wyklad 6-EPR

EPR
Zjawisko rezonansu elektronowego ma wiele cech wspólnych z rezonansem
jądrowym. Przewidziane teoretycznie w latach dwudziestych XX stulecia,
również długo czekało na odkrycie eksperymentalne. Zostało odkryte w ZSRR
przez Zawojskiego na Uniwersytecie w Kazaniu w roku 1944, to znaczy w rok przed
odkryciem jądrowego rezonansu magnetycznego.
Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR - ang. electron paramaqnetic
resonance) występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, a więc takich,
które mają niesparowane elektrony. Dlatego nazwa "rezonans paramagnetyczny"
wydaje się lepsza niż rozpowszechniona w literaturze anglosaskiej nazwa
"rezonans spinowy„ (ang. electron spin resonance).
Niesparowane elektrony występują w różnych typach cząstek. Pierwszym typem
centrów paramagnetycznych są rodniki i jonorodniki.
Rodniki powstają wskutek rozerwania wiązania chemicznego w molekule pod wpływem
wysokiej temperatury (dysocjacja termiczna), promieniowania nadfioletowego (fotoliza),
promieniowania a, b lub g (radioliza), w procesach elektrodowych (elektroliza),
w procesach chemicznych itp.
Dwa elektrony walencyjne tworzące wiązanie zostają po jego rozerwaniu podzielone
między fragmenty molekuły i oba fragmenty, ponieważ mają niesparowany elektron,
stają się paramagnetyczne.
Rodniki są tworami nie trwałymi, żyjącymi krótko. Spotykając się ze sobą ulegają
rekombinacji, czyli ich niesparowane elektrony ulegają sparowaniu, odtwarzając
wiązanie chemiczne, i powstaje molekuła diamagnetyczna. Rodnik może powstać
również przez oderwanie elektronu (jonizację) od obojętnej molekuły, wtedy będzie on
jednocześnie dodatnim jonem. Przyłączenie elektronu do obojętnej molekuły prowadzi
do powstania jonorodnika ujemnego. Łatwo jest doprowadzić do przyłączenia elektronu
do molekuł aromatycznych, np. w reakcji z metalem alkalicznym
Drugim typem centrów paramagnetycznych są jony metali przejściowych i ziem
rzadkich. W elektronowej powłoce d lub f tych jonów może być kilka niesparowanych
elektronów. Centra paramagnetyczne tego typu są trwałe.
Trzecim typem centrów są defekty sieci krystalicznej w ciałach stałych. Defekty
sieci krystalicznej mogą być wywołane przez obróbkę mechaniczną, działanie
promieniowania wysokoenergetycznego itp. Na przykład z węzła sieci zostaje wybity
jon ujemny, powstaje w węźle pułapka, do której trafia jakiś elektron i pozostaje w niej
niesparowany. Albo z węzła sieci zostaje wybity jon dodatni i razem z nim elektron
sąsiedniego jonu, powstaje dziura elektronowa niesparowana (pozyton), która podobnie
jak elektron ma kwantową liczbę spinową s = ~i moment magnetyczny. Takie i im
podobne defekty sieci krystalicznej nadają ciału stałemu cechy paramagnetyzmu.
Czwartym typem centrów paramagnetycznych są molekuły, które z natury swej budowy
elektronowej mają niesparowane elektrony. Przykładem takich molekuł są tlenki azotu
NO i NO2. Suma wszystkich elektronów jest w nich nieparzysta, więc jeden z elektronów
musi być niesparowany. Tendencja do sparowania elektronów tłumaczy łatwość
tworzenia dimerów diamagnetycznych. Do tego typu należą też molekuły, których
podstawowy stan elektronowy jest stanem tryplet owym Przykładem jest molekuła O2
mająca dwa niesparowane elektrony (tlen jest paramagnetyczny).
Ostatnim typem centrów paramagnetycznych są elektrony przewodnictwa w
metalach, graficie, sadzy itp. Wszystkie centra paramagnetyczne przejawiają się w
widmie EPR, natomiast substancje diamagnetyczne nie dają w ogóle tego widma.
