75 Andrzej Żarczyński, Marcin Zaborowski, Zbigniew Gorzka, Marek

Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
Andrzej Żarczyński, Marcin Zaborowski,
Zbigniew Gorzka, Marek Kaźmierczak
WPŁYW TEMPERATURY I CHLOROWODORU
NA PROCES UTLENIANIA WODZIANU CHLORALU
Z UDZIAŁEM KATALIZATORA PALLADOWEGO
Streszczenie. Wykonano metodą ciągłą badania wpływu temperatury w zakresie 250–600ºC
na procesy utleniania następujących substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu o stężeniu
50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu zawierającego tylko 6 mol/l kwasu solnego, w obecności ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al2O3.
Natężenie przepływu powietrza wynosiło 200 dm3/h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h.
Wodzian chloralu ulegał rozkładowi z wysoką wydajnością 99,7% już w temperaturze 300ºC, natomiast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień przemiany uzyskano dopiero w temperaturze 375ºC. Produktami końcowymi procesu utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna i kwas solny, a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla.
Jednak ze względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stosowana
wyższa temperatura utleniania substratów, co najmniej 450ºC. Z wykonanych doświadczeń wynika,
że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu chloralu obniżała aktywność katalizatora w zakresie temperatury 250-425ºC.
Słowa kluczowe: utlenianie organicznych związków chloru, wodzian chloralu, katalizator palladowy, chlorowodór.
WPROWADZENIE
Procesy syntezy organicznej oprócz dostarczania cennych produktów i półproduktów będących organicznymi związkami chloru, generują również gazowe, ciekłe
i stałe odpady chloroorganiczne [3, 8, 9, 17]. Znanych jest szereg metod utylizacji
zbędnych produktów zawierających organiczne związki chloru, a dających wartościowe chemikalia, jak chloroliza, amonoliza czy wodoroodchlorowanie. Niemniej,
jednak część odpadów z syntezy związków chloru, która nie może być zutylizowała
jako surowiec organiczny, wymaga magazynowania lub recyklingu energetycznego.
To ostatnie rozwiązanie było preferowane w Polsce w ostatnim dwudziestoleciu. Odpady chloroorganiczne w polskim przemyśle chemicznym są obecnie utylizowane
metodą spalania w temperaturze około 1350oC, np. w Zakładach Azotowych Anwil
S.A. we Włocławku i PCC Rokita S.A. w Brzegu Dolnym. Produktami wymienionej
Andrzej ŻARCZYŃSKI, Marcin Zaborowski, Zbigniew GORZKA, Marek KAŹMIERCZAK
– Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej
75
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
technologii są: para wodna (1,5-2,0 MPa), roztwór kwasu solnego (19-28%) lub suchy chlorowodór oraz ditlenek węgla [3, 6, 13]. Procesy te wymagają stosowania
najwyższej jakości materiałów konstrukcyjnych, metanu lub wodoru jako gazu rozpalającego, a także restrykcyjnych warunków reakcji. Oprócz temperatury wymienionej powyżej, także długiego czasu reakcji 2-3 s, intensywnej nebulizacji substratu
przed spalaniem oraz szybkiego schładzania spalin. Warunki te oprócz zapewnienia
całkowitego spalania mają na celu uniknięcie powstawania i emisji toksycznych
związków, jak np. polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany (PCDD/Fs) [1, 2, 4, 7, 14].
Badania wykazały, że zastosowanie katalizatorów umożliwia obniżenie temperatury całkowitego utlenienia organicznych związków chloru do zakresu 300-600oC
[3, 12, 10-11, 15-17]. Realizacja takiego procesu może być jednak dość trudna ze
względu na obecność w mieszaninie reakcyjnej znacznych stężeń chlorowodoru
i chloru, które mogą wpływać na aktywność katalizatorów [3, 17]. Źródłem obecności chloru w spalinach podczas utleniania odpadów chloroorganicznych jest proces
ich destrukcji, a także utleniania chlorowodoru w egzotermicznej reakcji Deacona:
2HCl +½O2 ↔ Cl2 + H2O+ Q
(1)
Wraz ze wzrostem temperatury równowaga powyższej reakcji przesuwa się w kierunku tworzenia chlorowodoru. Katalityczne utlenianie powinno przebiegać w możliwie
niskiej temperaturze, ale właśnie ta okoliczność ułatwia tworzenie się chloru. Na reakcję
wpływa również nadmiar tlenu w spalinach. W warunkach niedoboru tlenu w przestrzeni
reakcyjnej powstaje sadza, natomiast przy zbyt dużym jego nadmiarze wzrasta udział
wolnego chloru [15, 17]. Pożądane jest przesunięcie równowagi Deacona w kierunku
chlorowodoru i można to uzyskać na drodze zwiększenia ciśnienia cząstkowego pary
wodnej. Obecność pary wodnej przeciwdziała również powstawaniu fosgenu w reakcjach
utleniania organicznych związków chloru [15].
