Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy `Fine
Transkrypt
Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy `Fine
Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy ‘Fine Chemicals’ Dr inż. Beata Orlińska Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii, Gliwice 2011r Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z katalitycznymi procesami utleniania i ich rolą w syntezie związków z grupy fine chemicals. W ramach ćwiczenia badany będzie modelowy proces utleniania kumenu tlenem i porównany zostanie jego przebieg i skład produktów otrzymanych w procesie bezkatalitycznym i katalitycznym. Wprowadzenie Produkty grupy „fine chemicals” to najczęściej złożone, wielofunkcyjne związki chemiczne, które charakteryzują się małą lotnością i ograniczoną stabilnością termiczną. Jedna z definicji mówi, że są to produkty, których cena jest wyższa niż 10 $/kg, a produkcja nie przekracza 10 000t/rok. Synteza ich jestz reguły wieloetapowa, prowadzona w fazie ciekłej, w reaktorach okresowych. Katalityczne procesy utleniania są kluczowe w syntezie szeregu związków chemicznych, takich jak alkohole, epoksydy, ketony i kwasy. Miliony ton tych związków produkowanych jest na całym świecie i znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach przemysłu chemicznego. W wielkotonażowych procesach utleniania (np. produkcja tlenku etylenu, formaldehydu, fenolu, kwasu tereftalowego), prowadzonych zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, najczęściej czynnikiem utleniającym jest tlen. Wynika to z jego niskiej ceny i względów ekologicznych. W procesach utleniania stosowanych w syntezie „fine chemicals” wciąż często stosowane są stechiometryczne czynniki utleniające, takie jak MnO2, CrO3, KMnO4 i K2Cr2O7. Wadą tych technologii są powstające znaczne ilości produktów odpadowych. W związku z ciągłym zaostrzaniem przepisów ochrony środowiska klasyczne, stechiometryczne technologie są stopniowe zastępowane przez bardziej ekologiczne. Obok tlenu , możliwe jest zastosowanie w nich takich czynników utleniających jak: H2O2, N2O, O3, CH3COOOH, C(CH3)3OOH. Wyeliminowanie stechiometrycznych utleniaczy uzależnione jest w głównej mierze od opracowania odpowiednich systemów katalitycznych. Przykładowe technologie, w których z sukcesem zastąpiono stechiometryczne utleniacze to: 1. Synteza hydrochinonu NO2 NH2 Fe/HCl HNO3/H2SO4 O MnO2/HCl O Fe/HCl OOH OH C3H6 H+ O2 OH (1) HOO W klasycznej metodzie otrzymywano ponad 10 kg odpadów na 1kg produktu. Metoda, w której utleniany tlenem jest diizopropylobenzen pozwala na obniżenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu. 2. Synteza 1,3,5-trihydroksybenzenu CH3 O2N COOH NO2 O2N NO2 HO OH K2Cr2O7/oleum NO2 OH NO2 37 kg odpadów/ 1kg produktu HOO OOH HO OH H+ O2 OH HOO (2) < 1kg odpadów/ 1kg produktu Ponownie zastąpienie procesu wykorzystującego K2Cr2O7 technologią, w której zastosowano tlen pozwoliło na ograniczenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu. Wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania węglowodorów tlenem Procesy utleniania węglowodorów w fazie ciekłej tlenem przebiegają według mechanizmu wolnorodnikowego, łańcuchowego przedstawionego na schemacie: Schemat 1 Inicjowanie . In2 [3] 2In . InH + R. In + RH [4] Propagacja . R + O2 RO . + RH 2 RO kp . [5] 2 ROOH + R . [6] Terminacja . RO . kt + RO 2 2 . I RO . + R 2 kt . R. + R k tII [7] produkty nierodnikowe [8] [9] Utlenianie węglowodorów jest procesem autokatalitycznym, inicjowanym przez częściowy rozpad powstającego wodoronadtlenku. W początkowej fazie procesu, gdy stężenie wodoronadtlenku jest niewielkie, jego rozpad jest reakcją I rzędu . ROOH . . RO + OH [10] Wraz ze wzrostem stężenia wodoronadtlenku wzrasta więc szybkość inicjowania i utleniania. Przy stosowanych w praktyce ciśnieniach parcjalnych tlenu (>10 kPa) reakcja propagacji [5] przebiega z bardzo dużą szybkością. Oznacza to, że w układzie znajdują się praktycznie tylko rodniki RO2· oraz, że etapem limitującym szybkość propagacji jest reakcja [6] przyłączenia wodoru przez rodniki alkiloperoksylowe. Terminacja zachodzi wówczas głównie w reakcji [7], która prowadzi do utworzenia tetranadtlenków [12]. 