Aparatura do rejestracji widm EPR
Zasada działania aparatury do rejestracji widm EPR jest identyczna jak do rejestracji widm
NMR. Próbkę umieszcza się między nabiegunnikami elektrornagnesu we wnęce
rezonansowej. W polu magnetycznym spiny niesparowanych elektronów orientują się
równolegle lub antyrównolegle do kierunku pola i następuje absorpcja doprowadzonego
promieniowania o częstości pasującej do różnicy energii tych orientacji, co wywołuje
zmianę tych orientacji. Warunek rezonansu jest określony wzorem
Osiągnięcie warunku rezonansu uzyskujemy przez przemiatanie widma zmienną indukcją
pola magnetycznego Bo przy stałej częstości promieniowania v.
Mikrofale są generowane przez klistron i prowadzone falowodami. W spektrometrach
EPR stosowane są wymiennie trzy wstęgi mikrofalowe: wstęga X o częstości 9,4 GHz
i długości fali 3,2 cm, wstęga K o częstości 24 GHz i długości fali 1,25 cm oraz wstęga
Q o częstości 35 GHz i długości fali 0,85 cm. Większość spektrometrów pracuje na
wstędze X. Częstość mikrofalowego promieniowania klistronu jest stała, a zmieniającą
się indukcję przemiatającego pola Bo mierzy zamontowany w spektrometrze
magnetometr i skaluje oś odciętych widma.
Współczynnik rozszczepienia spektroskopowego g ma wartość równą 2 dla większości
centrów paramagnetycznych. Dla swobodnego elektronu po uwzględnieniu poprawki
relatywistycznej g = 2,0023. Na wstędze X warunek rezonansowy spełnia pole Bo = 0,31 T.
Przemiatanie polem musi mieć jednak bardzo duży zakres, aby objąć wszystkie
spotykane wartości g. W spektrometrach fabrycznych stosuje się różne zakresy
przemiatania np. 1,0; 2,5; 10; 25; 50; 200 mT.
Naturalna szerokość sygnałów EPR jest rzędu 0,1-10 mT. W porównaniu z protonowym
rezonansem magnetycznym sygnały EPR są o trzy rzędy wielkości szersze. Stąd
wymagania stawiane jednorodności pola magnetycznego są znacznie mniejsze niż w
przypadku NMR. Do otrzymania dobrych widm EPR wystarcza jednorodność pola rzędu
10-5. Dlatego nie stosuje się wirowania próbki uśredniającego niejednorodności pola.
Metodyka badań widm EPR
Zasadniczo nie ma ograniczeń odnośnie do stanu skupienia substancji badanej. W
spektrometrze EPR można badać próbki w stanie stałym, ciekłym i gazowym.
Ograniczenia wynikają raczej z nietrwałości centrów paramagnetycznych. Większość
rodników jest tak nietrwała (czas życia poniżej 10-6 s), że trzeba je "zamrażać", czyli
więzić w ciele stałym w niskiej temperaturze, aby zapobiec ich dyfuzji i rekombinacji.
Zamrażanie rodników dokonywane jest przeważnie w temperaturze ciekłego azotu, 77
K. Rodniki generowane w gazach są również zamrażane na ściankach naczynia
chłodzonych ciekłym azotem. Temperaturę 77 K utrzymuje się we wnęce spektrometru,
stosując kwarcowe naczynie Dewara w kształcie kielicha, którego nóżka wprowadzana
jest do wnęki rezonansowej. Kielich jest wypełniony ciekłym azotem i do wewnętrznego
otworu nóżki wprowadza się szklaną lub kwarcową rurkę z badaną próbką zanurzoną w
ciekłym azocie. Trzeba się przy tym upewnić, że stosowane szkło i kwarc nie mają
własnych centrów paramagnetycznych. Nie można też do chłodzenia stosować ciekłego
powietrza ze względu na paramagnetyczność tlenu. Bardzo dobrym i tanim materiałem
na naczynie Dewara okazał się styropian (spieniony polistyren), który można formować
w kształcie kielicha z kanałem na kuwetę w nóżce.
