Zapór L.: Nanomateriały ceramiczne

Centralny Instytut Ochrony Pracy
– Pañstwowy Instytut Badawczy
Kontakt: [email protected]
Nanomateria³y ceramiczne
– potencjalne czynniki ryzyka zawodowego
Nanomateria³y maj¹ coraz wiêksze zastosowanie w wielu ga³êziach gospodarki, w tym
!"!!!"!"!!"!!#$"!%&!#
sposobu zapobiegania ewentualnemu nara¿eniu podczas pracy z nanomateria³ami przed"!!$!!'()*"+3!4!!!+5'%
!!"!+!$5"!"!"!!#
surowce ceramiczne
Fot. Gl0ck/Bigstockphoto
Ceramic nanomaterials – the potential occupational risk factors
Nanomaterials use frequency has been rising in numerous industries, including the ceramic sector.
This article summarizes the recent scientific reports on the toxicity of nanomaterials, including
nanoceramics. An example of how to prevent potential risk of exposure during work with nanomaterials, is shown in the strategy of selecting protective measures depending on the level of
hazard which the specific nanomaterial, drawn up by the HSE.
!
Wstêp
Pojêcie „ceramiki” jest bardzo szerokie
i obejmuje trzy podstawowe grupy materia³ów:
ceramikê gospodarczo-u¿ytkow¹ (porcelana
i kamionka sto³owa, ceramiczne wyroby artystyczne, armatura sanitarna itp.), budowlan¹
(ceg³a budowlana i szamotowa, dachówka,
terrakota) oraz techniczn¹ (porcelanowe
!! !%$ #!nowe itp.). W ostatnich latach obserwuje siê
!5%5!"!55!$
!5;"55<4;"!5<!!!5#!
produktów, ceramikê specjaln¹ dzieli siê na:
konstrukcyjn¹ (in¿yniersk¹), w której najwa¿5"5'#"!%ne oraz funkcjonaln¹, w której najwiêkszy
" # "3 !5 #!
18
1/2016
elektrycznych, magnetycznych, optycznych,
termicznych oraz tzw. biotolerancji (st¹d dalszy
podzia³ na podgrupy: elektroceramika, magnetoceramika, optoceramika, termoceramika,
bioceramika), [1].
Surowce wykorzystywane do produkcji
ceramiki specjalnej to:
– materia³y tlenkowe jak: tlenki glinu, cyrkonu, tytanu, krzemu, magnezu, cynku, ¿elaza,
wapnia, itru (Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, MgO, ZnO,
Fe2O3, CaO, Y2O3)
– materia³y glinokrzemianowe, pochodne
montmorylonitu, bentonit, kaolinit
– materia³y wêglowe (nanorurki i nanow³ókna wêglowe)
– materia³y wêglikowe (wêgliki wolframu,
tytanu, krzemu), azotkowe, borkowe, krzemkowe, grafitowe oraz tzw. szk³a specjalne,
hydroksyapatyty [1].
)+ #! "55 5' ! "! ! !
w skali nanometrycznej (1 – 100 nm, nano#>3"5'#!?%'$"!?!!!?
! 5"5' %!? !4 +!
wzglêdu wzrasta ich wykorzystanie, zarówno
!+3!@!>$5!4"
zastosowañ. Du¿¹ perspektywê rozwoju maj¹
zw³aszcza nanomateria³y tlenkowe. W ostatniej dekadzie notuje siê te¿ intensywny wzrost
produkcji i zastosowañ jako nanododatków
wielowarstwowych glinokrzemianów (nanoglinki, nanoclay) oraz krzemionek [2].
Bior¹c pod uwagê szeroki obszar zastosowañ nanomateria³ów ceramicznych nale¿y siê
spodziewaæ, ¿e bêdzie wzrastaæ liczba osób
potencjalnie nara¿onych na ich dzia³anie.
