CO K - Wydział Chemii

RÓWNOWAGA
CHEMICZNA
→
N2O4 ←
2 NO2
Reakcje chemiczne:
♦ nieodwracalne („praktycznie nieodwracalne” ???)
• reakcje wybuchowe, np. wybuch nitrogliceryny:
2 C3H5N3O9 → 6 CO2 + 3 N2 + 5 H2O + 1/2 O2
• reakcje rozpadu promieniotwórczego, np. rozpad uranu
• gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji (tzn. jest
gazem, jest trudno rozpuszczalny lub słabo zdysocjowany):
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3
2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
♦ odwracalne
aA + bB
→
←
cC + dD
→ v1
v1 = k1 · cAa · cBb
← v2
v2 = k2 · cCc · cDd
W stanie równowagi chemicznej obie szybkości są sobie równe:
v1 = v2
(v1 = v2 > 0; równowaga dynamiczna)
ponieważ dla oznaczenia stężeń molowych substratów i produktów
w stanie równowagi stosuje się symbole: [A], [B], [C], [D], więc:
k1 · [A]a · [B]b = k2 · [C]c · [D]d
[C]c ⋅ [D]d
Kc =
[A]a ⋅ [B]b
„prawo działania mas”
Kc - stężeniowa stała równowagi (zależy od temperatury);
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Kp i Kx - stałe równowagi, w których stężenia substancji są wyrażone
za pomocą ciśnień cząstkowych lub ułamków molowych;
p cC ⋅ p dD
Kp = a b
pA ⋅ pB
x cC ⋅ x dD
Kx = a b
x A ⋅ xB
⎛ R ⋅T ⎞
⎟⎟
K x = K c ⋅ ⎜⎜
⎝ p ⎠
Δn
K x = K p ⋅ p −Δn
K p = K c ⋅ (R ⋅ T)Δn
Δn - różnica pomiędzy liczbą moli gazowych produktów i substratów
Δn = (c + d) − (a + b)
gdy n = 0 to Kc = Kx = Kp
termodynamiczna stała równowagi:
a cC ⋅ a dD
Ka = a b
a A ⋅ aB
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Reakcje odwracalne pomiędzy substancjami w różnych fazach:
(g) − gaz, (c) − ciecz, (s) − ciało stałe
FeO(s) + CO(g)
Kc =
[CO 2 ]
[CO]
→
←
Kp =
CaCO3(s)
→
←
Fe(s) + CO2(g)
p CO2
p CO
Kx =
x CO2
xCO
CaO(s) + CO2(g)
K p = p CO 2
„Stała równowagi reakcji przebiegającej w danym kierunku jest zawsze równa
odwrotności stałej równowagi reakcji przebiegającej w kierunku przeciwnym.”
→
←
(1)
H2O
(2)
2 H2O
H2 + 1/2 O2
→
←
2 H2 + O2
K (1)
c =
[H2 ] ⋅ [O2 ]1/2
[H2O]
K (2)
c =
[H2 ]2 ⋅ [O2 ]
[H2O]2
2
(2)
⇒ (K(1)
c ) = Kc
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
WPŁYW CZYNNIKÓW ZEWNĘTRZNYCH
NA RÓWNOWAGĘ CHEMICZNĄ
Wartość Kc wskazuje czy uprzywilejowane są substraty (nieb. kw.) czy produkty reakcji
(pom. kw.). Substraty przeważają, gdy Kc jest małe, a produkty gdy Kc jest duże. Ilość
substratów i produktów jest jednakowa, gdy wartość Kc jest zbliżona do jedności.
Parametry zewnętrzne:
•
•
•
•
stężenie reagentów
ciśnienie
katalizator
temperatura
W praktyce przesuwanie równowagi reakcji w pożądanym kierunku
prowadzi się poprzez równoczesną zmianę kilku czynników
warunkujących tę równowagę.
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Reguła przekory Le Chateliera – Brauna
Karl Ferdinand Braun
(1850-1918)
Nagroda Nobla w 1909 r.
Henri Louis Le Chatelier
(1850-1936)
„Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś bodziec
zewnętrzny, to układ zachowuje się w taki sposób, aby osłabić jego
działanie, poprzez osiągnięcie nowego stanu równowagi.”
„Każdej akcji odpowiada kontrakcja”
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
• stężenie reagentów
zmiana stężenia jednej lub kilku substancji reagujących wywołuje zmianę
stężenia pozostałych substancji z zachowaniem wartości stałej równowagi;
• zwiększenie stężenia substratów będzie prowadziło do zwiększenia
stężenia produktów, a więc będzie przesuwało równowagę w prawo;
• ten sam efekt, tzn. przesunięcia równowagi w prawo, można wywołać
przez zmniejszenie stężenia produktów, poprzez ich usuwanie ze
środowiska reakcji;
• odwrotny proces, przesuwania równowagi reakcji w lewo, może być
wywołany przez zwiększenie stężenia produktów lub zmniejszenie
stężenia substratów;
np.