http://www.unige.ch/sciences/chifi/epr/
Krótko żyjące rodniki wytwarzane w reakcjach chemicznych jako produkty przejściowe
można badać również w zestawach przepływowych. Na przykład można w ten sposób
rejestrować widmo EPR bardzo nietrwałych rodników OH. Jeśli przepływ mieszających
się cieczy będzie dostatecznie szybki, to we wnęce rezonansowej powstanie pewne
stacjonarne stężenie rodników .OH wystarczające do zarejestrowania ich sygnału. Wadą
metody przepływowej jest konieczność zużycia dużych ilości substancji badanych.
Trwałe centra paramagnetyczne, np. jony metali przejściowych i niektóre rodniki
organiczne, nie wymagają zamrażania.
Wykrywalność rodników jest w metodzie EPR niezwykle duża. Pod tym względem
żadna inna metoda nie jest w stanie dorównać EPR. W przypadku wąskich sygnałów
wykrywalność sięga 10-12 mola rodników w objętości próbki, a w przeliczeniu na
stężenie molowe - 10-8 mol/dm 3.
Szerokie sygnały EPR często w dużym stopniu się nakrywają. Na konturze
absorpcyjnym trudno jest wtedy zauważyć strukturę multipletową sygnału. Dlatego
wprowadzono jako zasadę w spektrometrach EPR rejestrację pierwszej pochodnej
krzywej absorpcji. Znaczenie pochodnej w uwidocznieniu subtelności konturu ilustruje
rys. Kontur pojedynczego sygnału absorpcji ma kształt krzywej dzwonowej. Jego pierwsza
pochodna ma przebieg następujący: wzrost do punktu, w którym krzywa pierwotna na
największe nachylenie, następnie spadek do zera, gdy na krzywej pierwotnej jest
maksimum (lub w ogóle ekstremum), po przejściu maksimum pochodna od zera
przechodzi do wartości ujemnych itd. Odległość ekstremów pochodnej wzdłuż osi
rzędnych, lo, nazywamy amplitudą pochodnej, odległość zaś ekstremów pochodnej
wzdłuż osi pola Bo nazywamy szerokością sygnału w punktach o maksymalnym
nachyleniu, DBmax Ten ostatni parametr związany jest z szerokością połówkową sygnału
zależnością
Mankamentem rejestracji pochodnych
sygnału jest też utrudnienie powrotu do
konturu pierwotnego i do jego powierzchni
czyli do intensywności integralnej sygnału,
stanowiącej podstawę analizy ilościowej
centrów paramagnetycznych.
W celu wyznaczenia parametrów sygnału i przeprowadzenia analizy próbki stosuje się
przeważnie wzorce zewnętrzne. Są to bardzo trwałe centra paramagnetyczne
rozcieńczone w substancji diamagnetycznej. Najczęściej używanym wzorcem jest
trwały rodnik 1-1-difenylo-2-pikrylohydrazyl, zwany w skrócie DPPH. Substancja ta,
otrzymana drogą syntezy w postaci ciała stałego, jest rozcieńczona przez mieszanie
ze zmielonym suchym NaCI lub np. z cukrem. DPPH w tym stanie polikrystalicznym
daje wąski pojedynczy sygnał o szerokości połówkowej 0,27 mT i o współczynniku g =
2,0036 ± 0,0003. Kontur pierwotny sygnału ma kształt zbliżony do krzywej Lorentza.
Wśród innych rozpowszechnionych wzorców należy wymienić odpowiednio
spreparowany węgiel otrzymany np. przez zwęglenie cukru; następnym wzorcem jest
CuSO4 z paramagnetycznym jonem miedzi, wreszcie odpowiednio rozcieńczona
ultramaryna jako wzorzec dla bardzo szerokich sygnałów.