CEL I METODYKA BADAŃ
Jednym ze składników ciekłych odpadów chloroorganicznych powstających
podczas produkcji polichlorku winylu, niektórych środków ochrony roślin i farmaceutyków jest aldehyd 1,1,1-trichlorooctowy (chloral), występujący w obecności wody w formie wodzianu chloralu [5]. Celem badań wykonywanych metodą ciągłą była
ocena wpływu temperatury w zakresie 250-600ºC na procesy utleniania realizowane z użyciem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al2O3 następujących
substratów: roztworu wodnego wodzianu chloralu (Carl Roth GmbH) o stężeniu
50 g/l, roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz roztworu
zawierającego 6 mol/l kwasu solnego. Oprócz zbadania procesu utleniania wodzianu
chloralu zamierzaliśmy sprawdzić wpływ na aktywność badanego kontaktu dużego
76
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
stężenia chlorowodoru, a to w aspekcie planowanej budowy instalacji półtechnicznej
do utylizacji odpadów w Zakładach Azotowych Anwil we Włocławku. Natężenie
przepływu powietrza wynosiło 200 dm3/h oraz roztworu danego substratu 32,5 g/h.
Mieszanina parowo-gazowa powstająca w odparowalniku, była kierowana następnie
do reaktora ogrzewanego elektrycznie, zawierającego stacjonarne złoże katalizatora
w ilości zapewniającej czas kontaktu 0,36 s, gdzie ulegała utlenianiu. W wyniku schładzania produktów poreakcyjnych otrzymywano kondensat wodny i gazy spalinowe
o temperaturze około 20ºC. W ciekłych produktach reakcji oznaczano m. in. ogólny
węgiel organiczny (OWO) oraz stężenia formaldehydu i jonów chlorkowych, natomiast
w spalinach stężenia chloru, formaldehydu, chlorowodoru i tlenku węgla.
REZULTATY DOŚWIADCZEŃ
Wybrane rezultaty doświadczeń przedstawiono na rys. 1-5. Roztwór wodzianu
chloralu o stężeniu 50 g/l w wodzie oraz w 6 molowym kwasie solnym (OWOo równe średnio 7220 mgC/l), utleniano z udziałem ziarnistego katalizatora palladowego
Pd(1,0%)/γ-Al2O3, a uzyskane wyniki przedstawiono na rys. 1.
100
80
Wodzian chloralu 50 g/l
Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l
owo, mgc/l
60
40
20
0
275
325
375
425
475
525
0
temperatura, c
Rys. 1. Z
ależność wartości OWO w kondensacie od temperatury utleniania roztworów wodzianu
chloralu z udziałem katalizatora palladowego
Fig. 1. D
ependence of total organic carbon (TOC) value in a condensate on the oxidation temperature of chloral hydrate solutions with the application of palladium catalyst
Rozpuszczalne w wodzie produkty organiczne utleniania substratu były odbierane wraz z kondensatem, przy czym stężenie tych związków decydowało
o wartości OWO. Stosując katalizator palladowy w temperaturze 300ºC OWO
kondensatu uzyskanego podczas utleniania roztworu wodnego wodzianu chloralu
77
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
wynosiło 21,72 mgC/l, co dało stopień utlenienia (Xowo) równy 97,71% względem
roztworu wyjściowego. Podobny efekt utleniania roztworu chloralu w 6 molowym
kwasie solnym uzyskano w temperaturze 375ºC, bowiem OWO wówczas wyniósł
21,75 mgC/l. Wartości OWO ustabilizowały się w zakresie 3-6 mgC/l od temperatury 400ºC w reakcji utleniania wodzianu chloralu w wodzie i powyżej temperatury 450ºC przy utlenianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym.