!%!%JKLQR!
siê, ¿e zagro¿enia zwi¹zane ze stosowaniem
tych nanomateria³ów s¹ w niewystarczaj¹cym
"!!!$'!
obawa ich wp³ywu na zdrowie cz³owieka,
#" !!" $ + !
wyst¹piæ nara¿enie przewlek³e lub ekspozycja
na wysokie stê¿enia (np. w sytuacjach awaryjnych).
Potencjalne zagro¿enia zdrowotne
powodowane przez nanomateria³y
)V #! !V!!+
i fizykochemiczne nanomateria³ów, takie jak:
!?$"#@#"#"">!!%3"5'!?
biologiczn¹ nanocz¹stek w porównaniu z tymi
samymi substancjami o wiêkszym wymiarze.
!?@"X\X^^>!!cz¹stkom swobodne przenikanie przez b³ony
komórkowe, oddzia³ywanie na poszczególne
struktury wewn¹trz komórek i zaburzanie
ich funkcji. Cz¹stki ziarniste o du¿ej powierzch #5 ! '" #" !+'
zaburzaæ dzia³anie naturalnych mechanizmów
usuwania cz¹stek z p³uc (klirens).
% # !materia³ów wymienia siê przede wszystkim
ich wp³yw na produkcjê wolnych rodników
tlenowych (RFT), prowadz¹c¹ do powstawania
stresu oksydacyjnego w komórce. RFT mog¹
uszkadzaæ w komórce bia³ka, lipidy wchodz¹ce
"#4#!!!%!4!!
materia³ genetyczny (DNA), inicjuj¹c zmiany
nowotworowe. Stres oksydacyjny mo¿e
równie¿ indukowaæ uwalnianie mediatorów
reakcji zapalnych w komórkach, co przek³ada
siê na stany zapalne w tkankach, a w konsekwencji mo¿e równie¿ prowadziæ do procesów
nowotworowych [2-6].
`535!"!%!"kologicznych skutki nara¿enia na nanomateria³y to [2-6]:
• stany zapalne p³uc prowadz¹ce do alergii
i astmy, a nawet zmian nowotworowych,
powodowane przez nanocz¹stki s³abo rozpuszczalne i ziarniste, które, z uwagi na du¿¹
!%3 #'$ !"#45' !!?
makrofagów odpowiedzialnych za proces
fagocytozy, bêd¹cy podstawowym mechanizmem w usuwaniu cz¹stek z p³uc. W efekcie
'"@!'"4!³ych) spowalniaj¹ proces oczyszczania siê p³uc,
ulegaj¹ d³ugotrwa³ej depozycji w pêcherzykach
p³ucnych, wskutek czego dochodzi do tzw.
prze³adowania p³uc. Znamienne jest, ¿e taki
mechanizm dzia³ania wykazuj¹ cz¹stki, które
w postaci wiêkszej (mikro) wykazuj¹ nisk¹
!"!?
#5"#
tytanu (TiO2), w przypadku którego uznano,
¿e istnieje wystarczaj¹ca liczba dowodów,
by skategoryzowaæ nano-TiO2 jako substancjê
o przypuszczalnie rakotwórczym dzia³aniu
na cz³owieka (grupa 2B wg IARC), [7-8]. Badania na zwierzêtach wykaza³y, ¿e mechanizm
dzia³ania rakotwórczego nano-TiO2 ma charakter wtórny i jest zwi¹zany z efektem „prze³a!#<$!"5"#
TiO2 jako substancji chemicznej. Istnieje zatem
obawa, ¿e podobne dzia³ania mog¹ wykazywaæ inne nanomateria³y.