2 SO2 + O2
2 NOCl
→
←
→
←
2 SO3
2 NO + Cl2
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
• ciśnienie
zmiana ciśnienia ogólnego układu może wywołać przesunięcie stanu
równowagi reakcji przebiegającej w fazie gazowej, ale tylko,
gdy sumy liczby moli gazowych substratów i produktów są różne;
• wzrost ciśnienia zewnętrznego przesuwa równowagę w kierunku
reakcji, w której objętość składników gazowych jest mniejsza;
p1 · V1 = p2 · V2
np.
3 H2 + N2
→
←
2 NH3
- wzrost ciśnienia ogólnego (zmniejszenie objętości)
przesuwa równowagę reakcji w prawo;
- zwiększenie objętości (zmniejszenie ciśnienia)
przesuwa równowagę reakcji w lewo;
np.
C(s) + H2O
→
←
CO + H2
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/Volume.html
Równowaga.html.url
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
np.
N2O4
→
←
2 NO2
- wzrost ciśnienia ogólnego (zmniejszenie objętości)
przesuwa równowagę reakcji w lewo;
- zwiększenie objętości (zmniejszenie ciśnienia)
przesuwa równowagę reakcji w prawo;
np. H2 + Cl2 →
← 2 HCl
- zmiana ciśnienia ogólnego nie wywiera wpływu na stan
równowagi tej reakcji, ponieważ liczba moli (objętości)
gazowych substratów jest równa liczbie moli (objętości)
gazowego produktu, co oznacza, iż objętość układu nie
ulega zmianie;
• katalizator
obecność katalizatora nie ma wpływu na położenie
stanu równowagi, powoduje jedynie szybsze jego osiągnięcie
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
• temperatura
1/ zmiana temperatury powoduje nie tylko przesunięcie stanu
równowagi, ale również zmianę wartości stałej równowagi;
2/ podwyższenie temperatury, zgodnie z regułą przekory,
przesuwa równowagę w kierunku reakcji endotermicznej
(ciepło wydzielone w reakcji można traktować jako produkt);
np.
N2 + O2
→
←
ΔH > 0
2 NO
CaCO3(s) + 10 kJ
→
←
CaO(s) + CO2(g)
- podwyższenie temperatury przesuwa równowagę
tych reakcji w prawo
np.
2 O3
→
←
3 O2 + 16 kJ
4 HCl + O2
→
←
ΔH < 0
2 H2O + 2 Cl2
- z kolei podwyższenie temperatury przesuwa
równowagę tych reakcji w lewo
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY A STAŁA RÓWNOWAGI
dla reakcji:
aA+bB
→
←
Ka =
cC+dD
ΔG = ΔGo + R · T · ln K
a
a cC ⋅ a dD
a aA ⋅ a bB
ponieważ warunek równowagi to: ΔG = 0
ΔGo = – R · T · ln K
więc:
TEMPERATURA A STAŁA RÓWNOWAGI
izobara van’t Hoffa:
jeżeli dla:
to:
T2 → K2
ln
ln K = −
a dla:
K2
ΔH
=−
K1
R
ΔH 1
⋅
R T
T1 → K1
⎛ 1 1⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ T2 T1 ⎠
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
STOPIEŃ PRZEREAGOWANIA
Miarą przesunięcia stanu równowagi pod wpływem zmiany
stężenia lub ciśnienia jest stopień przereagowania.
Stopień przereagowania α - stosunek liczby moli substratu, które
uległy reakcji, do początkowej liczby
moli tego substratu.
AB
1-α
→
←
⇓
A + B
α
α
⇓
⇓
(p, α)
nAB + nA + nB = n = 1 + α
ni
ponieważ: p i = ⋅ p
n
to:
pA ⋅ pB
α2
Kp =
=
⋅p
p AB
1 − α2
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
WYKRESY - KINETYKA I RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Wykresy zmian stężenia reakcji w funkcji czasu
cB
[B]
[A]
cA
A →B
A
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
→
←
B
Wykresy zmian szybkości reakcji w funkcji czasu
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
Wykresy zmian stężenia substratu i szybkości reakcji
w funkcji czasu dla reakcji zerowego rzędu
Stężenie substratu zmniejsza się liniowo do zera, szybkość reakcji jest
niezależna od stężenia i pozostaje stała, dopóki nie zużyje się cała
jego ilość - wówczas szybkość gwałtownie spada do zera.
dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii