2. SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA

2. SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA
Spektroskopia impedancyjna oznacza pomiar liniowej, elektrycznej odpowiedzi
badanego materiału na pobudzenie małym sygnałem elektromagnetycznym w szerokim
pasmie częstotliwości i analizę tej odpowiedzi w celu uzyskania użytecznej informacji o
fizykochemicznych właściwościach badanego materiału [105, 106].
Wyniki pomiarów uzyskane metodą SI zawierają wartości części rzeczywistej i
urojonej impedancji lub admitancji obiektu, zmieniające się w funkcji czasu lub
częstotliwości. Parametrami, czyli zewnętrznymi czynnikami wymuszającymi, są zależnie
od potrzeb: temperatura, wilgotność, fala świetlna, gaz, ciśnienie itp. Pomiary dostarczają
również informacji o geometrii próbki i wpływie elektrod oraz doprowadzeń na
charakterystyki impedancyjne. Otrzymany - w wyniku pomiaru - zbiór wartości zespolonej
wielkości elektrycznej, zmierzonej w funkcji częstotliwości w przedziale kilku dekad,
pozwala na pełną analizę dynamicznych właściwości mierzonego obiektu. Właściwości te
dla układów liniowych w dziedzinie częstotliwości opisuje zwykle transmitancja widmowa
H(ω )1 [44, 153]. Wielkość ta charakteryzuje w prosty sposób zależność między wejściowym
sygnałem sinusoidalnym x(t)=X.sin(ω t), a odpowiedzią w postaci sygnału sinusoidalnego,
przesuniętego w fazie y(t)=Y.sin(ω t+φ) dla tej samej pulsacji ω :
H ( ω ) = H ( ω ) ⋅ e jφ ( ω ) ,
gdzie moduł H ( ω ) =
(2.1)
Y
i argument φ = ArgH( ω ) = φ( ω ) są znane jako amplitudowa i
X
fazowa charakterystyka transmitancji widmowej H(ω ). W spektroskopii impedancyjnej
H(ω ) przyjmuje postać impedancji Z(ω ) lub admitancji Y(ω ). Impedancję wyrażają wzory:
1
H(ω) jest nazywana również przepustowością, funkcją przejścia, przenoszenia (transfer function),
funkcją odpowiedzi częstotliwościowej (frequency response function)
33
Z( ω ) =
U( ω )
= Z( ω ) ⋅ e jφ ( ω ) ,
I( ω )
(2.2)
Z( ω ) = Re Z + j Im Z ,
(2.3)
gdzie: Re Z i Im Z są częścią rzeczywistą i urojoną impedancji.
Zależności między przedstawionymi wielkościami są następujące:
Z = (ReZ)2 + (ImZ)2 ,
φ( ω ) = Arctg
(2.4)
Im Z( ω )
,
Re Z( ω )
(2.5)
Re Z ( ω ) = Z cos φ ,
(2.6)
Im Z( ω ) = Z sin φ .
(2.7)
Z definicji impedancji Z(ω ) wynika, że każdy pomiar będzie się sprowadzał do
określenia wartości amplitudy prądu płynącego przez obiekt i przesunięcia fazowego
między tym prądem a przyłożonym napięciem. Spektroskopia impedancyjna nie ogranicza
się do pomiarów i analizy impedancji obiektu, np. w funkcji częstotliwości, lecz może
posłużyć się również innymi podstawowymi wielkościami zespolonymi: admitancją Y(ω ),
pojemnością C(ω ) lub modułem elektrycznym M(ω ).W zależności od badanego materiału i
wielkości
mierzonej
fotoadmitancyjnej i
mówi
się
o
spektroskopii
admitancyjnej,
dielektrycznej,
modułu elektrycznego. Zaproponowana przez Macdonalda nazwa
metody: spektroskopia immitancyjna, która - zgodnie z jego intencją - miała uprościć
nazewnictwo, nie przyjęła się.
Na rysunku 2.1 przedstawiono wielkości mierzone: impedancję Z(ω ), admitancję
Y(ω ), pojemność C(ω ) i moduł M(ω ) oraz obliczane z relacji uwzględniającej geometrię
struktury testowej: rezystywność ρ(ω ), przewodność σ(ω ), przenikalność ε(ω ) i moduł
m(ω ). Wielkości mierzone są miarą właściwości badanego systemu, składającego się z
elektrod i umieszczonego między nimi materiału. Zawierają one zawsze dwie składowe:
podstawową, związaną z badanym obiektem, i dodatkową, która wynika ze sposobu
podłączenia próbki do układu pomiarowego. To, co się mierzy, obrazuje zachowanie się
całego obiektu w polach zmiennych, w tym również rezystancji i indukcyjności elektrod,
doprowadzeń, pojemności rozproszonych oraz zjawisk związanych z polaryzacją
34
przyelektrodową i na powierzchniach granicznych ziaren lub poszczególnych faz. Dlatego
przy wyznaczaniu parametrów ρ(ω ), σ(ω ), ε(ω ) oraz m(ω ) na podstawie zmierzonych
charakterystyk częstotliwościowych należy wykazać ostrożność w ocenie właściwości
badanego materiału i upewnić się, czy są one związane ze zjawiskami przewodnictwa i
polaryzacji w jego objętości. Przy braku pewności należy prezentować wyniki wielkości
mierzonych bezpośrednio lub zaznaczyć, że uzyskano je z formalnych przeliczeń.
odwrotność
ρ(ω)
d/S
S/d
odwrotność
Z(ω)
Y(ω)
jω
1/jω
jω
m(ω)
1/jω
odwrotność
S/d
M(ω)
σ(ω)
ε(ω)
d/S
odwrotność
C(ω)
Rys. 2.1. Podstawowe wielkości opisujące dynamiczne właściwości mierzonego systemu
w dziedzinie częstotliwości
Przeliczanie jednej zmiennej zależnej w drugą (rys. 2.1) uzyskuje sie przez przemnożenie jej
przez czynniki (odpowiednio): jω , 1/jω , d/S, S/d. Kierunek przejścia zaznaczono strzałkami
pionowymi
i
ukośnymi.
Natomiast
strzałki
poziome
wskazują
związki
między
odpowiednimi parami parametrów:
Z(ω ) = 1/Y(ω ),
C(ω ) = Y(ω )/jω ,
M(ω ) = 1/C(ω ) = jω Z(ω )
(2.8)
Pomiary opisanych wielkości przeprowadza się umieszczając badany materiał między
elektrodami (rys. 2.2). Kształt próbki jest dowolny, np. prostopadłościan lub walec.
35
W rzeczywistości mamy do czynienia z bardziej zróżnicowaną geometrią struktur
testowych (układy dwu-, trzy-, cztero- i wieloelektrodowe) [152, 161].2
ε(ω)= C(ω)⋅d/S
d
S
S
σ(ω)= Y(ω)⋅d/S
ρ,m
ε ,σ
m(ω)= M(ω)⋅S/d
d
ρ(ω)= Z(ω)⋅S/d
Rys. 2.2. Sposób wyznaczania parametrów materiałowych z pomiarów impedancyjnych
prostych struktur testowych
Stałe materiałowe, które charakteryzują objętość dielektryka, są wielkościami zależnymi od
temperatury, częstotliwości i innych czynników zewnętrznych. Ponieważ przewodność
elektryczna materiału jest funkcją częstotliwości, określamy (z rys. 2.2) jej powiązanie z
wielkością opisującą straty materiału, znajdującego się w odpowiedniej temperaturze i
zmiennym polu elektrycznym. Posługując się (zmierzoną w równoległym układzie
zastępczym) admitancją próbki
Y ( ω ) = G + jωC ,
(2.9)
gdzie: G jest jej konduktancją, a ω C = B susceptancją, po przemożeniu obu stron równości
przez d/S, otrzymamy zależność przewodności σ(ω ) od częstotliwości
σ ( ω ) = σ dc + jωε( ω ) ,
(2.10)
ε (ω ) = ε '(ω ) − jε "(ω ) .
(2.11)
gdzie:
Z zależności (2.10) i (2.11) otrzymujemy
σ (ω ) = σ dc + ωε "(ω ) + jωε '(ω ) .
(2.12)
Na rysunku 2.3a) pokazano widmo składowych przenikalności elektrycznej ε '(ω ) i ε "(ω ) ,
reprezentujące - odpowiednio - zjawiska dyspersji i absorbcji w badanym materiale. Z
przebiegu części rzeczywistej wyrażenia (2.12) (rys. 2.3b) można wnioskować, że w
2
W tomografii impedancyjnej stosuje się układy szesnasto-, trzydziestodwu- i sześćdziesięcioczteroelektrodowe.
36
badanym materiale występuje stałoprądowy, relaksacyjny i hoppingowy mechanizm
przewodnictwa. Przedstawioną charakterystykę (rys. 2.3b) można opisać zależnością [98]
ω 2τ
n
σ ( ω ) = σ dc + A ⋅
2 2 + B ⋅ω .
1+ω τ
-7
(2.13)
-9
10
10
ε''(ω)
-8
10
-10
10
a)
-9
10
ε'(ω)
-10
-11
10
10
-11
10
-12
-4
-2
-5
2
4
6
`
-3
10
0
10
σ(ω)
10
b)
-7
∝
σ nn
∝ω
-9
n <1
10
10
-11
10
σ dc
ω 2τ
∝
1 + ω 2τ 2
-13
10
-4
-2
0
2
4
6
log f[Hz]
Rys. 2.3. Zależność przenikalności (ε’), współczynnika strat (ε”) - a)
i przewodności elektrycznej (σ)- b) dielektryka od częstotliwości pola elektrycznego
Ideę badań metodą SI przedstawiono na rys. 2.4. Odpowiedź elektryczną uzyskuje się
dzięki zastosowaniu różnych wymuszeń w postaci funkcji: harmonicznej, δ-Diraca,
skokowej, liniowej, losowej lub pseudolosowej. Najlepszym szerokopasmowym sygnałem
wymuszającym byłby impuls jednostkowy δ-Diraca i biały szum, lecz w rzeczywistych
badaniach systemu stosuje się ich przybliżenia w postaci pseudolosowego szumu białego,
impulsu prostokątnego lub całki δ-Diraca, tj. skoku jednostkowego. Mechanizmy transportu
37
jonowego w dielektrykach bada się, stosując pobudzenie liniowo narastające. Materiały
testuje się w szerokim zakresie temperatur, naprężeń mechanicznych, pól elektrycznych,
oświetlenia, wilgotności i koncentracji gazów. Stosuje się również techniki z pobudzeniem
optycznym, termicznym i sprężystym.