• zmiany zw³óknieniowe tkanki mi¹¿szowej
p³uc, powodowane przede wszystkim przez
nanomateria³y o tzw. wysokim wspó³czynniku kszta³tu (HARNs – "!#$ %
Nanomaterials), czyli te, w których stosunek
#+!'"!555"3"
3:1. Nale¿¹ do nich nanomateria³y w³ókniste,
takie jak nanorurki wêglowe (CNT –&'
(
') oraz wiele nanometrycznych
struktur metali (nanodruty srebra i tlenku niklu,
nanoprêty z³ota i srebra, nanow³ókna ditlenku
tytanu). Nanomateria³y w³ókniste z jednej
strony uszkadzaj¹ makrofagi powoduj¹c
zaburzenia procesu fagocytozy i wp³ywaj¹c
na klirens cz¹stek, z drugiej strony wykazuj¹
' !!? ! V4!+ @#
tkanki), prowadz¹c do powstawania zmian
rakotwórczych (mesothelioma), podobnie jak
to ma miejsce w przypadku dzia³ania np. w³ókien azbestu.
• zmiany w uk³adzie sercowo-naczyniowym (zaburzenia rytmu serca, zmiany
w uk³adzie krzepniêcia krwi), które mog¹ byæ
nastêpstwem reakcji zapalnych, wynikaj¹cych
4!55!'"kami (czerwonymi i bia³ymi), p³ytkami krwi
4!#5'|
!!% !
g³ównie w przypadku nanocz¹stek metali,
nanorurek wêglowych, fulerenów.
• zmiany neurologiczne w tym zmiany
patologiczne w mózgu, powodowane g³ównie
przez metale i tlenki metali.
• kumulacja w narz¹dach wewnêtrznych,
'!4$ %$ !$ +!#%
limfatycznych, komórkach uk³adu rozrodczego. Zmiany obserwowane by³y w przypadku
nanorurek wêglowych, metali i tlenków
metali, po nara¿eniu inhalacyjnym zwierz¹t
!%
• zmiany genotoksyczne (CNT, ZnO, SiO2).
!"!!+"5'$
surowców stosowanych w ceramice technicznej potencjalnie najwiêksze zagro¿enie
zwi¹zane jest z nanomateria³ami tlenkowymi
JKLQR3"!?!
cz¹stek wiêkszym ni¿ 100 nanometrów (tzw.
postaæ '
) stanowi zagro¿enie dla zdrowia
(dzia³anie toksyczne, rakotwórcze, mutagenne,
"! !!!?$ !!"$
alergiczne). Dlatego te¿, bior¹c pod uwagê
"!'!?%'!'"
metali na poziomie molekularnym, przypuszcza siê, ¿e mog¹ one wykazywaæ poziom
!"!"!!55$5
cz¹stki wiêksze.
Jednak nie wszystkie nanomateria³y nale¿y
uwa¿aæ a priori za toksyczne tylko dlatego,
¿e posiadaj¹ wymiar w skali nano [2,9]. W stosunku do wielu nanomateria³ów nie ma jednoznacznych wyników badañ potwierdzaj¹cych
ich szkodliwe dzia³anie (nanoglinki, ditlenek
cyrkonu, hydroksyapatyty, materia³y wêglikowe). Nale¿y równie¿ oddzieliæ nara¿enie
zawodowe od konsumenckiego. W produktach
przeznaczonych dla konsumentów nanomateria³y s¹ zwi¹zane w postaci kompozytów, polimerów itp. i nie stanowi¹ zagro¿enia w takim
stopniu, jak podczas ich produkcji.
BP 1/2016
19
Nanomateria³
NM
Zwi¹zany w macierzy
Zawieszony w roztworze
Czy macierz
bêdzie ciêta
lub
szlifowana?
Czy NM
bêdzie
suszony lub
ekstrahowany?
NIE
Nie s¹ konieczne
"5!
Suchy i wolny
TAK
TAK
Czy NM
mo¿e staæ siê
lotny?
NIE
NIE
TAK
NIE
Š!!%!
typu E
Š!!%!
typu E
Czy mo¿e
powstaæ
aerozol?
