pobierz wersję PDF

Acta Agrophysica 2011, 17(1), 151-163
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
CHLOROORGANICZNYCH W WYBRANYCH MROśONYCH
WARZYWACH Z RYNKU LUBELSKIEGO
Jarosław Mazurkiewicz, Tomasz Czernecki
Katedra Biotechnologii, śywienia Człowieka i Towaroznawstwa śywności
Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie
ul. Skromna 8, 20-950 Lublin
e-mail: [email protected]
S t r e s z c z e n i e . W przeprowadzonych analizach oznaczono pozostałość 16 pestycydów
chloroorganicznych: Alachlor, Aldryna, α-Endosulfan, β-Endosulfan, Chlorotalonil, Cypermetryna,
Deltametryna, Dichlofluanid, Dieldryna, Heksachlorobenzen, Heptachlor, p,p’ – DDT, p,p’ –
Metoksychlor, Propachlor, Trifluralin, λ-Cyhalotryna w mroŜonych warzywach pochodzących
z rynku lubelskiego zebranych w latach 2008 i 2009. W przeprowadzonych badaniach do oczyszczania próbek wykorzystano metodę ekstrakcji w fazie stałej (SPE) (według J. T. Baker) i chromatografię gazową z detektorem wychwytu elektronów (ECD). Wszystkie próby z roku 2009 zawierały minimum jedną pozostałość środków ochrony. Badania przeprowadzone na próbach wybranych
warzyw pochodzących z tych lat z rynku lubelskiego świadczą o tendencji wzrostowej zawartości
pestycydów chloroorganicznych.
S ł o w a k l u c z o w e : pestycydy chloroorganiczne, warzywa mroŜone, odzysk pestycydów
WSTĘP
Insektycydy chloroorganiczne są to węglowodory chlorowane, naleŜą do
związków bardzo trwałych, tzw. persystentnych. Trudno ulegają rozkładowi pod
wpływem warunków atmosferycznych i biochemicznych oraz prawie nie ulegają
rozkładowi w Ŝywych organizmach. Obecnie pozostałości insektycydów chloroorganicznych zalicza się do grupy związków zwanych w skrócie POPs (Persistent
Organie Pollutants) (Czaplicki i in. 1998).
Grupa tych związków znacznie róŜni się miedzy sobą budową i zawartością
chloru, a tym samym właściwościami toksycznymi, fizycznymi i chemicznymi.
NaleŜą one do trucizn kontaktowych, chociaŜ działają na przewód pokarmowy
152
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
i drogi oddechowe owadów. Natomiast na rośliny nie działają szkodliwie. Stosowane są do niszczenia owadów w uprawach rolnych, leśnych, insektów u ludzi i
zwierząt oraz do niszczenia owadów w budynkach (Biziuk i in. 2001). Związki te
są powszechnie obecne w organizmach ludzi i zwierząt i krąŜą w ekosystemie
mimo, Ŝe niektóre z nich zostały wycofane z obrotu juŜ 20-30 lat temu (You i in.
2004). Mają zdolność do kumulacji w tkankach ludzkich i w mleku kobiet, dlatego
człowiek jako ostanie ogniwo łańcucha pokarmowego jest najbardziej naraŜony na
ich niebezpieczne działanie (Sitarska i Kluciński 1999),
Mimo, Ŝe związki te juŜ dawno zostały wycofane nadal wykrywa się je w organizmie człowieka. Przyczyną takiej sytuacji jest powolne tempo wydalania
z organizmu, np. okres półtrwania DDT w tkance tłuszczowej wynosi 5-7 lat. Najczęściej wykrywane związki z tej grupy to p, p' DDT i w małych ilościach Lindan.
Główne skutki jakie powstają po kontakcie z tymi związkami to rak trzustki, białaczka, a takŜe inne powaŜne choroby (Garrido i in. 2003),
Wiele pestycydów ulega bioakumulacji w organizmach Ŝywych. Jest to szczególnie niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na końcu łańcucha pokarmowego. Organizmy takie w swoim pokarmie przyjmują wtedy duŜą dawkę wzbogaconych zanieczyszczeń a zawartość pestycydów skumulowanych moŜe zostać
biologicznie zwielokrotniona. Bioakumulacja jest zazwyczaj wyŜsza w organizmach wodnych niŜ w lądowych (Rembiałkowska 2000, Biziuk i in. 2001).
Zdolność kumulacji pestycydów w organizmie człowieka na długie lata potwierdziły badania krwi zorganizowane przez WWF (Światowy Fundusz Na Rzecz
Przyrody). Badania zostały przeprowadzone na znanych osobach ze świata sportu,
medycyny i mediów. Wyniki wykazały, Ŝe krew kaŜdej z badanych osób skaŜona
była mieszanką chemicznych substancji. Wśród nich znajdowały się m. in.: pestycydy chloroorganiczne, polichlorowane bifenyle, i inne. Ponad połowa tych
związków stanowiła substancje wycofane z produkcji wiele lat temu. Świadczy to
o tym, Ŝe związki te są trwałe i zdolne do bioakumulacji w środowisku i w organizmach ludzi (Zientek-Varga 2005),
Najbardziej toksyczne są związki chloroorganiczne, które dostają się do organizmu głównie przez przewód pokarmowy, najwięcej po spoŜyciu ryb i skorupiaków
morskich (Biziuk i in. 2001). Gromadzą się głównie w tłuszczu i mleku zwierząt oraz
ludzi. Ponadto kumulują się w mózgu, nerkach, wątrobie i innych narządach, gdzie
powodują chroniczne zaburzenia funkcji tych narządów (Rembiałkowska 2000).