Pomiary impedancji metodami klasycznymi są znane od dawna. Chociaż mostki
zmiennoprądowe dostarczają precyzyjnych danych pomiarowych, to do ich wad można
zaliczyć: niewielki zakres częstotliwości sygnału testującego, skomplikowaną obsługę i długi
czas
trwania
eksperymentu,
szczególnie
przy
małych
częstotliwościach
sygnału
pomiarowego.
odpowiedź
domena
czasu
I(t), Q(t)
DFT, FFT
sygnał
pobudzający
δ(t)
1(t)
1+αt
sinωt
badany
obiekt
domena
częstotliwości
Z(ω
ω ), Y(ω
ω)
n
∑ sin[(2k −1)ωt + ϕ ]
k =1
stochastyczny
ε(ω), σ(ω)
transformata
Fouriera
prezentacja
graficzna:
wykresy
Bodego,
Nyquista,
Cole-Cole
itp.
struktura
modelu
estymacja
parametrów
modelu
Rys. 2.4. Metody badania materiałów w dziedzinie czasu i częstotliwości
Centralnym punktem współczesnego systemu pomiarowego jest zazwyczaj przyrząd, który
generuje cyfrowo pobudzenie o określonym kształcie i jednocześnie analizuje odpowiedź
badanego obiektu. W praktyce stosuje się dwie techniki pomiaru impedancji. Pierwsza
polega na pobudzeniu próbki sygnałem sinusoidalnym o małej amplitudzie (SST- single sine
38
technique). Odpowiedź jest mierzona jako funkcja częstotliwości (mostki zmiennoprądowe,
detektory fazoczułe i analizatory odpowiedzi częstotliwościowej). Otrzymywane wprost z
pomiarów widma impedancyjne lub admitancyjne pozwalają zrozumieć dynamiczne
zachowanie się badanego materiału. Druga technika pomiaru impedancji bazuje na
pobudzeniu próbki sygnałem w postaci funkcji skokowej lub pseudolosowego szumu
białego. Charakterystyki częstotliwościowe otrzymuje się pośrednio przez transformację
czasowej odpowiedzi próbki w dziedzinę częstotliwości za pomocą dyskretnej lub szybkiej
transformaty Fouriera. Do zalet pierwszej techniki można zaliczyć większą dokładność
pomiarów,
dużą
szybkość
wyznaczania
widm
impedancyjnych
przy
wielkich
częstotliwościach i szerokość pasma pomiarowego, przekraczającą 12 rzędów częstotliwości.
Główną wadą techniki SST jest bardzo długi czas pomiaru przy bardzo małych
częstotliwościach. Jeśli próbki zmieniają właściwości w czasie trwania eksperymentu
(reakcje elektrochemiczne), metoda ta może dostarczać niedokładnych danych. Pomiary w
paśmie bardzo małej częstotliwości w znacznie krótszym czasie, lecz z mniejszą
dokładnością, są możliwe, jeśli zastosuje się metodę MST(multi sine technique) lub funkcji
skokowej.
Rynek oferuje skomputeryzowane systemy pomiarowe firm EG & G Princeton
Applied Research, Solartron i Hewlett Packard. Analizatory impedancji do badań
elektrochemicznych produkuje firma Atlas Sollich z Gdańska. Szczegółowy przegląd
stosowanych obecnie technik pomiaru impedancji można znaleźć w pracach [44, 105]. Na
podstawie
literatury
dotyczącej
zastosowania
SI
do
charakteryzacji
materiałów
elektronicznych można wnioskować, że w praktyce najczęściej korzysta się z aparatury
następujących firm:
• Solartron (Frequency Response Analyser - FRA 1255, FRA 1260A + Interfejs
elektrochemiczny 1286, 1287),
• Princeton Applied Research (EC Impedance System, Model 378, składający się z
detektora fazoczułego Lock-In 5210 oraz potencjostatu/galwanostatu 273A, który
realizuje również algorytm szybkiej transformaty Fouriera),
• Hewlett Packard (LF Impedance Analyser HP 4192A, Precision LCR Meter HP 4284A i
HP 4285A)
39
Wymieniona aparatura umożliwia testowanie materiałów w paśmie od 10 mHz do 100 MHz
w kilkuset punktach pomiarowych. Instytut Techniki Mikrosystemów Politechniki
Wrocławskiej dysponuje m.in. spektrometrem dielektrycznym konstrukcji własnej,
analizatorami impedancji FRA 1260A, HP 4192A i interfejsem elektrochemicznym EI 1287.