TAK
Szlifowane/ciête
rêcznie
Szlifowane/ciête
maszynowo
Š!!%!
co najmniej typu A
Š!!%!
co najmniej
typu B lub C
NIE
Czy NM jest
w³óknisty (CNT),
biotrwa³y HARN;
w formie bulk:
toksyczny, ¿r¹cy,
³atwopalny,
uczulaj¹cy,
CMTR?
Š!!%!
co najmniej
typu B lub C
TAK
Š!!%!
co najmniej
typu D
Š!!%!
typu E
NIE
Czy NM jest
w³óknisty (CNT),
biotrwa³y HARN;
w formie bulk:
toksyczny, ¿r¹cy,
³atwopalny,
uczulaj¹cy,
nale¿y do
CMTR?
Š!!%!
co najmniej
typu B lub C
TAK
Š!!%!
co najmniej
typu D
Š!!%!
typu E
")+!4!!!+5'%!#@!!!!"JXX$X~R
45`‚\!#ƒ„`†\!3+!ƒ(`\!#!"!"#"#ƒ„‚†\!$+$!+$#5'
"!!!!?
)!*+#!!,
#
-#'///01*
2(34(5&(+4&'(
'5"$%(4"!#$%(5&3+%4&!3
!+%
Typ A – stosowanie odci¹gów, wyci¹gów, okapów chemicznych
Typ B \!+!3!3""$"!"!!3!%$4!"%
Typ C \!+!3!3""$"!"!"!!55V55!"!%V(*
Typ D – ograniczenie ekspozycji do minimum przez stosowanie systemów zamkniêtych; systemy wentylacyjne wyposa¿one w filtry HEPA najwy¿szej klasy
Typ E \!"!"!!!+5""4"5%@5!+!"$
!455"!'+!ˆ4!4!‰#"5$"3!%!5$!+5!!+$"!"!"4%>
20
1/2016
Potencjalne nara¿enie zawodowe.
Strategia doboru
Tworzywa ceramiczne wytwarza siê g³ównie z proszków. Nara¿enie zawodowe mo¿e
nast¹piæ przede wszystkim podczas produkcji
materia³ów ceramicznych na takich etapach,
jak: sporz¹dzanie dyspersji nanoproszków,
granulowanie, przygotowywanie gêstwy (zawiesiny proszku w cieczy), odlewanie z gêstwy,
formowanie wtryskowe, krojenie (ciêcie),
prasowanie na gor¹co, koñcowa obróbka
mechaniczna spieków (szlifowanie, ciêcie,
skrawanie, polerowanie), ³¹czenie ceramik
(lutowanie, spawanie).
`53"+!"!'!
!"!$4+5'!!'
5!#!!$
jak: pakowanie i rozpakowywanie surowców
(otwieranie naczyñ, zaworów, uszczelek, opró¿nianie worków); wa¿enie, mielenie, mieszanie
proszków i ich przenoszenie; czyszczenie instalacji, wymiana filtrów; czyszczenie miejsc pracy,
!#+$ƒ"J$X^R
Ryzyko wyst¹pienia szkodliwych skutków
zdrowotnych zale¿y od rodzaju nanomateria³u
oraz prawdopodobieñstwa i poziomu jego
"5 ! !!" !!!bieñstwo emisji koreluje z postaci¹ fizyczn¹
i stopniem dyspersji nanomateria³u. Jest wiêksze
w przypadku wolnych, niezwi¹zanych cz¹stek
(zawieszonych w fazie gazowej lub bêd¹cych
w formie pylistej), natomiast maleje w przypadku cz¹stek zawieszonych w cieczy (zawiesiny, emulsje) i zwi¹zanych w strukturach
(np. w polimerach). W sytuacji, gdy istnieje du¿y
"!|!!5!!+!|$
5!!"3"5'$"
nara¿enia mog¹ byæ bardzo powa¿ne, nale¿y
eliminowaæ lub ograniczaæ emisjê do mo¿liwie
najni¿szego poziomu, za pomoc¹ odpowiednich
!!4+%J$X^R
W 2013 r. brytyjski Inspektorat Zdrowia
i Bezpieczeñstwa Pracy ("# Executive – HSE) zaproponowa³ strategiê
!4! ! !+5'% ! ! "! +!$ 5
stanowi stosowany nanomateria³. Strategia
ta ma na celu zapewnienie bezpiecznej pracy
z nanomateria³ami, ze szczególnym uwzglêdnieniem nanorurek wêglowych (CNT) i innych
biotrwa³ych nanomateria³ów o wysokim
wspó³czynniku kszta³tu (HARNs) [11], (rys.).