Produktami końcowymi reakcji utleniania roztworów wodzianu chloralu były:
ditlenek węgla, para wodna oraz kwas solny, natomiast produktami niepożądanymi,
m. in. formaldehyd, chlor i tlenek węgla.
W kondensacie występował formaldehyd – jeden z produktów pośrednich reakcji utleniania wodzianu chloralu, w stężeniu malejącym wraz ze wzrostem temperatury procesu utleniania substratów, a wyniki analizy tego związku zamieszczono na
rys. 2. Stężenie formaldehydu w kondensacie obniżało się od wartości 2,12 mg/l
w temperaturze 250ºC do zera w temperaturze 450ºC, podczas utleniania roztworu
wodzianu chloralu w wodzie i wartości około 1,0 mg/l w tej temperaturze, przy utlenianiu tego związku rozpuszczonego w kwasie solnym.
Stężenie formaldehydu, mg/l
4,00
Wodzian chloral 50 g/l
Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l
3,00
2,00
1,00
0,00
250
350
450
550
0
temperatura, c
Rys. 2. Zależność stężenia formaldehydu w kondensacie od temperatury procesu utleniania roztworów wodzianu chloralu
Fig. 2. D
ependence of formaldehyde concentration in a condensate on the oxidation temperature of
chloral hydrate solutions
Na rys. 3 przedstawiono zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury, w której realizowano utlenianie roztworów wodzianu chloralu. Stężenie
tego zanieczyszczenia także obniżało się aż do zakresu 0-1 ppm w temperaturach
odpowiednio: 400ºC - utlenianie roztworu wodnego wodzianu chloralu oraz 450ºC
przy destrukcji roztworu tego związku w 6 molowym kwasie solnym.
78
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
Stężenie tlenku węgla, ppm
50
Wodzian chloralu 50 g/l
40
Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l
30
20
10
0
250
300
350
400
450
500
0
Temperatura, C
Rys. 3. Zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury utleniania roztworów wodzianu chloralu
Fig. 3. D
ependence of carbon monoxide concentration in combustion gases on ������������������
the���������������
��������������
oxidation temperature of chloral hydrate solutions
Rys. 4. Zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od temperatury procesu utleniania
substratów
Fig. 4. Dependence of ions chloride concentration in a condensate on the oxidation temperature of
substrate solutions
Spalanie związków chloroorganicznych, powoduje zawsze powstawanie chlorowodoru, a zwykle i chloru gazowego. Chlorowodór wydzielano z gazowych produktów reakcji podczas ich ochładzania i odbierano jako kwas solny zawarty w kondensacie. Na rys. 4 przedstawiono zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od
79
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
temperatury reakcji utleniania obu roztworów wodzianu chloralu oraz samego 6 molowego roztworu kwasu solnego. Zawartość jonów chlorkowych w kondensacie w całym
zakresie temperatury doświadczeń utrzymywała się na średnich poziomach, zależnych
od rodzaju substratu i wynosiła powyżej temperatury 375ºC średnio: 35,6 g/l mg/l
(roztwór wodny wodzianu chloralu – 50 g/l), 238 mg/l (roztwór wodny wodzianu chloralu – 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym), oraz 226 mg/l (roztwór kwasu solnego
6 mol/l). Wyniki wskazują na praktycznie całkowite odchlorowanie wodzianu chloralu
już w temperaturze 300ºC.