W swoich badaniach autor posługiwał się również analizatorem 4192A (Hewlett
Packard), zestawem FRA 1255 z potencjostatem/galwanostatem 1286 (Solartron), systemem
impedancyjnym 378 (PAR), złożonym z detektora fazoczułego i potencjostatu/galwanostatu
273 (PAR),
który w zakresie bardzo małych częstotliwości pracuje z pobudzeniem w
postaci sumy sygnałów sinusoidalnych. Większość pomiarów wykonano analizatorem FRA
1260A, wykorzystując oprogramowanie ZPlot/ZView firmy Solartron [171], które
umożliwia przeprowadzanie eksperymentu z eliminacją zakłóceń i wpływu elementów
pasożytniczych obwodu pomiarowego.
40
3. ANALIZA WYNIKÓW POMIARU
Zastosowanie
elektrochemicznych
spektroskopii
właściwości
impedancyjnej
materiałów
i
w
badaniach
systemów
elektrycznych
umożliwia
i
bezpośrednie
porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego, tzw. modelu
równoważnego. Układ zastępczy impedancji jest modelem, który zawsze odnosi się do
fizycznie
realizowanej
impedancji.
Analiza
i
dopasowanie
(fitowanie)
danych
doświadczalnych do odpowiedzi modelu matematycznego opiera się na metodzie
najmniejszych kwadratów. Do symulacji i fitowania stosuje się obecnie najczęściej
programy komputerowe, opracowane przez Macdonalda [104, 106] i Boukampa [16, 17].
Istnieje jednak zawsze niebezpieczeństwo, że opracowany model nie odtwarza
rzeczywistości. Wynika to z tego, że mierzoną charakterystykę można często opisać
różnymi złożonymi układami równoważnymi [31, 173]. Tylko najprostsze układy
równoważne reprezentują ściśle określony proces fizyczny. Dlatego dla ułatwienia
interpretacji korzysta się również z badań mikroskopowych, analizy rentgenowskiej itp.
Właściwą i dogodną interpretację uzyskanych wyników umożliwiają wykresy
− Bodego, |Z| = f1(ω ) i φ = f2(ω ), gdzie Z(ω ) = |Z| ejφ,
− Nyquista, Z’ = f(Z”), gdzie Z(ω ) = Z’ + jZ”,
− Cole-Cole, C”= f(C’), gdzie C(ω ) = Y(ω )/jω = C’ - jC”.
Aproksymacja impedancji obiektu fizycznego, niezależnie od sposobu pomiaru
modelem równoważnym, pozwala sprawdzić jego poprawność przez porównanie przebiegu
charakterystyk w określonym obszarze częstotliwości. Z pomiarów zmiennoprądowych
otrzymujemy zwykle składowe: rzeczywistą i urojoną impedancji lub admitancji mierzonego
obiektu. W wyznaczaniu innych wielkości elektrycznych, charakteryzujących badany obiekt
w układzie zastępczym szeregowym i równoległym, mogą być pomocne różne zależności
(tab. 3.1). Należy tylko przyjąć założenie, że w wyniku pomiaru znane są składowe
41
impedancji lub admitancji: rezystancja R, reaktancja X i konduktancja G, susceptancja B
oraz częstotliwość sygnału pomiarowego f = ω 2π .
Tabela 3.1.
Sposób obliczania parametrów układu zastępczego z danych pomiarowych
(wielkości mierzone bezpośrednio)
Układ zastępczy
szeregowy
R
Składowe immitancji
równoległy
B
X
G
Re Z = Z = R
Re Y = Y ' = G
Im Z = Z" = X
Im Y = Y " = B
moduł impedancji Z
R2 + X2

moduł admitancji Y

G 2 + B2
kąt fazowy ϕ
 X
ϕ = arctg 
 R
 B
ϕ = arctg 
 G
'
CS =
pojemność C
Ls =
indukcyjność L
współczynnik strat D3
konwersja układu zastępczego
szeregowy ⇔ równoległy
Cp =
RS = R
rezystancja R
dobroć Q=1/ D
1
− ωX
D=
Q=
Rp = 1 G
X
ω
Lp = −
R
= ωR s Cs
X
D=
X ωLs
1
=
=
R
Rs
ωR s Cs
C s = C p (1 + D
B
ω
2
Q=
)
Q2
Ls = L p
(1 + Q 2 )
1
ωB
G
1
=
B ωR p C p
Rp
B
=
= ωR p C p
G ωL p
D2
Rs = Rp
(1 + D 2 )
Rs = Rp
1
(1 + Q 2 )
W dolnej części (tab. 3.1) zamieszczono zależności pomocne w przeliczaniu układu
równoległego na szeregowy, gdzie: Rs, Ls, Cs, Rp, Lp, Cp, D reprezentują odpowiednio
rezystancję, indukcyjność, pojemność w układzie zastępczym szeregowym i równoległym
3
Nazwa współczynnika strat - tgδ jest zastępowana literą D (dissipation factor)
42
oraz współczynnik strat. Zależności te dotyczą prostych modeli równoważnych, a
wykorzystuje się je w analizie elektrycznych właściwości materiałów i elementów. Na
rysunku 3.1 przestawiono charakterystyki impedancyjne układów RC, reprezentujących
obiekty o charakterze pojemnościowym (X<0).
