analiza spektralna mikro - Przemysłowy Instytut Elektroniki

II Krajowa Konferencja Naukowo-Techniczna „EKOLOGIA W ELEKTRONICE”
Przemysłowy Instytut Elektroniki
Warszawa, 5-6.12.2002
ANALIZA SPEKTRALNA MIKRO- I NANOCZĄSTEK
ZANIECZYSZCZAJĄCYCH ŚRODOWISKO
W LEGNICY
Piotr KONARSKI, Iwonna IWANEJKO, Agnieszka MIERZEJEWSKA,
Michał ĆWIL, Ryszard DIDUSZKO
Przemysłowy Instytut Elektroniki, ul. Długa 44/50, 00-241 Warszawa,
tel. 0..22 8315221 wew. 285, e-mail: [email protected]
Przedstawiono wyniki badania zanieczyszczeń środowiska wokół huty miedzi
„Legnica” w Zagłębiu Miedziowym. Badano skład chemiczny, rozkład ziarnowy
oraz strukturę i morfologię mikro- i nanocząstek pyłów zawieszonych w powietrzu
atmosferycznym. Pobór drobin pyłów odbywał się przy pomocy aspiratora AS-50
oraz kolektora próżniowego typu impaktor. Objętościowy skład chemiczny
zbadano metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) oraz spektrometrii
mas ze źródłem iskrowym (SSMS). Badanie struktury krystalograficznej pyłu
przeprowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) a analizy morfologii i
struktury drobin pyłów metodą spektrometrii mas jonów wtórnych (SIMS).
1. WSTĘP
Zanieczyszczenie środowiska stanowi istotny problem zdrowotny w regionach
uprzemysłowionych [1-3]. W niniejszej pracy przedstawiono wstępne wyniki badania
zanieczyszczeń środowiska wokół huty miedzi w Legnicy w Zagłębiu Miedziowym.
Badano skład chemiczny, rozkład ziarnowy oraz strukturę mikro- i nanocząstek pyłów
zanieczyszczających powietrze atmosferyczne. Przeprowadzono badania dotyczące
próbek pyłów respirabilnych, które pobrano w trzech punktach miasta Legnicy oraz w
jednym punkcie w okolicach Legnicy. Dla porównania zbadano także pył przemysłowy
pobrany w zakładzie przetwórstwa miedzi na terenie miasta Legnicy.
75
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Pobór drobin pyłów z powietrza atmosferycznego odbywał się przy pomocy
aspiratora AS-50 - stosowano przepływ 40 l/min, sączki kwarcowe QMA Whatman o
zdolności wychwytywania cząstek 0,3 – 0,4 µm powyżej 99,9999 %. Do poboru pyłów
zastosowano także dziewięciostopniowy kolektor próżniowy PK-3 typu impaktor [4] o
szybkości przepływu 6,8 l/min. Kolektor ten wychwytuje cząstki w zakresie średnic 15 –
0,3 µm osądzając je na foliach aluminiowych, jednocześnie rozdzielając pod względem
wymiarów na dziewięć klas. Pył zawieszony w powietrzu atmosferycznym pobierano w
otwartym terenie na dachach domów na wysokości II piętra. Czas pojedynczego poboru
wynosił 24 godz. Dodatkowego poboru dokonano jednorazowo na terenie zakładu
przetwórstwa miedzi. Próbkę stanowił pył zgromadzony przez sedymentację na płaskiej
powierzchni znajdującej się 1,5 m nad ziemią w bezpośredniej bliskości źródeł emisji
pyłów. Do badania przeznaczono zebrany materiał o średnicach ziaren poniżej 100 µm.
Zebrane pyły badano metodą spektrometrii mas ze źródłem iskrowym (SSMS)
stosując spektrometr JEOL JMS-01BM2. Elektrody przygotowywano z jednorodnej
mieszaniny otrzymanej z rozdrobnionego sączka z osadzonym pyłem i grafitu.
Objętościowy skład chemiczny zebranego pyłu zawieszonego zbadano metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) stosując spektrometr atomowy – Perkin
Elmer 460 wg. normy [5]. Badanie struktury krystalograficznej pyłu prowadzono metodą
10
Legnica, ul. Tatrzańska
µ g/m3
8
6
4
całk. zawart.
30µ g/m
3
PM10
27µ g/m
3
PM2,5
22µ g/m
3
2
0
0.2
0.4
0.6 0.8 1
2
4
średnica drobin [µ m]
6
8 10
10
Legnica, ul.Myśliwska
µ g/m3
8
6
4
całk. zawart.
22 µ g/m
3
PM10
21 µ g/m
3
PM2,5
18 µ g/m
3
2
0
0.2
0.4
0.6 0.8 1
2
4
6
8 10
średnica drobin [µ m]
10
Ulesie k. Legnicy
µ g/m3
8
6
4
całk. zawart.