2ROO . ROOOOR [12] Jeśli podstawniki R są III rzędowe tetranadtlenek rozpada się z utworzeniem dwóch rodników alkoksylowych zamkniętych w klatce rozpuszczalnika [13]. Część rodników rekombinuje do nadtlenku, a część ulega typowym dla rodników alkoksylowych reakcjom przyłączenia atomu wodoru [14] lub β-rozszczepienia [15], w której powstają odpowiednie alkohole i ketony. . . 2RO . [13] . RO + RH R ROOR . RO + O2 + OR ROOOOR [14] ROH + R O CH3 . O CH3 R CH3 + CH3 . [15] Wolnorodnikowe, łańcuchowe procesy utleniania zazwyczaj prowadzone są wobec inicjatorów. Do powszechnie stosowanych należą związki azowe i nadtlenowe, które w podwyższonych temperaturach rozpadają się homolitycznie na wolne rodniki. Do znanych i stosowanych inicjatorów można zaliczyć 2,2’-azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN), 1,1’-azo-bis (cyjanocykloheksan) (ACHN), nadtlenek dibenzoilowy, nadbenzoesan tert-butylowy, nadtlenek dikumylowy, nadtlenek di-tert-butylowy. Katalizatorami wolnorodnikowych procesów utleniania są jony metali o zmiennej wartościowości, takich jak kobaltu, manganu, miedzi i żelaza. Ich działanie w głównej mierze polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji rozpadu powstających wodoronadtlenków. Rozpad termiczny: ROOH ROOH ROO H 2 O RO E a 90 170 kJ/mol Rozpad katalizowany jonami metalu: ROOH +Mn+ ROOH + M(n+1)+ 2ROOH RO· + M(n+1) + OH¯ ROO· + Mn + H+ Mn /M(n 1) ROO H 2 O RO Ea=40-50 kJ/mol Działanie tego typu katalizatorów wpływa na zwiększenie szybkości reakcji, ale również na skład otrzymanego produktu. W ich obecności selektywność powstawania wodoronadtlenków jest mniejsza, a w produktach reakcji uzyskuje się większe ilości takich produktów jak alkohole i ketony. W ostatnim latach pojawiły się liczne doniesienia literaturowe opisujące katalityczny wpływ N-hydroksyftalimidu (NHPI) na procesy wolnorodnikowego utleniania. Zastosowanie NHPI pozwala na uzyskanie wysokich stopni przemiany węglowodorów z zachowaniem wysokiej selektywności wodoronadtlenku. Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność NHPI w węglowodorach, procesy ich utleniania prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach, najczęściej acetonitrylu. Mechanizm takiego procesu przedstawiono na schemacie 3. W procesie, w reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi powstaje in situ rodnik nitroksylowy PINO, który następnie reaguje z węglowodorem, regenerując NHPI. O RH N O PINO ROOH O O R N OH NHPI ROO O O2 Schemat 3 Mechanizm utleniania węglowodorów katalizowany NHPI [14] Efektywność NHPI, jako katalizatora w procesie utleniania wynika w większych wartości stałych szybkości reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi oraz PINO z węglowodorem niż analogicznych etapów propagacji w klasycznym mechaniźmie wolnorodnikowego utleniania. Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu przebiegają zgodnie z poniższym schematem: KAT. + Aktywny czynnik utleniajacy X-O-Y S KAT. + SO + XY gdzie: S – substrat, KAT – katalizator, X-O-Y – utleniacz Substrat (S) jest utleniany za pomocą aktywnego czynnika utleniającego, który tworzy się w reakcji katalizatora (KAT) i utleniacza np. H2O2, NaOCl. Przykładem tego typu procesu jest znajdująca już zastosowanie przemysłowe synteza hydrochinonu z fenolu, w której jako czynnik utleniający zastosowano nadtlenek wodoru i heterogeniczny katalizator TS-1. OH OH OH OH TS-1 2 + H2O2 + OH Procesy utleniania przebiegające według tego mechanizmu wydają się być szczególnie przydatne w syntezie fine chemicals. Charakteryzują się wysoką