8
10
1000
0
6
10
RC
4
10
Z''
RC
(RC)
2
|Z| 10
0
10
a)
(RC)
-1000
Z'
-2
b)
10 -2
0
1
2
3
4
5
6
-1
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Częstotliwość (Hz)
1mS
faza
RC
(RC)
-90
Y''
-60
0
1mS
Y'
-30
0 -2 -1
0
1
2
3
4
5
6
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Rys. 3.1. Widma prostych układów
zastępczych: diagram Bodego a) i Nyquista b)
Częstotliwość (Hz)
Wybór właściwego modelu zastępczego, który posłuży nie tylko do aproksymacji
mierzonych charakterystyk (spełniając kryteria modelu metrologicznego), ale będzie
jednocześnie modelem fizycznym opisującym zjawiska występujące w badanym obiekcie,
jest istotny z punktu poprawnej interpretacji. Na rysunku 3.2 przedstawiono wyniki
pomiarów charakterystyk C-V i R-V cienkowarstwowych struktur kondensatorowych AlSiOx+Cr-Al przy częstotliwości 10 Hz. Wybór szeregowego lub równoległego układu
zastępczego do interpretacji danych pomiarowych powoduje przeciwne reakcje: wzrost lub
spadek pojemności ze wzrostem napięcia polaryzacji oraz pojawienie się jednego lub dwóch
pików na charakterystykach R-V.
43
600
-3
10
Al-SiOx+Cr-Al
f=10Hz
-4
Al-SiOx+Cr-Al
f=10Hz
10
R [kΩ]
C [F]
400
-5
10
Cs
Cp
-6
10
Rp
Rs
200
-7
10
-8
10
-6
-4
-2
0
U [V]
2
4
6
0
-6
-4
-2
0
2
4
6
U [V]
Rys. 3.2. Pojemność i rezystancja struktur MIM w funkcji napięcia polaryzacji
w zależności od przyjętego sposobu interpretacji danych pomiarowych
Bardzo często przedmiotem analizy były materiały półprzewodnikowe, izolacyjne lub
słabo przewodzące o strukturze monokrystalicznej, polikrystalicznej, amorficznej lub
kompozyty złożone z różnych faz, np. krystalicznej i amorficznej. Zjawiska transportu
ładunków elektrycznych i polaryzacji elektrycznej są opisane niewielką liczbą prostych
zależności tylko w materiałach mikroskopowo jednorodnych. Takimi materiałami są jedynie
słabo domieszkowane monokryształy. Na przykład w kompozycjach polikrystalicznych o
ich efektywnej konduktywności i przenikalności elektrycznej decydują zarówno wnętrza
krystalitów, jak i granice między nimi. W materiałach amorficznych czynnikiem
decydującym jest gęstość stanów akceptorowych i donorowych, które pojawiają się jako
naturalna konsekwencja amorfizacji. W takich materiałach transport nośników musi się
odbywać w przerwie zabronionej. Zjawisko to nazwano przewodnictwem hoppingowym. W
kompozytach złożonych, np. z materiału krystalicznego i amorficznego, mogą wystąpić
jednocześnie mechanizmy typowe dla obu materiałów. Właściwości materiałów będzie
można określić dopiero po uwzględnieniu wpływu elektrod i obszarów przyelektrodowych.
Wykreślenie charakterystyk Bodego, Nyquista i Cole-Cole może ujawnić wiele
interesujących zjawisk występujących jednocześnie (rys. 3.3). Jeśli ponadto jest znana
struktura mierzonego materiału, badane zjawisko może być przyporządkowane określonemu
obszarowi tego materiału.
44
d)
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
100
101
102
103
104
105
106
C"
|Z|
a)
1010
9
10
8
10
107
106
105
104
103
102
10-4 10-3 10-2 10-1
107
10-3
10-4
-5
10
10-6
10-7
-8
10
10-9
-10
10
-11
10
10-12
10-4 10-3 10-2 10-1
częstotliwość (Hz)
100
101
102
103
104
105
106
107
104
105
106
107
częstotliwość (Hz)
10-6
0
10
C'
-30
faza
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
-60
-7
10-8
10-9
10-10
-90
10-4 10-3 10-2 10-1
100
101
102
103
104
105
106
10-11
10-4 10-3 10-2 10-1
107
częstotliwość (Hz)
100
101
102
103
częstotliwość (Hz)
b)
e)
-1e7
-1,5e-7
C''
Z''
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
-5e6
-5,0e-8
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
0
0
5e6
1e7
0
1e-7
Z'
C'
f)
c)
10
1010
-3
10-4
109
10-5
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
108
10-6
Z''
C'
107
106
10-7
10
-8
5
10-9
104
10-10
103
10-11
10
102
1
10
10
2
10
3
10
4
10
5
10
Z'
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10-12
10-11
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
C"
Rys. 3.3. Wyniki symulacji widm immitancyjnych. Wykresy zespolonej impedancji Z(ω) i pojemności C(ω)
materiału niejednorodnego z charakterystyczną polaryzacją na powierzchniach granicznych typu MaxwellaWagnera (układ zastępczy z trzema stałymi czasowymi): Bodego - a), d), Nyquista i Cole-Cole
odpowiednio w skali: liniowej - b), e), logarytmicznej - c), f)
45
Wyniki pomiarów widm impedancyjnych struktur MIS wykonanych na bazie GaAs
przedstawiono na rys. 3.4.