Wzorce służą do dwóch celów. Jeżeli znamy ich współczynniki rozszczepienia
spektroskopowego g, to możemy przez interpolację położeń sygnałów wyznaczyć
wartości g badanych centrów paramagnetycznych.
Drugim ważnym zadaniem wzorców jest cechowanie skali intensywności. Integralna
intensywność sygnału absorpcyjnego otrzymywana przez dwukrotne całkowanie
pierwszej pochodnej konturu jest wprost proporcjonalna do stężenia centrów
paramagnetycznych w próbce. Jeżeli znamy stężenie centrów paramagnetycznych
wzorca, to przez dwukrotne całkowanie pierwszej pochodnej sygnałów próbki i wzorca
możemy wyznaczyć stężenie N niesparowanych spinów w próbce
gdzie P oznacza powierzchnię pod konturem pierwotnego sygnału.
Zabieg dwukrotnego całkowania jest żmudny, dlatego stosujemy często przybliżenie
i obliczamy stężenie spinów według wzoru
Anizotropia współczynnika rozszczepienia spektroskopowego
W monokrysztale KNO3, na który działa promieniowanie nadfioletowe, pojawiają się
paramagnetyczne molekuły. Jeśli kryształ ten umieścimy we wnęce rezonansowej tak,
że linie sił pola magnetycznego będą równoległe do dwukrotnej osi symetrii NO2, osi
z, to otrzymamy wartość gz = 2,006.
Jeśli linie sił pola będą równoległe do osi x lub y (prostopadłych do z), to wartość gx =
gy = 1,996. Przy obrocie monokryształu względem kierunku pola magnetycznego Bo
zmienia się położenie sygnału EPR. Jest to oczywisty dowód anizotropii
współczynnika g.
Sprzężenia spinowo-spinowe
Na niesparowany elektron centrum paramagnetycznego działa w kuwecie nie tylko
zewnętrzne pole magnetyczne Bo, ale również momenty jąder, z którymi
niesparowany elektron się kontaktuje, czyli na których gęstość ładunku
niesparowanego elektronu jest różna od zera. Następuje sprzężenie niesparowanego
elektronu z jądrem spowodowane oddziaływaniem kontaktowym Fermiego, czyli
sprzężenie spinowo-spinowe.
są stałymi sprzężenia wyrażonymi w
jednostkach indukcji magnetycznej (teslach),
mierzonymi bezpośrednio w doświadczalnym
widmie EPR jako odstępy między składowymi
rozszczepionego sygnału.
Struktura nadsubtelna sygnałów EPR
sygnał EPR zostaje rozszczepiony na
liczne składowe wskutek rozszczepienia
poziomów energetycznych
niesparowanego elektronu przez
sprzężone z nim
jądra.
Jeśli niesparowany elektron znajduje się na orbitalu atomowym p, to na jądrze
w atomie jego gęstość jest równa zeru, ponieważ orbital p ma na jądrze płaszczyznę
węzłową. W molekule sytuacja się zmienia, gdyż elektrony wiązań oddziałują wzajemnie i
wywołują polaryzację spinów, dzięki której gęstość spinowa z orbitalu molekularnego p
może się przenosić na orbital s.
Struktura subtelna sygnałów EPR
Strukturą subtelną sygnałów EPR nazywamy strukturę wynikającą ze
sprzężeń spinowo-spinowych niesparowanych elektronów między sobą.
Zastosowania EPR w chemii
Zastosowania EPR ograniczają się wprawdzie tylko do układów, w których
są niesparowane elektrony, ale w takich układach metoda EPR nie ma sobie
równej. Jej ogromna czułość i selektywność oddaje nieocenione usługi.
Identyfikacja centrów paramagnetycznych opiera się na strukturze nadsubtelnej
sygnałów. Możliwość pomiaru stężeń niesparowanych spinów, a przede
wszystkim zmian stężeń w czasie przebiegu procesów, możliwość zamrażania
nietrwałych rodników otwierają szerokie perspektywy badania mechanizmu i
kinetyki reakcji chemicznych.