Wycofywanie przewaŜającej liczby środków ochrony roślin z obrotu potwierdza
fakt, Ŝe są to substancje niebezpieczne dla zdrowia człowieka. Dlatego waŜne jest,
aby prowadzić badania nad pozostałościami środków ochrony roślin. Badania takie
powinny być stale poszerzane. Powinny obejmować jak najwięcej substancji aktywnych i gatunków warzyw, owoców, zbóŜ i przetworzonych produktów pochodzenia
roślinnego (Gnusowski i in. 2005, Gnusowski i Nowacka 2005).
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
153
Celem niniejszej pracy jest określenie pozostałości pestycydów chloroorganicznych w mroŜonych warzywach pochodzących z rynku lubelskiego zebranych
w latach 2008 i 2009.
MATERIAŁ I METODY
Warzywa poddane analizie to warzywa mroŜone firmy „A" (marchew, szpinak, Ŝółta fasolka szparagowa), firmy „B” (brokuł, brukselka, kalafior) i „C"
(brokuł, jarmuŜ, Ŝółta fasolka szparagowa, kalafior, por oraz pomidor). Próbki te
zostały zebrane w 2008 i 2009 roku w trzech terminach zbiorów roŜnych dla kaŜdego warzywa i przechowywane były w temperaturze –18°C.
W przeprowadzonych analizach oznaczono pozostałość 16 pestycydów: Alachlor, Aldryna, α-Endosulfan, β-Endosulfan, Chlorotalonil, Cypermetryna, Deltametryna, Dichlofluanid, Dieldryna, Heksachlorobenzen, Heptachlor, p,p’ – DDT,
p,p’– Metoksychlor, Propachlor, Trifluralin, λ-Cyhalotryna. Z rozmroŜonego produktu przygotowano próbę, a następnie przeprowadzono ekstrakcję pestycydów
najpierw w fazie wodnej dichlorometanem a następnie w fazie stałej. W przeprowadzonych badaniach została wykorzystana metoda SPE (Solid Phase Extraction)
według J. T. Baker An 405 (2528x3293x2 triff).
OdwaŜono 50 g. próbki i dodano 100 ml acetonu. Homogenizowano ją w homogenizatorze Universal Laboratory Aid typ 309 przez 5 minut. Następnie przesączono przez sączek przemywając bezwodnym siarczanem sodu. Czynności te wykonano powtórnie dodając tym razem 50 ml acetonu. Powstałą ilość 150 ml ekstraktu acetonu umieszczono w rozdzielaczu i dodano: 300 ml wody destylowanej,
30 ml nasyconego chlorku sodu oraz 70 ml dichlorometanu. Rozdzielacz zamknięto i dobrze wytrząsano mieszaninę. Następnie spuszczono do kolby dolną warstwę
powstałą po rozdzieleniu. Ponownie dodano 70 ml dichlorometanu i dobrze wytrząsano. Po rozwarstwieniu spuszczono dolną warstwę do tej samej kolbki oraz
dodano 5 g bezwodnego siarczanu sodu. Powstały ekstrakt odparowano w wyparce BUCHI typ SR w temperaturze 45oC do otrzymania suchego Na2S04. Następnie
rozpuszczono go w 10 ml mieszaniny: aceton/heksan (10:90). Powstały roztwór
gotowy był do oczyszczania na kolumienkach.
Ekstrakcję przeprowadzono w stacji Vac Elut 20 z szklanymi kolumienkami
3 ml firmy Bakerbond wypełnionymi Ŝelem krzemionkowym. Próbę w ilości 1 ml
wprowadzono do kolumienki. Następnie przepłukano ją kolejno dwoma przygotowanymi wcześniej mieszaninami o róŜnej polarności: Si-5 ml eter/heksan
(20:80) i S2-5 ml eter/heksan (60:40). KaŜdy roztwór zebrano w oddzielną fiolkę
i podano do analizy na chromatografie gazowym.
Przygotowane ekstrakty poddano analizie na chromatografie gazowym Shimadzu
GC-14A Nuclide 63Ni, Quantity 370 MBg (10 mLi) z detektorem wychwytu elektronów (ECD) i kolumną dedykowaną do oznaczania pestycydów chloroorganicz-
154
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
nych DB-5 firmy J & W Scientific (długość 30 m, średnica 0,53 mm, film 1,5 µm).
