termodynamika i termochemia - dr Henryk Myszka

TERMODYNAMIKA
I TERMOCHEMIA
Termodynamika - opisuje zmiany energii towarzyszące przemianom
chemicznym; dział fizyki zajmujący się zjawiskami
cieplnymi.
Termochemia - dział chemii zajmujący się efektami cieplnymi, które
towarzyszą reakcjom chemicznym i innym procesom
fizykochemicznym.
Układ - „rozpatrywana część świata fizycznego”, zespół obiektów,
które mogą przekazywać sobie nawzajem energię.
Układ
Otoczenie - ?
E = Ek + Ep + U
przedmiot badań
mechaniki
E - całkowita energia układu
Ek - energia kinetyczna
Ep - energia potencjalna
U - energia wewnętrzna układu
obiekt zainteresowań
termodynamiki
energia translacyjna i rotacji
energia oscylacyjna i elektronowa
energia oddziaływań międzymolekularnych
energia jądrowa
nieznany rodzaj energii ???
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Funkcje termodynamiczne - parametry układu posiadające określoną
wartość* dla danego stanu układu, niezależnie od drogi na jakiej dany
stan układu został osiągnięty.
* energia wewnętrzna układu (U); entalpia (H); entropia (S); energia
swobodna ≡ potencjał termodynamiczny ≡ potencjał Gibbsa (G)
Np. 1 mol gazu (N2)
(V = const)
stan I: T = 273 K
p = 1 atm.
stan II: T = 546 K
p = 2 atm.
Funkcje termod. (U, H, S, G) zmieniają się przy przejściu od
stanu I do II o wartość, która nie zależy od tego czy gaz będzie:
1) ogrzany a potem sprężony
lub
2) sprężony a potem ogrzany
Przemiana (proces):
izotermiczna,
T = const
izobaryczna,
p = const
izochoryczna
V = const
adiabatyczna - proces podczas, którego nie zachodzi
wymiana ciepła z otoczeniem
(układ izolowany).
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Każdej reakcji chemicznej towarzyszy przepływ energii na sposób ciepła między
układem a otoczeniem.
Podczas niektórych reakcji układ wymienia
energię z otoczeniem na sposób pracy.
układ wykonał pracę na otoczeniu
–W
otoczenie wykonało pracę na układzie
+W
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Praca - sposób przekazywania energii miedzy układem i otoczeniem
(nie jest formą energii !)
W=F·s
W = q · ΔE
W = p · ΔV
(siła x droga)
(ładunek x zmiana potencjału)
(ciśnienie x zmiana objętości)
Ciepło - wielkość fizyczna charakteryzująca sposób przekazywania
energii między układem i otoczeniem za pośrednictwem
nieuporządkowanych zderzeń między cząsteczkami układu
i otoczenia oraz przez promieniowanie.
Energia wewnętrzna układu (U) - całkowity zasób energii układu,
łącznie z energią ruchów translacyjnych, oscylacyjnych i rotacyjnych cząsteczek, stanów elektronowych, energią jąder atomowych
i innymi postaciami energii, jednak bez energii kinetycznej ruchu
makroskopowego (Ek) i energii potencjalnej położenia układu jako
całości (Ep).
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
(H. Helmholtz, 1847 r.)
ΔU = Q + W
zmiana energii wewnętrznej układu ΔU równa się sumie
ciepła Q i pracy W wymienionej przez układ z otoczeniem
(zasada ta wyklucza możliwość wykonania pracy bez nakładu energii,
a więc zbudowanie „perpetuum mobile” pierwszego rodzaju)
Warunki standardowe w termodynamice:
T = 298,15 K (25 oC)
p = 101325 Pa = 1013,25 hPa = 1 atm. = 760 mmHg
oznaczenia funkcji termodynamicznych dla warunków standardowych:
ΔGo
ΔHo
ΔSo
[Uwaga ! Nie mylić z warunkami normalnymi: T = 273,15 K (0 oC), p = 101325 Pa]
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ
Ciepło reakcji (Q) - to ciepło wymienione między
układem reagentów a otoczeniem
Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem jest nazywane zmianą
entalpii reakcji (ΔH) lub entalpią reakcji (H), więc:
ΔU = ΔH + p · ΔV (I zas. termodynamiki)
reakcje egzotermiczne - reakcje chemiczne przebiegające
Q > 0 ΔH < 0
z wydzieleniem ciepła z układu
Np. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + Q
Q = 485 kJ
ΔH = – 485 kJ *
reakcje endotermiczne - reakcje chemiczne przebiegające
Q < 0 ΔH > 0
z pochłonięciem ciepła z otoczenia
Np. N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) – Q
Q = – 180 kJ ΔH = 180 kJ *
* dla entalpii znakowanie musi być zgodne z konwencją termodynamiczną
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Molowe ciepło przemiany
ilość energii potrzebna do przeprowadzenia 1 mola substancji z jednej fazy w drugą
Przemiana fazowa
to przemiana termodynamiczna polegająca na zanikaniu (stopniowym lub nagłym)
jednej fazy i pojawieniu się na jej miejsce innej.