!!"5!#!!!wiska pracy jest obecnie wci¹¿ trudna w realizacji z uwagi na brak obowi¹zuj¹cych prawnie
! !"$ "' !
! %+% 4 !
"‰!!!!!?"!"!%
metod pomiarowych. Podstaw¹ zapewnienia
bezpiecznych warunków pracy z nanomateria³em jest ocena ryzyka zawodowego i dobór
!!% ! 5+! !! !
zapobiegawczych.
Ocena ryzyka zawodowego
Ocenê ryzyka zawodowego zwi¹zanego
ze stosowaniem nanomateria³ów nale¿y rozpatrywaæ indywidualnie, po dok³adnej analizie
#!+!!#!5+!
konkretnego zastosowania [3].
Obecnie nie ma wystarczaj¹cej wiedzy do prze!!!5@45'5!%
!!">!!!+!
zwi¹zanego z nara¿eniem na nanomateria³y.
+4!4!'5'%!
!%!!'!4!rem metod pomiarowych zaleca siê stosowanie
!"!%$5!!%!!
Narzêdzia stosowane do oceny ryzyka s¹ sukcesywnie publikowane i aktualizowane w miarê
postêpu wiedzy o nanomateria³ach w literaturze
wydawanej przez najwa¿niejsze w dziedzinie bezpieczeñstwa i higieny pracy organizacje i instytuty
badawcze [9-10, 12-15].
Jednym z proponowanych i ostatnio aktualizowanych narzêdzi jest adaptowana do specyfiki nanomateria³ów metoda '! (zarz¹dzanie pasmami ryzyka), [10, 12]. Umo¿liwia ona dobór
!!%!%!"!%
kategorii zagro¿eñ i ró¿nych poziomów nara¿enia
$+!!"!"'!"!%!!"%"3|"4"5!!!"
pracy. Podstawowym kryterium zaszeregowania
do odpowiedniej kategorii zagro¿eñ jest kszta³t
nanomateria³u (w³óknisty, HARN, ziarnisty) i jego
!"!?!$5'+!!4!#!$!"!!!5!!?5+!"5!!!"
!!?!"3!
@"!?$!#!'">JX^$KR
Metoda '! znalaz³a równie¿
odzwierciedlenie w specyfikacjach technicznych ISO: ISO/TS 12901-1:2012 i ISO/TS 129012:2014 [16-18].
Podsumowanie
Nanomateria³y ceramiczne maj¹ coraz szer""!"!$
w zwi¹zku z tym nale¿y siê spodziewaæ, ¿e bêdzie
wzrastaæ liczba osób potencjalnie nara¿onych
na ich dzia³anie. Wobec niepokoj¹cych danych
dotycz¹cych szkodliwych skutków zdrowotnych,
które mog¹ powodowaæ, zw³aszcza nanomateria³y tlenkowe i w³ókniste, nale¿y zapobiegaæ
ewentualnemu nara¿eniu podczas pracy, poprzez
!!!4!!4+%
Uwzglêdnianie nanomateria³ów w zarz¹dzaniu
ryzykiem zawodowym powinno byæ integraln¹
3'""'4|"
i higien¹ pracy w przedsiêbiorstwach, w których
s¹ one stosowane.