Przygotowano l ml roztwory próbek z dodatkiem 100 µl krezolu (40 mg·kg-1) jako
standardu zewnętrznego. Z tak przygotowanych roztworów pobrano 0,3 µl próbki
i wprowadzono na układ chromatograficzny. Rozdziału dokonano przy temperaturze dozownika 250oC, programem temperaturowym pieca kolumny: 140oC –
2 min., przyrost od 140-240oC (10oC·min-1), 240oC - 2 min, przyrost od 240-275oC
(5oC min-1), 275oC - 9 min, temperaturze detektora ECD 325oC. W analizie zastosowano azot jako gaz nośny w przepływie kolumnowym 6,8 ml·min-1 i przepływie
gazu przez detektor 45,4 ml·min-1.
Aby obliczyć rzeczywiste stęŜenie pestycydów w próbach oznaczono wcześniej ich odzyski w poszczególnych warzywach, a następnie wyliczono średni
odzysk dla kaŜdego z pestycydów. W wynikach podano najwyŜsze wykryte dla
danych warzyw pozostałości pestycydów.
WYNIKI
140
120
100
80
60
40
20
0
H
ek
sa Tri
ch flu
r
lo
ro al in
be
C
hl n ze
or
ot n
al
o
Al ni l
ac
h
H
ep lor
ta
ch
A lo r
a
- E l dr
nd yna
os
u
D l fan
ie
b
- E ldr
nd yna
os
u
p, l fa
n
M pet
D
D
o
l-C ksy T
yc c h
lo
h
C al o r
yp
try
er
m na
e
D
el try
ta
n
m a
et
Pr ry
na
o
D pac
ic
hl hlo
of
r
lu
an
id
Odzysk Recovery [%]
Na rysunku 1 przedstawiono odzyski dla poszczególnych pestycydów uzyskane po uśrednieniu odzysków rzeczywistych z badanych warzyw. Głównie są to
wartości powyŜej 50%. NiŜsze wartości uzyskały jedynie Alachlor, betaEndosulfan, p, p' – DDT, Propachlor i Dichlofluanid. ZaniŜone wartości średniego
odzysku mogły być spowodowane słabym odzyskiem dla jednego lub kilku z badanych warzyw.
Rys. 1. Odzyski pestycydów chloroorganicznych uzyskane po uśrednieniu odzysków rzeczywistych badanych warzyw
Fig. 1. The recoveries of the chloroorganic pesticides obtained after averaging of real recoveries of studied
vegetables
155
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
Odzyski w niektórych przypadkach róŜniły się między sobą znacznie (tab. 1).
W przypadku, gdy odzysk osiągał wartość powyŜej 100% moŜna było przypuszczać, Ŝe podczas ekstrakcji dany pestycyd mógł łączyć się z innymi związkami
występującymi w próbie, przez co zwiększała się jego ilość lub mogło być to skutkiem odparowania rozpuszczalnika. Wg danych literaturowych dopuszczalne są
odzyski do 120%.
Tabela 1. Rzeczywisty, procentowy odzysk pestycydów otrzymany dla warzyw poddanych analizie
Table 1. The actual percentage recovery of pesticides obtained for vegetables subjected to the analysis
Odzysk – Recovery (%)
Pestycydy
Pesticdes
Brokuł
Broccoli
Brukselka
Brussels sprouts
Fasolka
Kalafior Marchew Szpinak
French beans Cauliflower Carrot Spinach
Trifluralin
72,2
86,9
87,9
112,6
87,6
60,4
Hexachlorobenzen
107,7
94,5
85,5
69,2
82,0
87,5
Chlorothalonil
7,7
10,1
95,8
80,05
83,5
88,6
Alachlor
26,7
45,9
16,4
35,8
36,6
45,9
Heptachlor
68,6
81,8
62,6
64,6
70,8
79,6
Aldrin
46,4
64,1
46,9
53,2
54,3
63,0
α – Endosulfan
50,4
73,3
57,2
81,7
85,71
89,6
Dieldrin
6,6
75,9
43,6
71,2
45,2
75,7
β- Endosulfan
12,8
41,9
19,6
44,1
46,1
43,8
p, p – DDT
3,5
24,8
10,7
26,3
31,2
32,7
Methoxychlor
21,5
89,4
28,7
96,6
117,3
108,0
λ-Cychalotrin
15,4
110,0
26,0
103,3
109,9
113,4
Cypermetrin
0
55,6
12,3
89,08
88,8
90,5
Deltametrin
0
96,9
30,28
95,9
119,6
118,0
Propachlor
14,6
59,6
38,3
76,4
46,2
6,52
Dichlofluanid
32,0
1,2
12,1
20,5
15,2
3,54
W roku 2008 wykryto bardzo mało pozostałości środków ochrony roślin (tab. 2).
Najbardziej zanieczyszczony pozostałościami środków ochrony roślin okazał się
156
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
kalafior oraz jarmuŜ. śadnej z badanych substancji nie stwierdzono w fasolce
i pomidorze. Wszystkie wykryte pozostałości pestycydów chloroorganicznych
mieściły się w normach najwyŜszych dopuszczalnych pozostałości (NDP) ustalonych w rozporządzeniu Ministra Zdrowia (2007).