a)
b)
7
10
-75
30 V
25
20
15
10
6
3
0
10
5
|Z|
10
0V
3
6
10
15
20
25
30
-80
faza
6
4
10
-85
3
10
2
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
-90
1
10
7
10
f (Hz)
c)
3
10
4
10
5
f (Hz)
6
10
10
7
10
d)
-9
10
10
30 V
25
20
15
10
6
3
0
-10
10
-9
C ox
C' (F)
C" (F)
2
10
Rst
C sc
CPE
-11
10
R podłoża
1
2
10
10
C” (pF)
-2e-10
200
-1e-10
100
3
10
4
10
f (Hz)
10
6
10
10
-10
7
10
e)
30 V
25
20
15
10
6
3
0
0
4e-10
400
5
e)
6e-10
600
Rys. 3.4. Widma impedancyjne struktur MIS typu
n (metal-SiO2-GaAs) przy ustalonych napięciach
bramki. Linią ciągłą zaznaczono przebieg
charakterystyk teoretycznych - model d)
8e-10
800
C’ (pF)
Wykres Bodego modułu impedancji w funkcji częstotliwości (rys. 3.4a) nie ujawnia wpływu
polaryzacji napięciem stałym w strukturach izolacyjnych. Więcej informacji o procesach
fizycznych uzyskuje się, obserwując przebiegi na wykresach zespolonej pojemności w
funkcji częstotliwości (rys. 3.4c) i na płaszczyźnie zmiennej zespolonej (diagram Cole-
46
Cole) (rys. 3.4e). W poszczególnych zakresach częstotliwości można wyróżnić: wpływ
rezystancji szeregowej podłoża (kontaktu), pojemności tlenku, pojemności ładunku
przestrzennego w półprzewodniku oraz stanów powierzchniowych o znacznym rozkładzie
stałych czasowych. Opisany sposób prezentacji ułatwia określenie struktury modelu oraz
wyznaczenie jego parametrów metodą aproksymacji nieliniowej najmniejszych kwadratów
(NLLS-fit). Model zastępczy (rys. 3.4d) opisuje dokładnie charakterystyki eksperymentalne.
Spektroskopię
impedancyjną
zastosowano
do
pomiarów
zmiennoprądowej
charakterystyki nieciągłej warstwy chromu, naparowanej na podłoże szklane (rys. 3.5).
Opracowano model równoważny tej warstwy. W tym dość prostym modelu rezystor RCr
reprezentuje efektywną rezystancję wysp chromu, Rdc jest rezystancją wynikającą z
transportu tunelowego elektronów między wyspami, Bω -1- rezystancją wynikającą z
hoppingowego ruchu elektronów, które wędrują z jednej wyspy do drugiej przez amorficzne
podłoże szklane, C reprezentuje efektywną pojemność międzywyspową. Okazało się, że
zaproponowany model opisuje również w sposób zadowalający zachowanie się rezystorów
grubowarstwowych w zakresie częstotliwości mikrofalowych [144].
C
Wyspy Cr
RCr
Rdc
Bω -1
Rys. 3.5. Nieciągła warstwa chromu i jej zmiennoprądowy model równoważny [93]
Mierzono także charakterystyki zmiennoprądowe grubowarstwowego kondensatora,
którego strukturę kształtuje się przez dodawanie do szkliwa czynników krystalizujących.
Uzyskana warstwa może być w pełni krystaliczna (rys. 3.6a) lub tylko częściowo
skrystalizowana (rys. 3.6b) [49]. Wówczas układy równoważne różnią się stopniem
złożoności. W szkliwie częściowo skrystalizowanym pojawia się dodatkowo polaryzacja
makroskopowa Maxwella-Wagnera. W obu rodzajach szkliwa dominującym mechanizmem
przewodnictwa jest jednak hopping.
47
a)
b)
C1
C
Gdc
Gac = Aω
ωn
rel
C2
G1dc
G1ac = A1ωn1
G2dc
rel
G2ac = A2ωn2
Rys. 3.6. Elektryczne modele zastępcze kondensatorów grubowarstwowych
Metodę SI zastosowano także do badania przydatności grubowarstwowej kompozycji
termistorowej złożonej z MnO2, Co3O4, NiO i RuO2 [33, 48, 122]. Termistory te
przeznaczono do kontroli temperatury pracy zintegrowanych czujników gazu. Uzyskano
informacje na temat wpływu mikrostruktury, rodzaju konstrukcji, modyfikatorów i materiału
elektrod oraz zabezpieczającego szkliwa na właściwości elektryczne tych termistorów.
Stwierdzono przechodzenie kompozycji od układu trójfazowego spiek-szkliwo-RuO2 do
układu dwufazowego RuO2-szkliwo. Widma impedancyjne próbek o zróżnicowanej
geometrii (elementy „długie” i „krótkie”, np. 1x100 i 100x1 kwadratów) wykazywały różne
cechy (rys. 3.7). W termistorach długich występowały zjawiska rezonansowe. Rozdzielenie
warstwy czynnej elektrodami zmieniało reaktancję z indukcyjnej na pojemnościową.