Wodzian chloralu 50 g/l
2800
Wodzian chloralu 50 g/l i HCl 6 mol/l
Stężenie chloru, mg/m
3
HCl 6 mol/l
2100
1400
700
0
250
350
450
550
0
temperatura, c
Rys. 5. Zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury utleniania substratów
Fig. 5. Dependence of chlorine concentration in combustion gases on the temperature oxidation of
substrate solutions
Na rys. 5 przedstawiono zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury
dla procesu utleniania wodzianu chloralu 50 g/l, wodzianu chloralu 50 g/l w 6 molowym kwasie solnym oraz samego 6 molowego kwasu solnego. Stwierdzono, że podczas utleniania roztworu wodzianu chloralu 50 g/l w zakresie temperatur 250–400ºC
zawartość chloru w spalinach była niewielka i mieściła się w granicach 0–3,56 mg/m3,
natomiast w temperaturze 450–600ºC zawartość ta była znacznie wyższa i zawierała
się w granicach 6,66-31,25 mg/m3. Podczas utleniania roztworów wodzianu chloralu
50 g/l z kwasem solnym 6 molowym i samego kwasu solnego stężenie chloru
w spalinach było dużo wyższe, np. w temperaturze 375ºC wynosiło odpowiednio
50,34 mg/m3 i 131,2 mg/m3 oraz zwiększało się wraz z dalszym wzrostem temperatury
realizowanego procesu. Chlor jest reaktywnym produktem odchlorowania i utleniania
organicznych związków chloru, może powstawać również w reakcji Deacona na skutek utleniania chlorowodoru bez, ale znacznie łatwiej z udziałem katalizatorów, mimo
obecności pary wodnej w środowisku reakcji.
80
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
Nie stwierdzono zjawiska dezaktywacji katalizatora w badaniach objętych zakresem niniejszej pracy, a także podczas wcześniejszych doświadczeń nad utlenianiem 1,3-dichloro-2-propanolu, pentachloroetanu i 1,1,2-tetrachloroetanu, realizowanych z udziałem tej porcji katalizatora [3, 18]. Uzyskane wyniki w procesie
katalitycznym świadczą o możliwości obniżenia temperatury unieszkodliwiania odpadowych chloropochodnych o zbliżonej budowie cząsteczek do 450ºC, w porównaniu do obecnie stosowanej w kraju wartości 1350ºC.
PODSUMOWANIE
Stwierdzono, że wodzian chloralu ulegał utlenianiu z udziałem ziarnistego katalizatora palladowego Pd(1,0%)/γ-Al2O3 z wydajnością wyższą od 99,7% w temperaturze 300 ºC, natomiast w obecności 6 molowego kwasu solnego ten sam stopień
przemiany uzyskano dopiero w temperaturze 375ºC. Produktami końcowymi procesu utleniania wodzianu chloralu były: ditlenek węgla, para wodna i kwas solny,
a produktami pośrednimi m. in. chlor, formaldehyd oraz tlenek węgla. Jednak ze
względu na konieczność eliminacji tlenku węgla i formaldehydu powinna być stosowana temperatura utleniania substratów nie mniejsza niż 450ºC. Z wykonanych doświadczeń wynika, że obecność kwasu solnego w roztworze dozowanego wodzianu
chloralu obniżała aktywność katalizatora w zakresie temperatury 250-425ºC.
Stwierdzono ponadto, że wraz ze wzrostem temperatury następował znaczący wzrost
stężenia chloru w spalinach, zwłaszcza w doświadczeniach, gdzie obecny był kwas
solny jako substrat. Nie stwierdzono dezaktywacji badanego katalizatora w doświadczeniach objętych zakresem niniejszej pracy. Wykonane badania wskazują na możliwość obniżenia temperatury procesu termicznego utleniania z 1350oC do wartości
450oC poprzez zastosowanie katalizatora palladowego.
bibliografia
1. European Parliament and the Council Directive 2000/76/EC of 4 December 2000 on the incineration of waste, OJ 2000, No. L 332, 91.
2. Finocchio E., Busca G., Notaro M., 2006: A review of catalytic processes for the destruction of
PCDD and PCDF from waste gases, Appl. Catal. B: Environ., 62, 12-20.
3. Gorzka Z., Żarczyński A., Zaborowski M., Paryjczak T., Kaźmierczak M., 2011: Utlenianie
związków chloroorganicznych występujących w odpadach przemysłowych w obecności katalizatora palladowego, Rocznik Ochrona Środowiska (zgłoszony do druku).
4. Hart J. R., 2008: Verification of dioxin formation in a catalytic oxidizer, Chemosphere, 72(1), 75-78. 5. Karta charakterystyki wodzianu chloralu, POCh, Gliwice 2008.
6. Lewandowski G., Milchert E., Doroczyński A.: Spalanie odpadowych chloropochodnych organicznych z odzyskiem chlorowodoru, Przem. Chem., 84, 516-519, 2005.
7. Makles Z., Świątkowski A., Grybowska S., 2001: Niebezpieczne dioksyny, Arkady, Warszawa.
8. Milchert E., 1997: Technologie produkcji chloropochodnych organicznych. Utylizacja odpadów.
Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin.
81
Inżynieria Ekologiczna Nr 26, 2011
9. Myszkowski J., Milchert E., Bartkowiak M., Pełech R., 2010: Utilization of waste chloroorganic
compounds, Pol. J. Chem. Technol. 12(3), 36-39.
10. Nowicki B., Gawdzik A., Hetper J., 2005: Katalizatory palladowe i palladowo-platynowe do
oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych, Przem. Chem. 84(3), 167–170.
11. Nowicki B., Hetper J., 1995: Badanie aktywności katalizatorów w reakcji spalania chlorku winylu w powietrzu, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 3, 423-429.
12.Park N.-J., Lee W.-Ch., Chang S.-J., Park E.-S., Shin H.-Ch., 2004: Catalytic oxidation of trichoroethylene over Pd-loaded sulfated zirconia, Bull, Korean Chem. Soc. 25(9), 1355-2359.
13. Przondo J., Rogala J., 1996: Przemysłowa instalacja spalania ciekłych odpadów chloroorganicznych w Z. Ch. „Rokita” S.A., Przem. Chem. 75, 98-101.
14. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 r. w sprawie standardów emisyjnych z instalacji, (Dz. U. 2005, Nr 260, poz. 2181).
15.Spivey J. J., Butt J. B., 1992: Literature review. Deactivation of catalysts in the oxidation of
volatile organic compounds. Catal. Today, 11, 465-500.
16. Witońska I., Frajtak M., Krawczyk N., Królak A., Karski S., 2008: Aktywność i selektywność
katalizatorów bimetalicznych Pd-M/nośnik w wybranych reakcjach chemicznych, Przem. Chem.
87(1), 55-62.
17. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2008: Możliwości usuwania związków chloroorganicznych ze ścieków w aspekcie ich katalitycznego utleniania, Gaz, Woda i Technika San., 82(12), 19-22.
18. Żarczyński A., Zaborowski M., Gorzka Z., Kaźmierczak M., 2010: Oxidation of 1,1,2-trichloroethane and pentachloroethane in the presence of ethanol and water with the application of the
palladium catalyst, Abstracts on CD ROM, 19th Annual Central European Conference ECOpole’10, 13-16.10.2010 r., Piechowice.
Praca została zrealizowana w ramach grantu rozwojowego Narodowego Centrum Badańi Rozwoju (NCBiR) nr N R05 0017 06/2009.
EFFECT OF TEMPERATURE AND HYDROGEN CHLORIDE ON THE PROCESS OF
CHLORAL HYDRATE OXIDATION WITH AN APPLICATION OF PALLADIUM CATALYST
Abstract: Investigations carried out with a continuous method included determination of a temperature effect (250-600oC) on the oxidation process of the following substrates: aqueous solution of
chloral hydrate at concentration of 50 g/l, chloral hydrate solution at concentration of 50 g/l in hydrochloric acid (6 mol/l) and hydrochloric acid solution (6 mol/l). Experiments were carried out with
the application of granular palladium catalyst Pd(1.0%)/γ-Al2O3. Air and substrate flow rate was 200
dm3/h and 32.5 g/h, respectively.
Chloral hydrate was decomposed with the high efficiency of 99.7% even in the temperature of 300oC.
In the presence of hydrochloric acid (6 mol/l), the same efficiency was achieved in the temperature
of 375oC. The final products of the chloral hydrate oxidation were as follows: carbon dioxide, water
vapour and hydrochloric acid. Chlorine, formaldehyde and carbon monoxide were intermediate
products. However, taking into consideration the necessity of carbon monoxide and formaldehyde
elimination, the oxidation temperature should be higher, e.g., 450oC. Results of the investigations
prove that the presence of hydrochloric acid in the solution of chloral hydrate caused a decrease in
the catalyst activity in the temperature range from 250 to 425oC.
Keywords: oxidation of organic chlorine compounds, chloral hydrate, palladium catalyst, hydrogen
chloride.
82