Tabela 2. Wykryte pozostałości pestycydów w badanych warzywach ze zbioru w 2008 roku porównane z obowiązującą normą
Table 2. Detected remainders of pesticides in studied vegetables from 2008 harvest as compared
with the valid norm
StęŜenie – Concentration (mg·kg-1)
Pestycydy
Pesticides
Brokuł
Broccoli
NDP*
Trifluralin
JarmuŜ
Fasolka
Kalafior
Curly kale French beans Cauliflower
Por
Leek
Pomidor
Tomato
próba
próba
próba
próba
próba
próba
NDP
NDP
NDP
NDP
NDP
test
test
test
test
test
test
0,5
0
0,5
0
0,5
0
0,5
0
0,5
0
0,5
0
Hexachlorobenzen 0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
2
0
3
0,46
0,5
0
2
0
Chlorothalonil
3
0,01 0,01 0,01
Alachlor
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
Heptachlor
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
Aldrin
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01 0,01 0,01
0
α- Endosulfan
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,5
0
Dieldrin
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01 0,05 0,01
0
0,01
0
β- Endosulfan
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,05
0
0,5
0
p, p – DDT
0,2
0
0,2
0
0,2
0
0,2
0
0,1
0
0,3
0
Methoxychlor
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
λ-Cychalotrin
0,02
0
1,0 0,08
0,2
0
0,02
0
1,0
0
0,02
0
Cypermetrin
0,5
0
1
0
0,5
0
0,5
0
0,5
0
0,5
0
Deltametrin
0,5
0
0,5
0
0,2
0
0,1
0,06
0,2
0
0,2
0
Propachlor
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
0,1
0
5
0
5
0
2
0
5
0
5
0
5
0
Dichlofluanid
*NajwyŜszy dopuszczalny poziom pozostałości środków chemicznych – ROZPORZĄDZENIE
MINISTRA ZDROWIA z dnia 16 maja 2007 r. – The maximum acceptable level of residues of
chemical agents – DECREE of the MINISTER of HEALTH of 16th May 2007.
157
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
Najczęściej występował Chlorotalonil w ilościach nie przekraczających NDP
w kalafiorze 0,46 mg·kg-1 oraz minimalne ilości 0,01 mg·kg-1 w brokułach i jarmuŜu.
RównieŜ w granicach dopuszczalnych norm wykryto Deltametrynę w kalafiorze,
lambda – cychalotryna w jarmuŜu, dieldryna w kalafiorze w ilości 0,05 mg·kg-1. oraz
aldryna w porach w ilości 0,01 mg·kg-1, lambda – cyhalotryna wykryto tylko w jarmuŜu 0,08 mg·kg-1.
Tabela 3. Wykryte pozostałości pestycydów w badanych warzywach ze zbioru w 2009 roku porównane z obowiązującą normą. Wartości zaznaczone pogrubioną czcionką wskazują na przekroczenie dopuszczalnych wartości zawartych w normie
Table 3. Detected remainders of pesticides in studied vegetables from 2009 harvest as compared
with the valid norm. Means marked with bold font show excessive values compared to allowable
limits specified in the standard
Pestycydy
Pesticides
StęŜenie – Concentration (mg·kg-1)
Brukselka
Fasolka
Brokuł
Kalafior
Marchew
Szpinak
Brussels
French
Broccoli
Cauliflower Carrot
Spinach
sprouts
beans
próba
próba
próba
próba
próba
próba
NDP*
NDP
NDP
NDP
NDP
NDP
test
test
test
test
test
test
Trifluralin
0,5
0,23
0,5
0,260
0,5
0,042
0,5
0,012
Hexachlorobenzen
0,01
0,033
0,01
0,051
0,01
0
0,01
0,008 0,01 0,017 0,01 0,027
Chlorothalonil
0,5
0,121
0,5
3
1,326
0,5
0,818
2
0
3
0
1
Alachlor
0,1
0
0,1
0
0,1
0,257
0,1
0
0,1
Heptachlor
0,01
0,010
0,01
0,020
0,01
0
0,01
0
0,01 0,003 0,01 0,005
Aldrin
0,01
0,059
0,01
0,066
0,01
0,016
0,01
0
0,01 0,050 0,01
0,01
α- Endosulfan
0,05
0,029
0,05
0,050
0,05
0
0,05
0
0,05 0,005 0,05
0
Dieldrin
0,01
0,027
0,01
0
0,01
0,009
0,01
0
0,01
0
0
β- Endosulfan
0,05
0,074
0,05
0,068
0,05
0,049
0,05
0
0,05
0
0,05 0,008
p, p - DDT
0,2
0,097
0,2
0,044
0,2
0,029
0,2
0
0,2
0
0,2
0
Methoxychlor
0,01
0
0,01
0,055
0,01
0
0,01
0
0,01
0
0,01
0
λ-Cychalotrin
0,02
0
0,2
0,043
0,2
0
0,02
0
0,02
0
1,0
0
Cypermetrin
0,5
0
0,5
0,074
0,5
0
0,5
0
0,05
0
0,5
0
Deltametrin
0,5
0
0,1
0
0,2
0
0,5
0
0,05
0
0,5
0
Propachlor
0,1
0,379
0,1
0,031
0,1
0
0,1
0,014
0,1
0,026
0,1
1,076
5
0
5
0,168
2
0
5
0,013
5
0,005
5
0,234
Dichlofluanid
0,280 0,01
0,466
0
0,1
0
0
0
*NajwyŜszy dopuszczalny poziom pozostałości środków chemicznych – ROZPORZĄDZENIE
MINISTRA ZDROWIA z dnia 16 maja 2007 r. –The maximum acceptable level of residues of
chemical agents – DECREE of the MINISTER of HEALTH of 16th May 2007
158
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
W roku 2009 zanieczyszczenie pestycydami chloroorganicznym było o wiele
wyŜsze. Wszystkie badane warzywa były zanieczyszczone pestycydami chloroorganicznymi (tab. 3).