selektywnością i możliwością zastosowania ekologicznych i stosunkowo tanich czynników utleniających. Opis ćwiczeń W czasie ćwiczeń laboratoryjnych porównane zostaną procesu utleniania kumenu: - bez dodatku katalizatora - wobec acetyloacetonianu miedzi(II) - wobec N-hydroksyftalimidu (NHPI). Głównymi produktami reackji utleniania, w zależności od warunków procesu, będą: wodoronadtlenk kumenu, 2-fenylo-2-propanol oraz acetofenon. Przebieg procesu będzie określany na podstawie analizy jodometrycznej (oznaczanie zawartości wodoronadtlenku kumylu), TLC oraz HPLC. 1. Utlenianie kumenu bez dodatku katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL) oraz inicjator azowy AIBN (0.05g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC. 2. Utlenianie kumenu wobec Cu(acac)2 jako katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz Cu(acac)2 (0.014g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC. 3. Utlenianie kumenu wobec NHPI jako katalizatora Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz NHPI (0.16g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC. Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenku kumylu ROOH + 2I¯+ 2H+ I2 + 2S2O32- ROH + I2 +H2O 2I¯ + S4O62¯ W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm3, zawierającej 20 cm3 lodowatego kwasu octowego umieszczamy 0.2 cm3 próbki. Wnętrze kolby przedmuchujemy dwutlenkiem węgla, a następnie dodajemy około 2 g jodku sodu i umieszczamy w ciemnym miejscu. Po 30 minutach wprowadzamy 20 cm3 wody destylowanej i miareczkujemy mianowanym roztworem tiosiarczanu(VI) sodu (0.1mol/dm3). Analiza 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu metodą HPLC Analizę próbek metodą HPLC wykonujemy na wysokosprawnym chromatografie cieczowym Alliance (Waters 2690), wyposażonym w detektor UV (Waters 996 Photodiode Array), oraz kolumnę Nova-Pak Silica 60 Å 4 m (3.9 x 150 mm, Waters Column). Jako fazę ruchomą stosujemy mieszaninę heksanu i 2-propanolu 99/1 v/v. Szybkość przepływu fazy ruchomej wynosi 1 cm3/min. Do kolby miarowej o pojemności 10 cm3 odważamy około 0.02 - 0.04 g próbki (z dokładnością do 0.00001g) i uzupełniamy heksanem. Tak przygotowany roztwór nastrzykujemy na kolumnę w ilości 2 do 20 L. Zawartość 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu oznaczamy korzystając z podanych krzywych kalibracyjnych. Analiza jakościowa metodą TLC Analizę TLC wykonujemy stosując płytki aluminiowe z żelem krzemionkowym 60 F254 i układ rozwijający mieszaninę CCl4:C6H6:CHCl3:MeOH 10:5:5:1.2. Do detekcji substancji używamy lampy UV oraz roztwór NaI w kwasie octowym. Sprawozdanie: Uzupełnij następujące dane: 1. Kumen ..................[mmol] Temperatura ……………[oC] AIBN ……………[g; mmol] katalizator .................... [g; mmol] 2. Wyniki analizy jodometrycznej (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas [h] VNa2SO3 3 [cm ] Cwodoronadtlenku Wodoronadtlenek Wydajność wodoronadtlenku 3 [mol/dm ] [mmol] [%mol] 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7 8 3. Wyniki analizy HPLC (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas [h] Objętość Alkohol próbki nastrzyku 3 [g] [ L] Masa [mol/dm ] Alkohol [mmol] Keton [mol/dm ] 1. 4. Narysuj wykres zmian stężenia wodoronadtlenku w czasie reakcji. 5. Omów wyniki analizy TLC i HPLC Keton 3 [mmol] 6. Porównaj przebieg bezkatalitycznego i katalitycznego utleniania kumenu oraz skład otrzymanych produktów. Wyjaśnij możliwości wykorzystania badanych procesów w syntezie związków z grupy „fine chemicals”. BHP Zapoznaj się z kartami charakterystyk kumenu i wodoronadtlenku kumylowego. UWAGA: Wodoronadtlenek kumylu może ulegać gwałtownej reakcji rozkładu wobec silnych kwasów (eksplozja), jak również ulega rozkładowi wobec związków metali przejściowych. Dane Kumen M=120.19 g/mol; d=0.8618 g/cm3 Wodoronadtlenek kumylu M=152.19 g/mol Cu(acac)2 M=261,8 g/mol AIBN M=164 g/mol