ChOrg 13

RJC
Węglowodory Aromatyczne
‹#›
Benzen
Rezonans & Aromatyczność
Nazewnictwo (nomenklatura)
Slides 1 to 38
RJC
Węglowodory Aromatyczne
‹#›
W pierwotnym znaczeniu słowo “aroma
“aroma””
nawiązywało do pachnących składników roślin;
obecnie, związki aromatyczne są definiowane jako
klasa węglowodorów oraz ich pochodnych, dla
których najprostszym przedstawicielem jest
benzen o wzorze sumarycznym C6H6.
RJC
Benzen... Właściwości Fizyczne
‹#›
•
Wzór sumaryczny C6H6
•
Bezbarwna ciecz
•
Łatwopalny
•
Charakterystyczny zapach
RJC
Benzen... Wybrane Zastosowania
‹#›
•
farmaceutyki
•
barwniki
•
środki czyszczące
•
rozpuszczalniki farb i lakierów
RJC
Benzen... ZagroŜenia
‹#›
•
PodraŜnienie błon śluzowych
•
PodraŜnienie, konwulsje
•
Depresje, leukemia
•
Przypadki śmiertelne – zatrucia !
RJC
Benzen... Źródła Pozyskiwania
‹#›
...kraking termiczny węgla oraz surowej ropy
naftowej.
Benzen stanowi cenny surowiec dla przemysłu
chemicznego ...
... jest jednak zaliczany do grupy niebezpiecznych
chemikaliów.
RJC
‹#›
Pierwsze, Historyczne Struktury
Zaproponowane dla Benzenu
W połowie XIX wieku zaproponowano trzy
struktury dla benzenu (C6H6)
Dewar
Ladenburg
Kekule
RJC
Symetria Cząsteczki Benzenu
‹#›
PoniewaŜ stwierdzono, Ŝe cząsteczka benzenu jest
symetryczna, struktura Dewara została
wyeliminowana.
Dewar
Ladenburg
Kekule
RJC
Reaktywność
‹#›
Benzen jest związkiem reaktywnym; takiej
właściwości nie zapewniała struktura Ladenburga.
Dewar
Ladenburg
Kekule
RJC
‹#›
Sen Kekulego a Struktura Benzenu
RJC
Reakcje Addycji
‹#›
Wiadomo dobrze, Ŝe cząsteczka Br2 łatwo ulega
przyłączeniu do wiązania podwójnego C=C
(reaktywność alkenów).
Br Br
Br2
R
R
R
R
RJC
‹#›
Dalsze, Wybrane Izomery C6H6;
Łącznie 217 Struktur !
RJC
Reakcje Podstawienia (Substytucji)
‹#›
W wyniku reakcji z bromem Br2, benzen ulega
reakcji substytucji dając bromobenzen.
Br
Br2
RJC
Dibromobenzeny
‹#›
Bromobenzen moŜe dalej ulegać reakcji z Br2
dając trzy izomeryczne dibromobenzeny (trzy
izomery strukturalne C6H4Br2).
Br
Br
Br
Br
Br
Br
RJC
Izomery orto vs meta vs para (o, m, p)
‹#›
Te trzy izomery określają sposób podstawienia w
dipodstawionych pochodnych benzenu ...
R
R
R
R
R
ortho
meta
R
para
RJC
A co z Czwartym Izomerem?
‹#›
Na pierwszy rzut oka wydaje się, Ŝe moŜliwe
są dwa oo-dibromobenzeny ?
Br
Br
Br
Br
RJC
Rezonans
‹#›
Trzy wiązania ‘podwójne’ w benzenie są
sprzęŜone i znajdują się w stanie rezonansu (są
sprzęŜone ze sobą).
RJC
‹#›
Struktura Rezonansowa Cząsteczki Benzenu
Strzałka rezonansowa (z dwoma grotami) jest
stosowana w celu zapisania struktur
rezonansowych.
WAśNE : zjawisko rezonansu dotyczy wyłącznie
ruchu (przemieszczenia) elektronów ! Atomy nie
zmieniają swoich pozycji !
RJC
Substytucja vs Addycja
‹#›
Z powodu stabilizacji rezonansowej, benzen jest
znacznie mniej reaktywny niŜ typowe alkeny
(alkatrieny).
Br
Br
Br
addn
subsn
RJC
‹#›
Uwodornienie Cykloheksenu
Addycja cząsteczki H2 do cycloheksenu prowadzi
do bardziej trwałego cykloheksanu.
addn
∆G° -ve ∴ reakcja egzotermiczna (28.6 kcal/mol)
RJC
Uwodornienie CykloheksaCykloheksa-1,31,3-dienu
‹#›
Addycja dwóch moli H2 do cyclohexacyclohexa-1,31,3-dienu
prowadzi do bardziej trwałego cykloheksanu.
addn
∆G° ∴ reakcja egzotermiczna (55.4.6 kcal/mol)
RJC
Uwodornienie Benzenu
‹#›
Addycja 3 moli H2 do benzenu prowadzi do
otrzymania cykloheksanu.
addn
∆G° -ve ∴ reakcja egzotermiczna (49.8 kcal/mol)
RJC
Stabilizacja Rezonansowa
‹#›
Cząsteczka benzenu jest o 36 kcal/mol bardziej
trwała dzięki stabilizacji rezonansowej.
(3 x 28.6) - 49.8 = 36 kcal/mol
KaŜdy proces, który zakłóca stabilizację
rezonansową (addycja) jest niekorzystny wobec
takiego, który nie zakłóca stabilizacji (substytucja)
RJC
Aromatyczność
‹#›
Wszystkie sprzęŜone wiązania podwójne są
stabilizowane energią rezonansu, lecz układy
aromatyczne posiadają jeszcze większą, specjalną
stabilizację ...
... takie określenie stanowi w części, definicję
związku aromatycznego.
RJC
‹#›
Reguła Huckela [Reguła (4n + 2)]
Cząsteczka związku aromatycznego posiada
charakter aromatyczny, jeŜeli …
“...posiada planarny, cykliczny układ
sprzęŜonych orbitali p posiadających (4n + 2)
elektronów, (gdzie n jest liczbą naturalną)...”
RJC
‹#›
Cyklopropen
sprzęŜony
×
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
√
aromatyczny ×
Click on picture to play movie
RJC
‹#›
Cyclobutadien
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
×
aromatyczny ×
Click on picture to play movie
RJC
‹#›
Cyclopentadien
sprzęŜony
×
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
×
aromatyczny ×
Click on picture to play movie
RJC
Benzen
‹#›
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
RJC
‹#›
Cyklohepta--1,3,5Cyklohepta
1,3,5-trien
sprzęŜony
×
planarny
×
monocykliczny √
4n + 2
√
aromatyczny ×
Click on picture to play movie
RJC
‹#›
Cyklooktatetraen
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
×
aromatyczny
×
Click on picture to play movie
RJC
Pirydyna
‹#›
N
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
RJC
Pirol
‹#›
N
H
sprzęŜony
√
planarny
√
monocykliczny √
4n + 2
√
aromatyczny
√
Click on picture to play movie
RJC
‹#›
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu:
nazwy zwyczajowe
OH
OCH3
fenol
CHO
benzaldehyd
anizol
O
CH3
acetofenon
CH2OH
alkohol benzylowy
CO2H
kwas benzoesowy
RJC
‹#›
Nazewnictwo Pochodnych Benzenu: nazwy
zwyczajowe
NH2
CN
anilina
benzonitryl
CH3
CH3
CH3
toluen
kumen
styren
CH3
CH3
o-ksylen
RJC
Nazewnictwo IUPAC
‹#›
...
...dla
dla struktur związków nie pochodzących od nazw
zwyczajowych…
Monopodstawione pochodne benzenu są identyfikowane
poprzez przyrostek benzen... (np. bromobenzen)
Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane odpowiednio
jako izomery o, m, p ... (np.. o-dibromobenzen)
Pochodne benzenu z liczbą > 2 podstawników mają przypisane
do nich lokanty w taki sposób, aby uzyskać najniŜszą moŜliwą
numerację; podstawniki występujące jako przedrostki są
ułoŜone alfabetycznie.
RJC
‹#›
Nazewnictwo IUPAC
...dla nazw związków opartych na nazwach
zwyczajowych...
Wiele nazw zwyczajowych jest akceptowanych przez
nazewnictwo systematyczne.
Dipodstawione pochodne benzenu są opisywane jako o, m, p ...
(np. o-bromofenol).
Pochodne benzenu z większą liczbą podstawników
( > 2) są:
(a) numerowane z uwzględnieniem zwyczajowej jednostki
podstawowej
(b) w taki sposób, aby otrzymać jak najniŜszą liczbę
(c) z podstawnikami wymienionymi alfabetycznie.
RJC
‹#›
Na Przykład... Dipodstawione Pochodne
Benzenu
CO2H
CN
OH
NO2
NO2
Br
m-bromobenzonitryl
NO2
NO2
kwas m-nitrobenzoesowy
Br
o-nitrofenol
NO2
NO2
I
o-dinitrobenzen
m-bromonitrobenzen
p-jodonitrobenzen
RJC
‹#›
Na Przykład ... Tripodstawione Pochodne
Benzenu
OH
CH3
NO2
Br
NO2
NO2
2,4-dinitrofenol
3-bromo-4-nitrotoluen
NO2
Br
NO2
2-bromo-1,4-dinitrobenzen
Br
I
2-bromo-4-etylo-1-jodobenzen
RJC
Podsumowanie
‹#›
Pojęcie aromatyczności
Struktury benzenu (Ladenburg, Dewar, Kekule)
Reakcje addycji vs reakcje substytucji
Dipodstawione pochodne benzenu (o,m,p)
Stabilizacja rezonansowa
Aromatyczność
Reguła Huckela [Reguła (4n+2)]
Nazewnictwo