Pestycyd, który został wykryty w kaŜdej z badanych prób w 2009 roku to Trifluralin. Warzywa zawierały go w ilościach nie przekraczających dopuszczalnej
normy. Największą ilość wykryto w szpinaku 0,465, a najmniejszą w kalafiorze
0,012 mg·kg-1. Chlorotalonil wykryto w brokułach, brukselce i marchewce. Wartość NDP została przekroczona jedynie w brukselce o 0,318 mg·kg-1.
Heksachlorobenzenu nie wykryto tylko w fasolce. Największa ilość znajdowała
się w brukselce 0,0514 oraz w brokułach 0,0331 mg kg-1. W warzywach zebranych
w tym roku, kalafior jako jedyny nie zawierał Ŝadnych ilości aldryny. Największą
ilość badanej substancji zawierały brukselka 0,0666 i brokuł 0,0598 mg·kg-1 .
Beta-Endosulfan wykryto w ilościach przekraczających dopuszczalne normy
w brokule o 0,025, w brukselce o 0,018 mg·kg-1. Dieldryna została wykryta w
brokułach w ilości przekraczającej NDP o 0,017 mg kg-1.
Propachlor normę przekraczał dziesięciokrotnie w szpinaku (o 0,976 mg·kg-1)
oraz w brokułach o 0,2794 mg·kg-1.
Najbardziej zanieczyszczona pozostałościami środków ochrony roślin okazała
się brukselka. Zawierała dwukrotnie więcej heptachloru od dopuszczalnych norm.
Nie stwierdzono w niej jedynie Ŝadnych ilości deltametryny i alachloru, a sześć
pestycydów było powyŜej NDP. W fasolce wykryto pozostałości siedmiu pestycydów z czego dwie przekraczało dopuszczalne normy (heksachlorobenzen i aldryna). Obecność alachloru została stwierdzona tylko w fasolce szparagowej. Jego
ilość przekraczała NDP o 0,157 mg·kg-1.
W brokułach wykryto dziesięć a w marchewce osiem róŜnych pestycydów,
z czego dopuszczalne normy przekraczały: w brokułach cztery pestycydy (heksachlorobenzen, aldryna, dieldryna i beta- endosulfan) a w marchewce dwa pestycydy (heksachlorobenzen i aldryna). Kalafior okazał się najmniej zanieczyszczoną
próbą z tego okresu.
Rysunek 2 przedstawia ogólny obraz skaŜeń badanych prób. Charakteryzuje
procentową ilość prób zawierających pozostałości środków ochrony roślin w analizowanych warzywach z 2008 i 2009 roku. W 44,5% badanych prób warzyw
z 2008 roku wykryto pozostałości związków chloroorganicznych, ale nie stwierdzono pozostałości przekraczających NDP. Natomiast w 2009 roku 94,5% przebadanych prób warzyw było zanieczyszczonych pestycydami, a 61,5% badanych
prób stanowią próbki z pozostałościami przekraczającymi NDP. DuŜa róŜnica jaka
była między tymi próbkami moŜe wynikać z tego, Ŝe analizie poddano róŜne gatunki warzyw w obu okresach
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
2008
159
2009
Udział w całości prób
Part in the total of tests (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
bez pestycydów
no pesticides
poniŜej NDP
below MRL's
powyŜej NDP
above MRL's
Warzywa Vegetables
Rys. 2. Procentowy udział analizowanych prób warzyw ze zbioru 2008 i 2009 roku o róŜnym
stopniu zawartości pozostałości pestycydów chloroorganicznych
Fig. 2. Percentage shares of the analysed samples of vegetables from the harvest of 2008 and 2009
with varying degrees of organochlorine pesticide residues
DYSKUSJA
Metoda SPE, którą wykorzystano przy oznaczaniu pozostałości pestycydów
okazała się skuteczna. Wyjątek stanowił Dichlofluanid i nie dla wszystkich warzyw. Odzyski są róŜne, ale porównywalne z odzyskami jakie podane są w literaturze. Langowska (2003) podaje odzyski jakie uzyskała stosując technikę MSPD
do analiz „multiresidue" w warzywach. W kalafiorze średni odzysk dla Chlorotalonilu wynosił 74,3%. Był on zbliŜony do odzysku jaki otrzymano w przeprowadzonych badaniach przy zastosowaniu techniki SPE, i który wynosił 80%. W
marchwi podaje odzyski dla Chlorotalonilu 109,8%, Trifluralina 83,4%, DDT
78,8-91,5%, Heksachlorobenzenu 74%, Metoksychloru 89,7%. Wyniki te są zbliŜone do wartości jakie uzyskano w przeprowadzonych badaniach. Najbardziej
róŜnią się wyniki dla DDT, gdzie odzysk wyniósł 31,16% i dla Metoksychloru,
gdzie odzysk okazał się duŜo większy wynosił 117,32%.
Colume i in. (1999) podają wartości odzysków dla marchwi i szpinaku otrzymanych przy zastosowaniu techniki SPE oraz chromatografu gazowego z detektorem ECD. W marchwi otrzymano odzyski dla Dieldryny 88%, Heksachlorobenzenu 102%, Heptachloru 105% i Metoksychloru 96%. Natomiast dla szpinaku:
alfa-Endosulfan 88%, beta-Endosulfan 92%, Heptachlor 96%, Metoksychlor
99%. Wartości tych odzysków porównywalne są do odzysków otrzymanych
160
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
w przeprowadzonych badaniach. Największe odchylenie jest w marchwi, gdzie
odzysk dla Dieldryny wynosił 45,17% oraz w szpinaku dla beta-Endosulfanu
43,84%.
Analizując częstotliwość występowania pestycydów w poszczególnych próbach moŜna zauwaŜyć, Ŝe w roku 2009 w ilościach przekraczających dopuszczalną
normę występują głównie pestycydy naleŜące do grupy insektycydów. MoŜe to
świadczyć o tym, Ŝe w roku tym była duŜa inwazja szkodników, która opanowała
plony i z którą rolnicy musieli walczyć stosując opryski. Tak duŜa ilość prób z
pozostałościami przekraczającymi dopuszczalne normy w warzywach z 2009 roku
moŜe być skutkiem wielu czynników. MoŜe zaleŜeć od pogody, od sposobu prowadzenia oprysków, od ilości stosowanych pestycydów, od ilości szkodników, od
rodzaju chorób, od przestrzegania czasu karencji i wielu innych. Tak duŜa zawartość pestycydów świadczy o duŜym zagroŜeniu ze strony tych warzyw w diecie
człowieka.
Nowacka i in. (2009) podają częstotliwość występowania pozostałości pestycydów w poszczególnych roślinach uprawnych z 2008 roku. Najwięcej pozostałości środków ochrony roślin z grupy chlorowcopochodnych znajdowało się w warzywach gruntowych: chloropiryfos w brokułach; chlorotalonil w zielonym grochu; chloropiryfos i cypermetryna w kapuście pekińskiej; chloropiryfos w marchwi; chlorotalonil w ogórkach; DDT w pietruszce. Szukanymi pestycydami były
między innymi: Aldryna, Cypermetryna, DDT, Deltametryna, Dieldryna, alfa- i
beta-Endosulfan, Heksachlorobenzen, Heptachlor, Metoksychlor, Propachlor oraz
Trifluralina. Autorzy stwierdzili, Ŝe procentowo skaŜenie krajowych płodów rolnych pozostałościami środków ochrony roślin w roku 2008 niewiele odbiegało od
zanotowanego w roku 2007 (29,4%) i 2006 (28,7%), ale jednocześnie było zdecydowanie niŜsze niŜ w roku 2005 (35,2%) i w roku 2004 (34,3%). W próbkach z
2006 roku ci sami autorzy (Nowacka i in. 2007), najczęściej wykrywali pozostałości w próbkach owoców (50,4%), rzadziej warzyw spod osłon (25,0%), próbkach
warzyw gruntowych (9,8%) i próbkach upraw rolniczych (7,0%). Większe zanieczyszczenie wykryli (Nowacka i in. 2008) w próbkach w 2007 roku. I tak w próbkach owoców (54,3%), rzadziej warzyw spod osłon (20,2%), próbkach warzyw
gruntowych (12,7%). W 29,6% badanych próbek wykryto pozostałości poniŜej
najwyŜszych dopuszczalnych pozostałości (NDP) a w 2,5% próbek stwierdzono
przekroczenia NDP ustalonych w rozporządzeniu Ministra Zdrowia (2007).
Sadło i in. (2005a) podają, Ŝe wśród analizowanych warzyw, w porach i fasolce
szparagowej nie wykryto Ŝadnych związków, które zostały poddane analizie w niniejszej pracy. Natomiast w marchewce wykryto Trifluralina w ilości 0,06 mg·kg-1
oraz w pomidorze Chlorotalonil, którego ilości wahały się od 0,08 do 0,5 mg·kg-1.
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
161
Ci sami autorzy (Sadło i in. 2005b) przeprowadzili badania nad zawartością
pozostałości środków ochrony roślin w przetworzonych artykułach spoŜywczych.