Obserwowane charakterystyki częstotliwościowe opisano wieloelementowym modelem
zastępczym (rys. 3.8), który zawierał - oprócz rezystancji i indukcyjności - elementy
stałofazowe CPE (constant phase element) [97, 122].
48
a)
8
|Z|
Z
Termistor Mn-Co-Ni-Ru
-1e8
10
100 
7
10
6
10
phase
10
faza
20 oC
-5e7
2
30
0
-30
-60
-90
3
10
4
10
5
10
Frequency
f (Hz) (Hz)
6
38 oC
10
Z''
0
115 oC
2
10
3
10
4
10
5
10
Frequency
f (Hz)(Hz)
5e7
0
6
10
5.0e7
1.0e8
1.5e8
Z'
b)
8
10
Termistor Mn-Co-Ni-Ru
-5e7
7
|Z|
Z
100x 1
10
Z''
6
10
10
2
10
3
4
10
10
5
10
-3e7
6
25 oC
phase
Frequency
f (Hz) (Hz)
faza
115 oC
0
-30
-1e7
37 oC
-60
-90
10
2
10
3
4
10
10
5
10
6
0
2e7
4e7
Z'
Frequency
f (Hz) (Hz)
Rys. 3.7. Widma impedancyjne termistorów grubowarstwowych o 100 kwadratach - a) i 100x1 kwadrat - b)
dla różnych temperatur otoczenia (od 20 do 115 oC)
element dwuelektrodowy
element wieloelektrodowy
obszary
przyelektrodowe
CPE1
CPE1
L4
CPE6
CPE2
L4
CPE2
R7
R3
R5
R3
R5
Rys. 3.8. Modele zastępcze termistorów grubowarstwowych wykonanych na bazie tlenków metali: MnO2,
Co3O4, NiO, RuO2
49
Metodę SI zastosowano do oceny
Pojemność
i
rezystancję
mierzono
zależności między właściwościami mikro-
analizatorem impedancji w równoległym
strukturalnymi, a określonymi cechami
układzie zastępczym.
widm
impedancyjnych
czujników
7
10
wilgotności. Poniżej przedstawiono jedynie
waniem
funkcji
wybranych
impedancyjnej
modeli
kilku
6
10
ImZ [Ω]
przykład analizy związanej z dopaso-
5
10
4
10
metrologicznych
10
czujników wilgotności, które z dostateczną
10
3
2
0
10
dokładnością mogłyby opisać charakte10
tak
10
jest
widma
konieczny
do
określenia optymalnego obszaru pracy
2
10
3
10
10
4
5
10
7
6
10
22 % rh
39 % rh
43 % rh
75 % rh
97 % rh
model
6
ReZ [Ω]
impedancyjnego
spektrum
1
10
f [Hz]
rystyki doświadczalne z rys. 3.9. Pomiar
szerokiego
22 % rh
39 % rh
43 % rh
75 % rh
97 % rh
model
5
10
4
10
czujnika. Na rysunku 3.10 pokazano jego
10
odpowiedź na skokowe zmiany wilgotności
10
3
2
0
10
1
2
10
10
3
10
10
4
5
10
6
10
f [Hz]
względnej dla wybranej częstotliwości
Rys. 3.9. Widma impedancyjne grubowarstwowych
czujników wilgotności
pracy 1 kHz.
f = 1kHz
7
10
f = 1kHz
-7
10
97 %rh
22 %rh
-8
6
10
10
5
10
43 %rh
4
75 %rh
10
C [F]
R [ohm]
75 %rh
-9
10
43 %rh
-10
10
97 %rh
0
22 %rh
-11
3
10
10
120
240
360
czas [s]
480
600
0
120
240
360
480
600
czas [s]
Rys. 3.10. Odpowiedź czujników wilgotności (charakterystyki R, C = f(t) przy częstotliwości 1kHz na
skokową zmianę wilgotności otoczenia
50
Wyniki analizy w postaci wartości parametrów elektrycznego układu zastępczego o różnej
liczbie stałych czasowych (rys. 3.11) dla czujnika, znajdującego się w warunkach dużej
koncentracji pary wodnej w powietrzu, zestawiono w tab. 3.2 i 3.3. Poszczególne stałe
czasowe reprezentują mechanizmy przewodnictwa i polaryzacji, związane z procesami
adsorpcji, dyfuzji i kondensacji cząsteczek wody. Wyniki pomiarów analizowano za
pomocą programów komputerowych ZView [171] i Equivalent Circuit [46]. Względne
błędy aproksymacji widm impedancyjnych pokazano na rys. 3.12 i 3.13.
Program Zview 1.5, układ zastępczy nr 7
*
Rys. 3.11. Makieta obwodu w programie Macdonalda umożliwiającego wybór odpowiedniej struktury
zmiennoprądowego modelu zastępczego czujnika wilgotności (*R1 = 0)
Tabela 3.2.
Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Macdonalda (97 % rh)
Parametr
RA
C1
R2
C2
R3
C3
R4
C4
R5
C5
R6
C6
R12
Q1
n1
6τ
439,5
1,7994E-10
37216
2,881E-8
369530
8,77E-8
1114
2,7137E-8
91817
7,483E-8
8153
1,7205E-8
263,3
4,7755E-7
0,67933
5τ
470,1
2,5397E-10
17025
1,9034E-8
202120
1,0268E-7
1144
2,9904E-8
62742
5,302E-8
221,6
5,227E-7
0,68596
Wartość parametrów
4τ
3τ
517,5
562,7
4,787E-10
1,053E-9
40071
2737
2,949E-8
1,6492E-8
128450
100630
1,029E-7
8,108E-8
1407
2,7783E-8
173
5,873E-7
0,69866
151,8
6,824E-7
0,71574
2τ
573,1
1,4137E-9
4637
1,426E-10
1τ
577,8
1,5508E-9
158
8,847E-7
0,71621
152,5
8,85E-7
0,71615
19
Tabela 3.3.
Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Boukampa
Parametr
Wartość parametrów
R1
4,332E +02
Model: R(C[RQ][RQ][RQ])4
C2
1,713E -10
Próbka: czujnik RH
R3
5,042E +02
97%/RH
Q3
4,000E -07
Data: 1.04.1998
n3
7,913E -01
Temp. (oC): 20
R4
3,776E +02
Elektrody: Au
Q4
6,720E -08
n4
7,744E -01
R5
5,776E+04
Q5
2,422E -07
n5
8.359E -01
12
2τ
4τ
6τ
b
∆ImZ [%]
a
6
Re Z
0
-6
0
2τ
4τ
6τ
-6
3τ
5τ
3cpe
-12
-12
6
6
Im Z
0
-6
-6
0
6
12
5τ
3 cpe
c
-12
∆ImZ [%]
błąd aproksymacji [%]
6
0
-12
10
0
10
1
10
2
10
3
10
f [Hz]
4
10
5
10
6
-6
-6
0
6
∆Re Z [%]
Rys. 3.12. Zestawienie wyznaczonych na podstawie zależności (3.1) błędów aproksymacji widm
impedancyjnych czujników wilgotności (97 % rh) za pomocą różnych układów zastępczych. Metoda
aproksymacji NLLS - fit według programów Boukampa i Macdonalda
4
W programie Boukampa [46] można tworzyć odpowiednie obwody równoważne dzięki zastosowaniu
specjalnego kodu opisowego CDC (circuit description code). Przedstawiony w tabeli 3.3 model równoważny
czujnika R(C[RQ][RQ][RQ]) w postaci łańcucha znaków, składa się z symboli z których każdy reprezentuje
specyficzny typ elementów (R- rezystor, C- kondensator, Q- element stałofazowy) połączonych równolegle
(nawias okrągły) lub szeregowo (nawias kwadratowy).
20
∆ realZ =
∆ imag Z
Zi '− Z' (ωi )
Zi
-4
∆ imagZ =
6
4
2
∆real Z 0
[%] -2
-4
-6
[%]
-2
Zi ''− Z' '(ωi )
Zi
0
10
1
10
2
10
0
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
f (Hz)
2
4
-4
(3.1)
97% rh
75
43
39
22
-2
0
2
4
6
4
2
∆ imag Z 0
[%] -2
-4
-6
0
10
∆real Z [%]
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
f (Hz)
Rys. 3.13. Błędy aproksymacji widm impedancyjnych czujników wilgotności zmierzonych w funkcji
wilgotności względnej za pomocą modelu zawierającego elementy stałofazowe (3 CPE) (metoda NLLS- fit
według programu Boukampa)5
W wyniki przeprowadzonej analizy kilku modeli równoważnych stwierdzono, że do
opisu pomierzonych charakterystyk impedancyjnych czujników w całym zakresie
wilgotności otoczenia najbardziej odpowiednim modelem metrologicznym jest model z
trzema
elementami
stałofazowymi
(porównanie
wyników
eksperymentalnych
z
teoretycznymi (linia ciągła) przedstawiono na rys. 3.9). Zaprezentowany model generuje
widma impedancyjne, pokrywające się z charakterystykami doświadczalnymi w całym
zakresie wilgotności. Błędy aproksymacji (rys. 3.13) nie przekraczają kilku procent i mają
charakter okresowy. Ponadto wszystkie parametry zaproponowanego modelu zmieniają się
w funkcji wilgotności względnej w sposób ciągły, a jego elementy można przyporządkować
zjawiskom fizycznym, występującym w poszczególnych obszarach mikrostruktury czujnika.
Bardziej
obszerną
dyskusję,
dotyczącą
powiązań
między
właściwościami
mikrostrukturalnymi warstw higroczułych i określonymi cechami widm impedancyjnych,
przedstawiono w rozdziale 4.2.
5
Nowsza wersja programu firmy Solartron do analizy widm impedancyjnych ZView2 pozwala na dowolne
kształtowanie struktury modelu zastępczego. W żadnym z kilkunastu
„uniwersalnych” obwodów,
proponowanych przez Macdonalda w programie LEVM, nie udało się zbudować modelu o strukturze
R(C[RQ][RQ][RQ]) [106]
21