BIBLIOGRAFIA
[1] Kurzyd³owski K., Lewandowska M. Nanomateria³y
6
6e. PWN 2011, s. 280
[2] Commission Staff Working Paper: +
!*Accompanying
the Communication from the Commission to the European
Parliament, the Council and the European Economic and
Social Committee on the Second Regulatory Review on
Nanomaterials. Brussels, 3.10.2012, SWD (2012) 288 final.
http://ec.europa.eu/nanotechnology/index_en.html
[3] %$ 7
(#!.
Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Heath
Risks. SCENIHR 2009 http://ec.europa.eu/health/ph_risk/
committees/04_scenihr/docs/scenihr_o_023.pdf
[4] IRSST Report R-656. Engineered Nanoparticles. Current
Knowledge about OHS Risks and Prevention Measures.
Second Edition, 2010 http://www.irsst.qc.ca/media/
documents/PubIRSST/R-656.pdf
[5] 7 ' 789
! ;, ISSN-20791526-122 (online), ECETOC Technical Report No. 122. 2013
[6] Engineered Nanomaterials: An Update on the
Toxicology and Work Health Hazards. ISBN 978-1-76028042-0 [PDF], Safe Work Australia 2015 http://www.safeworkaustralia.gov.au/sites/SWA/about/Publications/
Documents/899/engineered-nanomaterials-update-toxicology.pdf
[7] IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic
Risks to Humans. 2010, Vol. 93 Carbon Black, Titanium
Dioxide, and Talc. http://monographs.iarc.fr/ENG/
Monographs/vol93/index.php
[8] NIOSH. Current Intelligence Bulletin 63: Occupational
exposure to titanium dioxide. United States National
Institute for Occupational Safety and Health, Department
of Health and Human Services, Center for Disease Control
and Prevention. http://www.cdc.gov/niosh/docs/2011160/pdfs/2011-160.pdf, 2011
[9] OECD. Environment, Health and Safety Publications.
< nanomaterials. Series on the Safety of Manufactured
Nanomaterials. No. 33. ENV/JM/MONO, 2012,8
[10] =!#!
*$!
.
(version 4.2). EU OSH publication. http://www.ivam.
uva.nl/fileadmin/user_upload/PDF_documenten/
Artikelen_en_Publicaties/NANO/Guidance%20version%204%202.pdf 2012
[11] HSE. >!*<
!'
' -&(+1 # ' #!# -"$%(1 (HSG272). Health and
Safety Executive, UK 2013
[12] ?
####
#
?
##
practitioners. EUBC/D
JX˜R ! ‚$ !4|" *$ )|" ‚
76 *
Narzêdzia do oceny ryzyka. „Przemys³ Chemiczny”
2012,91,4:588-593
[14] Zapór L. F!
tworzyw sztucznych. Zalecenia do oceny i ograniczania
ryzyka zawodowego. CIOP-PIB 2013, s. 40. ISBN 97883-7373-143-1
[15] Zapór L. Nanometryczne struktury metali i tlenków
* 76 !*
F'6. CIOP-PIB 2013, s. 31
[16] ISO/TS 12901-1:2012 – Nanotechnologies –
Occupational risk management applied to engineered
nanomaterials – Part 1: Principles and approaches
[17] ISO/TS 12901-2:2014 – Nanotechnologies –
Occupational risk management applied to engineered nanomaterials – Part 2: Use of the control banding approach
[18] Jankowska E. Zasady zarz¹dzania ryzykiem za I '
ich aglomeraty i agregaty (NOAA). „Podstawy i Metody
Š!!"
<K^X~$K$™šX›L˜›
7
'6<<<
!
!*L7'M P !
#BC/DQBC/R'M
#
6#3(
=!8(! &
SM%6
*!
& <
;# 7 4 7M <
Badawczy.
BP 1/2016
21