25 µ g/m
3
PM10
23 µ g/m
3
PM2,5
21 µ g/m
3
2
0
0.2
0.4
0.6 0.8 1
2
4
średnica drobin [µ m]
6
8 10
Rys. 1. Wyniki pomiarów rozkładu ziarnowego pyłów przy pomocy dziewięciostopniowego
próżniowego kolektora PK-3 typu „impaktor”. Pomiary przeprowadzono w Legnicy przy ul.
Tatrzańskiej, ul. Myśliwskiej oraz w Ulesiu koło Legnicy.
76
dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) na dyfraktometrze SIEMENS D-500 z półprzewodnikowym detektorem Si[Li] stowarzyszonym z wielokanałowym analizatorem EDAX.
Badano także morfologię drobin pyłów metodą analizy profilowej w spektrometrii mas
jonów wtórnych (SIMS). Zastosowano spektrometr mas jonów wtórnych SAJW-05
wyposażony w kwadrupolowy spektrometr mas QMA-410 Balzers i działo jonowe 06350 Physical Electronics. Próbki pyłów mocowano na mini-podłożach z indu [6] i
umieszczano w komorze próżniowej na specjalistycznym manipulatorze umożliwiającym analizę profilową techniką z obrotem próbki [7].
3. WYNIKI
Przeprowadzone badania pozwoliły na określenie całkowitych stężeń pyłów respirabilnych a także stężeń PM10 i PM2,5 w Legnicy oraz na określenie rozkładów
ziarnowych tych pyłów. Wyniki trzech pomiarów zaprezentowano na rys. 1.
Widać, że większość masy pyłu pobieranego w trzech punktach stanowią drobiny o
wymiarach poniżej 2,5 µm (czyli PM2,5). Najwięcej zaś jest drobin o wymiarach w
zakresie od 300 nm do 400 nm, tzn. tych, które posiadają największe zdolności
penetracyjne w płucach ludzkich. Całkowite zawartości pyłów zawieszonych wynosiły
w dniach pomiarów od 30 do 22 µg/m3 czyli mieściły się poniżej dopuszczalnego
stężenia średniorocznego dla obszaru kraju: 50 µg/m3 a także dla obszarów ochrony
uzdrowiskowej: 40 µg/m3 [8].
Skład chemiczny pobranych pyłów określono stosując cztery metody spektroskopowe AAS, SSMS, XRD oraz SIMS. Zawartość metali ciężkich (Cr, Mn, Ni, Cu, Pb)
w pyle zawieszonym oznaczono metodą AAS zgodnie z zalecaną normą [5]. Pomiary
wykonano dla próbek pyłów o masie ok. 1,5 mg zgromadzonych na sączkach
kwarcowych w ciągu 24 godz, co odpowiadało przefiltrowaniu ok. 50 m3 powietrza.
Zawartości pięciu metali w ng/m3 przedstawiono w tabeli 1. Otrzymane wyniki
wskazują, iż zawartość ołowiu w tym pyle jest 1,6 razy większa niż zawartość miedzi.
Tabela 1. Zawartość metali ciężkich w pyle zawieszonym oznaczona metodą absorpcji atomowej
(AAS). Całkowita zawartość pyłu zawieszonego wynosiła 33 µg/m3. Pył pobrano w Legnicy przy
ul. Myśliwskiej w dniach 22-23 kwietnia 2002 r.
Pierwiastek
Zawartość
[ng/m3]
36
27
31
59
95
Cr
Mn
Ni
Cu
Pb
W celu rozszerzenia zakresu analizowanych pierwiastków do zbadania pyłów zastosowano metodę spektrometrii mas ze źródłem iskrowym (SSMS). Metoda ta w sposób
półilościowy umożliwia oznaczenie zawartości pierwiastków o masie atomowej od 7 do
240 j.m.a. Przedstawione wyniki (rys. 2) dotyczą określenia zawartości chloru, bromu
oraz 17 wybranych pierwiastków metalicznych w zakresie od tytanu do ołowiu w pyle
respirabilnym pobranym w centrum Legnicy. Zawartość tych pierwiastków porównano z
ich zawartością w pyle sedymentacyjnym pobranym na terenie zakładu hutniczego
77
100
Zakład przetwórstwa miedzi, Legnica
- pyl sedymentacyjny
100
10
Zawartść [% wag.]
Zawartość [% wag.]
10
1
0,1
0,01
1E-3
Legnica, ul. Okrzei
- pył respirabilny
1
0,1
0,01
Cl Ti V Cr MnCo Ni Cu Zn As Se Br Rb Sr Y Zr MoAg Pb
1E-3
Cl Ti V Cr MnCo Ni Cu Zn As Se Br Rb Sr Y Zr MoAg Pb
Pierwiastek
Pierwiastek
Rys. 2. Wyniki analizy składu pierwiastkowego pyłów pobranych w zakładzie przetwórstwa
miedzi oraz w centrum Legnicy. Analizę przeprowadzono metodą spektrometrii mas ze źródłem
iskrowym (SSMS).
przetwórstwa miedzi – rys.3. Widać wyraźnie, że główne różnice zawartości dotyczą
miedzi i ołowiu w obu rodzajach pyłu. W pyle miejskim jest 340 razy mniej miedzi i 50
razy mniej ołowiu niż w pyle pobranym w zakładzie przetwórstwa miedzi. Mniejsze
różnice dotyczą kobaltu - 20 razy, manganu - 10 razy, arsenu - 6 razy i wanadu – 5 razy
mniej niż w zakładzie produkcyjnym. Zawartości cynku, tytanu, chromu, niklu, selenu,
rubidu cyrkonu i molibdenu w pyle pobranym w centrum miasta są mniejsze niż 2 razy
w stosunku do zawartości w pyle z zakładu przemysłowego. Natomiast w pyle miejskim
stwierdzono więcej chloru, bromu, strontu i itru.
Badania rentgenowskie pyłu przemysłowego wykazały obecność dobrze wykształconych kryształów kwarcu oraz szereg prawdopodobnych faz krystalicznych zawierających miedź (CuS2), ołów (Pb2SiO4, PbO – massicot, Pb5[OH][PO4]3, Pb3SiO5, żelazo i
wapń (Ca[Mg0.67Fe0.33][CO3] – dolomit, ferroan, Ca[FeMg][CO3]2 – ankerit,
Ca[MgFe]Si2O6 - augit. Do zbadania drobin tego pyłu zastosowano także metodę analizy
profilowej w spektrometrii mas jonów wtórnych (SIMS). Analizę tę przeprowadzono
badając produkty rozpylania jonowego w trakcie usuwania wierzchnich warstw
atomowych drobin pyłu pobranego w zakładzie przemysłowym. W zakresie trawienia do
głębokości 1,5 µm rejestrowano emisję jonów wtórnych ujemnych i dodatnich. Na rys. 4
i 5 przedstawiono wyniki dla wybranych siedmiu pierwiastków obrazujące rozkłady ich
koncentracji względem odległości od powierzchni drobin. Wyniki te wykazują, że
badane drobiny pyłu mają niejednorodną strukturę tzn. skład ich powierzchni różni się
od składu głębszych warstw atomowych. Analiza jonów ujemnych (rys. 4) wykazuje, że
wierzchnie warstwy poszczególnych drobin w zakresie od powierzchni do głębokości
ok. 400 nm są wyraźnie wzbogacone w chlor oraz fluor a jednocześnie zubożone w
78
Zawartość w pyle 1/Zawartość w pyle 2
100
10
1
0,1
Cl Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn As Se Br Rb Sr Y Zr Mo Ag Pb
Pierwiastek
Rys. 3. Porównanie zawartości pierwiastków w pyle przemysłowym pobranym na terenie zakładu
przetwórstwa miedzi (pył 1) z zawartością pierwiastków w pyle respirabilnym pobranym w
centrum Legnicy (pył 2).
3,0
Prąd jonów wtórnych [jedn. wzgl.]
Cl, F, Cu, O
Cu, C, O
2,5
-
C
O
F
Cl
Cu
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
głębokość [µm]
Rys. 4. Analiza profilowa SIMS jonów ujemnych emitowanych w trakcie trawienia jonowego
mikrocząstek pyłu przemysłowego. Wartości prądów jonów wtórnych normalizowano względem
wielkości emisji tych jonów po strawieniu do głębokości 1,5 µm. Powyżej przedstawiono model
struktury mikrocząstki typu „rdzeń – warstwa” i zaznaczono, które pierwiastki wzbogacają warstwę
wierzchnią a które rdzeń.
79
2,0
O, Cu
Prąd jonów wtórnych [jedn. wzgl.]
Pb, Cr
+
O
+
Cr
+
Pb
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
głębokość [µm]
Rys. 5. Analiza profilowa SIMS jonów dodatnich emitowanych w trakcie trawienia jonowego
mikrocząstek pyłu przemysłowego. Wartości prądów jonów wtórnych normalizowano względem
emisji prądu jonów miedzi Cu+. Powyżej przedstawiono model struktury mikrocząstki typu
„rdzeń – warstwa” i zaznaczono, które pierwiastki wzbogacają warstwę wierzchnią a które rdzeń.
węgiel. Z kolei zawartość miedzi i tlenu w całym zakresie głębokości trawienia jest
stała. Analiza profilowa jonów wtórnych dodatnich (rys. 5) wykazuje wzbogacenie
powierzchni drobin w chrom i ołów i potwierdza jednorodne utlenienie drobin w
zakresie od powierzchni do głębokości 1,5 µm. Spośród badanych pierwiastków
szczególne zagrożenie zdrowotne stanowi ołów, którego całkowita koncentracja w
drobinach pyłu stanowi 5%. Wyniki analizy profilowej SIMS wykazują, że stężenie
ołowiu na powierzchniach drobin pyłu jest 1,7 razy większe niż w głębi drobin.
4. WNIOSKI
Przeprowadzone badanie pozwoliło na określenie szeregu dodatkowych parametrów
zanieczyszczenia środowiska w Legnicy poza parametrami przedstawianymi przez
Inspekcję Ochrony Środowiska [8]. Oprócz zmierzenia całkowitego zapylenia określono
rozkłady ziarnowe pyłów w trzech punktach (w mieście i w okolicy) oraz podano
całkowite zawartości 19 pierwiastków w pyle zawieszonym. Przeprowadzono także
badania struktury drobin pyłu. Badania te pozwoliły na określenie, które z pierwiastków
wzbogacają powierzchnię drobin. Jednym z takich pierwiastków jest ołów, którego
koncentracja na powierzchni drobin pyłu jest wyraźnie większa niż we wnętrzu drobin.
Drobiny takie mogą stanowić większe zagrożenie dla zdrowia ludzkiego niż drobiny o
jednorodnej strukturze. Wdychane do płuc osadzają się bowiem na powierzchni pęcherzyków płucnych i przekazują do organizmu w pierwszym rzędzie substancje będące
składnikami wierzchnich warstw poszczególnych drobin.
80
LITERATURA
[1] Peters A., Skorkovsky J., Kotesovec F., Brynda J., Spix C., Wichmann H.E., and Heinrich
J., Environ. Health Perspect.108;283 (2000)
[2] Suess D.T., Prather K.A., Chem Rev 99;3007 (1999)
[3] Jambers W., De Bock L., and Van Grieken R., Analyst 120, 681-692 (1995)
[4] Konarski P., Kaufman E., Ignaciuk R.; Elektronika - Pr.Nauk.Polit.Warsz. 123;161 (1999)
[5] Oznaczanie metali ciężkich i ich związków w pyle zawieszonym w powietrzu
atmosferycznym metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, Polska norma, PN-Z04254, PKN (1997)
[6] Konarski P., Iwanejko I., SIMS XII Brussels, Edited by: A. Benninghoven, P. Bertrand, HN. Migeon and H.W. Werner, Elsevier Science, p. 981 (2000)
[7] Konarski P., Iwanejko I., Mierzejewska A., Wymyslowski A., Vacuum, 63;685 (2001)
[8] Raport o stanie środowiska w województwie dolnośląskim w 2000 roku, Inspekcja
Ochrony Środowiska, WIOŚ we Wrocławiu, Biblioteka Monitoringu Środowiska,
Wrocław (2001).
Podziękowania:
Autorzy wyrażają podziękowania p. dr Halinie Strugale-Stawik (Fundacja na Rzecz
Dzieci Zagłębia Miedziowego, Legnica) za współpracę oraz pomoc w trakcie dokonywania poboru materiałów pyłowych w Legnicy i okolicach.
Praca została wykonana w ramach projektu badawczego Komitetu Badań Naukowych
(nr. 6 P05D 016 21).
SPECTRAL ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL MICRO- AND
NANOPARTICLE POLLUTION IN LEGNICA
Analysis of environmental air pollution in the town Legnica in copper-field in
western Poland was performed using different spectroscopies. Air-born particles were
collected using nine-stage cascade impactor and fibreglass filter collector. Also
sedimentary particles were collected in copper works. Bulk analysis of collected material
was performed on X-ray diffractometer (XRD), atomic absorption (AAS) and spark
source mass spectrometer (SSMS). Depth profile analysis was done on secondary ion
mass spectrometer (SIMS).
Grain size distributions of urban air-born particles show predominance of 300 nm –
400 nm size, while the total concentrations of PM10 particles are in the range of 21 to 27
µg/m3. Lead concentration in PM10 is 95 ng/m3 and is 1.6 times greater than copper
concentration. Urban particles contain 300 times less copper and 50 times less lead than
industrial sedimentary particles. XRD analysis of industrial dust shows crystalline
phases of quartz and probable phases containing copper CuS2, lead Pb2SiO4, PbO –
massicot, Pb5[OH][PO4]3, Pb3SiO5, iron and calcium Ca[Mg0.67Fe0.33][CO3] – dolomite,
ferroan, Ca[FeMg][CO3]2 – ankerite, Ca[MgFe]Si2O6 - augite. SIMS depth profile shows
that surfaces of the industrial particles are enriched in some elements as chlorine, fluorine, lead and chromium with respect to the core concentrations. The cores are composed
mainly of copper, oxygen and carbon containing compounds.
81