Do podstawowych przemian
fazowych należą:
- topnienie
- parowanie
- krzepnięcie
- skraplanie
- sublimacja
- desublimacja
Przemianami fazowymi są też:
rozpuszczanie i krystalizacja
Sublimacja - przemiana fazowa polegająca na bezpośrednim przejściu
substancji z fazy stałej do gazowej (bez stopienia).
Temperatura sublimacji musi być niższa od temperatury topnienia.
Substancjami, które łatwo sublimują, są np.:
„suchy lód” (stały CO2), „sublimat” (HgCl2), jod, kwas benzoesowy.
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Prawo Lavoisiera-Laplace’a (1780 r.)
/efekt cieplny reakcji przebiegającej w jednym kierunku jest równy
efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem/
ΔHr. prostej = – ΔHr. odwrotnej
Np. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + Q
2 H2O(g) → 2 H2(g) + O2(g) – Q
Q = 485 kJ
Q = – 485 kJ
ΔH = – 485 kJ
ΔH = 485 kJ
Prawo Hessa (1840 r.)
/efekt cieplny reakcji (czyli Q lub ΔH) w warunkach izotermiczno-izochorycznych lub izotermiczno-izobarycznych nie zależy od
drogi po której jest realizowana dana przemiana, a jedynie
od jej stanu początkowego i końcowego/
ΔH = ΔH1 + ΔH2
Np. C + ½ O2 → CO
CO + ½ O2 → CO2
C + O2 → CO2
ΔH = – 110,5 kJ
ΔH = – 283 kJ
ΔH = ?
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Procesy odwracalne i nieodwracalne
proces odwracalny - proces zachodzący nieskończenie powoli, przez wiele
następujących po sobie, blisko siebie położonych stanów równowagi
proces nieodwracalny - proces przebiegający samorzutnie; procesy
rzeczywiste przebiegają w sposób nieodwracalny
/do procesów nieodwracalnych należą zjawiska transportu w gazach
i cieczach, np. dyfuzja; przepływ lepki; przewodzenie ciepła;
endotermiczne rozprężanie gazów, np. powietrza; endotermiczne
rozpuszczanie niektórych substancji stałych, np. KNO3/
Entropia - funkcja stanu określająca kierunek przebiegu procesów
samorzutnych w układzie izolowanym;
(entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu,
miarą swobody cząsteczek w układzie, ΔS = Sk - Sp)
ΔS = Q
T
dla procesów nieodwracalnych: ΔS > Q
T
dla procesów odwracalnych:
Q - ciepło wymieniane z otoczeniem
T - temperatura
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
w układzie mogą zachodzić samorzutnie tylko
takie przemiany, które spełniają warunek:
ΔS ≥ Q
T
(zasada ta wyklucza możliwość zamiany ciepła na pracę bez istnienia
różnicy temperatur, tzn. stwierdza niemożliwość zbudowania
„perpetuum mobile” drugiego rodzaju)
„W przyrodzie przebiegają samorzutnie te procesy,
którym towarzyszy wzrost entropii”
TRZECIA ZASADA
TERMODYNAMIKI
w temperaturze zera bezwzględnego (0 K)
entropia wszystkich doskonałych
substancji krystalicznych
jest równa zeru
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
•
•
•
•
Dlaczego gaz nie kurczy się samorzutnie ?
Dlaczego woda nie zamarza powyżej temp. top. ?
Dlaczego lód topi się a nie ogrzewa ?
Dlaczego ciepło nie przepływa od układu o niższej
temperaturze do układu o wyższej ?
POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY
/funkcja obejmującą w sposób jednoznaczny i ogólny każdy proces,
uwzględnia stronę energetyczną i entropową/
(energia Gibbsa, potencjał Gibbsa, energia swobodna)
Układ stara się zaspokoić dwie przeciwstawne tendencje:
¾
¾
minimum energii, tj. maksimum stabilności
maksimum entropii, tj. maksimum swobody
Δ G = ΔH – T . Δ S
ΔGo = ΔHo – T . ΔSo
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii