krystalograficznych. Dlatego z osiami kryształu związany jest laboratoryjny układ odniesienia, w którym wykonujemy badania anizotropii. EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny Trzy lokalne grupy symetrii Kubiczna Cubal oktaedryczna tetraedryczna Brak anizotropii Jednoosiowa Anizotropia obserwowalna z wyjątkiem płaszczyzny prostopadłej do pola B Rombowa Anizotropia we wszystkich kierunkach (w literarurze często zwana ortorombowa) EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny Kubiczna Hˆ g B Bx Sˆ x B y Sˆ y Bz Sˆ z H s B BgS B Bx By g B B T Sˆ gx g Bz 0 0 0 gy g 0 Sˆ x 0 Sˆ y g z g Sˆ z 0 EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny Jednoosiowa Hˆ B g Bx Sˆ x B y Sˆ y g|| Bz Sˆ z EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny Rombowa Hˆ B g x Bx Sˆ x g y B y Sˆ y g z Bz Sˆ z EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny Struktura nadsubtelna Gdy koncentracja centrów paramagnetycznych jest na tyle mała, że ich wzajemne oddziaływanie można pominąć, obserwuje się strukturę nadsubtelną widma EPR związaną z oddziaływaniem niesparowanego spinu elektronowego z momentami magnetycznym jąder atomowych Hˆ Hˆ Z Sˆ A Iˆ Obserwacja struktury nadsubtelnej pozwala na badanie bezpośredniego otoczenia niesparowanego elektronu oraz oddziaływania nadsubtelnego dalszych sfer koordynacyjnych wokół centrum (struktura supernadsubtelna) EPR S=1/2 izolowany jon paramagnetyczny EPR 1/2 < S ≤ 3/2 Centra paramagnetyczne, w których paramagnetyzm związany jest z kilkoma niesparowanymi elektronami tak, że wypadkowy spin centrum paramagnetycznego S > ½ charakteryzują się widmem EPR ze strukturą subtelną Hˆ Hˆ Z Sˆ D Sˆ Jest ona związana z rozszczepieniem poziomów spinowych w zerowym polu magnetycznym. Obserwacja struktury subtelnej jest efektywną metodą badania gradientu efektywnego pola elektrycznego w kryształach (badania przejść fazowych i spinowych zjawisk relaksacyjnych) EPR 1/2 < S ≤ 3/2 Jeżeli macierz D jest bezśladowa to można zapisać: Hˆ SS Sˆ D Sˆ Hˆ SS Dx S x2 D y S y2 Dz S z2 Wtedy bezpośrednio z macierzy D możemy otrzymać niezależne parametry energii oznaczone jako: 3 1 D Dz , E Dx D y 2 2 EPR 1/2 < S ≤ 3/2 Jeżeli D > 0 i E < 0 to spin hamiltonian przyjmuje postać: ˆ2 1 ˆ2 ˆ ˆ H H Z D S z S E Sˆ x2 Sˆ y2 3 Należy pamiętać wartości tych parametrów zależą, która oś laboratoryjna odpowiada osi Z. 3 1 D Dz , E Dx D y 2 2 EPR 1/2 < S ≤ 3/2 Jeżeli D < 0 to dla symetrii jednoosiowa Dx=Dy w takim razie E=0. Jeżeli E≠0 to dla symetrii rombowej nie istnieją stany zdegenerowane w zerowym polu magnetycznym. Z macierzy D można otrzymać parametry Stevensa rzędu 2-go (k=2) B20 B22 Dxx D yy 2 B22 Dxy Dzz 2 B21 2 Dxz B21 2 Dyz EPR PARY Gdy występuje oddziaływanie parowe hamiltonian spinowy: Hˆ pary Hˆ ZA Hˆ ZB 2 J S A S B Sˆ A DddAB Sˆ B . ,gdzie J to stała oddziaływania wymiennego EPR S ≥ 5/2 Dla spinów S=5/2 dodajemy parametry wyższych rzędów – parametry Stevensa rzędu 4-go (k=4) Dla spinów S=7/2 dodajemy parametry Stevensa rzędu 6-go (k=6) Hˆ Hˆ Z ... k B m k ……… m k O S m k EPR S ≥ 5/2 W zależności od niezerowych wartości paramentów Stevensa można określić lokalną symetrię jonu paramagnetycznego (tylko dla ośrodków rzadkich magnetycznie – o niskiej koncentracji) EPR S = 7/2 B S g B S D S l m m B O l l (S ) m l EPR ( dodatek)