W mroŜonym jarmuŜu wykryto (podobnie jak w roku 2003) Cypermetrynę 0,060,09 mg·kg-1, w pomidorze Chlorotalonil 0,37 mg·kg-1 oraz w brokułach Cypermetrynę 0,03 mg·kg-1. W brukselce, fasolce szparagowej oraz marchwi nie znaleziono Ŝadnych ilości omawianych pestycydów,
Yan-Yun Hu i in. (2005) podjęli się oznaczania pestycydów na GC oraz porównania metody oczyszczania MSPD z SPE. Badania przeprowadzili na herbacie i dla obu metod uzyskali odzyski. Po ich porównaniu okazało się, Ŝe metoda
MSPD jest prosta i czuła. Jednak do oznaczenia niektórych pestycydów wyŜsze
odzyski dała metoda SPE, np. dla p, p' – DDT 86,3% (MSPD) i 90% (SPE), dla
Cypermetryny 92% (MSPD) i 96% (SPE). Natomiast odwrotna sytuacja była dla:
Aldryny 90% (MSPD) i 86% (SPE) oraz Dieldryny 95% (MSPD) i 92% (SPE),
Gnusowski i in. (2005) podają dane liczbowe prób z pozostałościami środków
ochrony roślin od 1996 do 2004 roku. Z informacji tych wynika, Ŝe próby z pozostałościami mają tendencję wzrostową. Gnussowski i in. (2009) podają, Ŝe w 9
z 205 przebadanych próbek płodów rolnych z gospodarstw ekologicznych z roku
2008 łącznie wykryto pozostałości 11 spośród 145 poszukiwanych związków.
Znaleziono pozostałości 7 fungicydów (cyprodinilu, ditiokarbaminianów, difenokonazolu, flusilazolu, pirymetanilu, procymidonu i tebukonazolu) i 4 insektycydów (chloropiryfosu, diazynonu, fenitrotionu i pirymifosu metylowego). Natomiast nie znaleziono Ŝadnego z pestycydów oznaczanych w tych badaniach.
WNIOSKI
1. UŜyta metoda okazała się skuteczna do oznaczania pozostałości większości badanych związków chloroorganicznych. Substancje: trifluralina, heksachlorobenzen, chlorotalonil, heptachlor, aldryna, alfa-endosulfan, dieldryna, metoksychlor, lambda – cychalotryna, cypermetryna oraz deltametryna w badanych warzywach osiągnęły średnie odzyski powyŜej 50%.
2. Badania przeprowadzone na próbach wybranych warzyw pochodzących
z 2008 i 2009 roku z rynku lubelskiego świadczą o tendencji wzrostowej zawartości pestycydów.
3. W roku 2008 najbardziej skaŜony pozostałościami środków ochrony roślin okazał się kalafior oraz jarmuŜ. Natomiast wolny od pozostałości był pomidor
oraz fasolka. W roku 2009 najbardziej zanieczyszczone były brokuły oraz brukselka. Wszystkie próby z tego okresu zawierały minimum jedną pozostałość
środków ochrony.
162
J. MAZURKIEWICZ, T. CZERNECKI
4. W 2008 roku nie wykryto pozostałości związków w ilości przekraczającej
najwyŜsze dopuszczalne poziomy zawarte w normach, natomiast w 2009 roku
w 61,5% przebadanych prób warzyw wykryto przekroczenia NDP.
PIŚMIENNICTWO
Biziuk M., 2001. Pestycydy występowanie, oznaczanie i unieszkodliwianie. Wyd. NaukowoTechniczne, Warszawa.
Colume A., Cardenas S., Gallego M., Valcarcel M., 1999. Semiautomatic method for the screening
and determination of 23 organochlorine pesticides in horticultural samples by gas chromatography with electron – capture detection. J. Chromatogr., A, 849, 235-243.
Czaplicki E., Podgórska B., Stobiecki S., 1998. Substancje organiczne trwale skaŜające Środowisko
– POPs (Persistent Organie Pollutants). Ochr. Rośl., 42(9), 3-5.
Garrido F., Martinez V.J.L., Moreno F.M., Olea S.F., Olea N, Cuadros R.L., 2003. Determination of
Organochlorine Pesticides by GC-ECD and GC-MS-MS Techniques Including an Evaluation
of the Uncertainty Associated with the Results. Chromatographia, 57, 3 / 4, 213 - 220.
Gnusowski B, Nowacka A., Walorczyk S., Łozowicka B., Szpyrka E., Sadło S., 2009. Badania
pozostałości środków chemicznej ochrony roślin w płodach rolnych, roślinnych produktach
spoŜywczych i paszach pochodzących z produkcji ekologicznej w roku 2008. Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 49 (4) 1857-1862.
Gnusowski B., Nowacka A., 2005. Ocena ryzyka zagroŜenia zdrowia ludzi pozostałościami środków ochrony roślin w polskich płodach rolnych w roku 2004. Prog. Plant Protection/Post.
Ochr. Roślin, 45, 1, 120-126.
Gnusowski B., Nowacka A., Sadło S., 2008. Pozostałości środków chemicznej ochrony roślin w
płodach rolnych, roślinnych produktach spoŜywczych i paszach pochodzących z produkcji ekologicznej w roku 2007. Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 48 (4), 1194-1198.
Langowska B., 2003. Sorbenty w technice MSPD do oznaczeń pozostałości środków ochrony roślin
w materiale roślinnym Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 43 (1), 224-229.
Nowacka A., Gnusowski B., Dąbrowski J., Walorczyk S., DroŜdŜyński D., Wójcik A., Barylska E.,
Ziółkowski A., Chmielewska E., Morzycka B., Giza I., Sztwiertnia U., Sadło S., Rupar J.,
Szpyrka E., Rogozińska K., Kuźmenko A, 2005. Pozostałości środków ochrony roślin w płodach rolnych (rok 2004). Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 45 (1), 305-316.
Nowacka A., Gnusowski B., Dąbrowski J., Walorczyk S., DroŜdŜyński D., Wójcik A.,
Raczkowski M., Barylska E., Ziółkowski A., Chmielewska E., Giza I., Sztwiertnia U.,
Łozowicka B., Kaczyński P., Rupar J., Rogozińska K., Szpyrka E., Kuźmenko A.,
2008. Pozostałości środków ochrony roślin w płodach rolnych (rok 2007). Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 48 (4), 1220-1234.
Nowacka A., Gnusowski B., Malec M., Dąbrowski J., Walorczyk S., DroŜdŜyński D., Wójcik A., Barylska E., Ziółkowski A., Chmielewska E., Giza I., Sztwiertnia U., Morzycka B., Łozowicka B., Rupar
J., Rogozińska K., Szpyrka E., Kuźmenko A., 2007. Kontrola pozostałości środków ochrony roślin
w płodach rolnych (rok 2006). Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 47 (4), 79-90.
Nowacka A., Gnusowski B., Walorczyk S., DroŜdŜyński D., Wójcik A., Raczkowski M., Hołodyńska A., Barylska E., Ziółkowski A., Chmielewska E., Rzeszutko U., Giza I., Łozowicka B., Kaczyński P., Rutkowska E., Szpyrka E., Rupar J., Rogozińska K., Machowska A., SłowikBorowiec M., Kuźmenko A., Szala J., Sadło S., 2009. Pozostałości środków ochrony roślin w
płodach rolnych (rok 2008). Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Roślin, 49 (4), 1903-1917.
ZAWARTOŚĆ POZOSTAŁOŚCI PESTYCYDÓW
163
Rembiałkowska E., 2000. śywienie i Ŝywność ekologiczna. Wiad. Zielarskie, 42, (5), 6-8.
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 maja 2007 r. w sprawie najwyŜszych dopuszczalnych
poziomów pozostałości pestycydów, które mogą znajdować się w środkach spoŜywczych lub
na ich powierzchni (Dz. U. z 2008 r. Nr 119, poz. 817).
Sadło S., Rogozińska K., Szpyrka E., Rupar I., 2005b. Kontrola pozostałości substancji aktywnych
środków ochrony roślin w ziołach oraz w artykułach spoŜywczych przetworzonych. Prog. Plant
Protection/Post. Ochr. Roślin, 45 (2), 1050-1053.
Sadło S., Rogozińska K., Szpyrka E., Rupar I., 2005a. Kontrola pozostałości substancji aktywnych
środków ochrony roślin w świeŜych owocach i warztwach pochodzących z południowo wschodniej Polski. Prog. Plant Protection/Post. Ochr. Rośl. 45 (2), 1046-1049.
Sitarska E., Kluciński W., 1999. Znaczenie pestycydów chloroorganicznych w ekosystemie. Wieś
jutra 4 (9), 21-22.
Yan - Yun Hu, Ping Zheng, You - Zhao He, Guo - Ping S., 2005. Response surface optimization for
detrmination of pesticide multiresidues by matrix solid - phase dispersion and gas chromatograpfy. J. Chromatogr. A, 1098, 188-193.
You J., Weston D. P., Lydy M. J., 2004. A Sonication Extraction Method for the Analysis of Pyrethroid, Organophosphate, and Organochlorine Pesticides from Sediment by Gas Chromatography with Electron - Capture Detection. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 47, 141-147.
Zientek-Varga J., 2005. Zabójcze, choć mają chronić. Aura, 5, 28.
THE RESIDUE OF CHLOROORGANIC PESTICIDES IN CHOSEN
FROZEN VEGETABLES FROM THE MARKET OF LUBLIN
Jarosław Mazurkiewicz, Tomasz Czernecki
Department of Biotechnology, Human Nutrition and Science of Food Commodietes,
University of Life Sciences
ul. Skromna 8, 20-704 Lublin
e-mail: [email protected]
A b s t r a c t . The tests carried out tests indicated the residue of 16 organochlorine pesticides: Alachlor, Aldrin, α-Endosulfan, β-Endosulfan, Chlorothalonil, Cypermethrin, Deltamethrin, dichlofluanid,
Dieldrin, Hexachlorobenzene, Heptachlor, p, p'-DDT, p, p'-Metoksychlor, propachlor , trifluralin, λ cyhalothrin in frozen vegetables from the market in Lublin, harvested in 2008 and 2009. In the studies the
Solid Phase Extraction (SPE) method (by JT Baker) was used to purify the samples, as well as gas chromatography with electron capture detector (ECD). All samples from 2009 contained at least one residue
of a plant protection agent. Tests on samples of selected vegetables from the market in Lublin in those
years show an upward trend in the contents of organochlorine pesticides.
K e y s w o r d s : chloroorganic pesticides, frozen vegetables, recovery of pesticides