Zofia Sadecka, Sylwia Myszograj: "Toksyczność i rozkład

Transkrypt

14
Toksyczność i rozkład fenitrotionu w procesie
fermentacji metanowej osadów ściekowych
Zofia Sadecka, Sylwia Myszograj
Uniwersytet Zielonogórski
1. Wstęp
W grupie substancji toksycznie działających na proces fermentacji wymienia się zwykle metale cięŜkie, a zapomina się o duŜej grupie mikrozanieczyszczeń organicznych takich jak: dodatki wzrostowe do pasz, środki dezynfekcyjne, czy dezynsekcyjne, środki chemoterapeutyczne, antybiotyki czy chemiczne
środki ochrony roślin. Wśród tej grupy związków, których oddziaływanie na proces fermentacji jest mało rozpoznany, znajdują się chemiczne środki ochrony
roślin - pestycydy, związki niewątpliwie potrzebne, ale obciąŜające środowisko.
Związki te występując w osadach poddawanych stabilizacji beztlenowej mogą
powodować spowolnienie procesu, aŜ do jego załamania włącznie [1,4].
Podjęto więc próbę określenia wpływu pestycydów na proces fermentacji metanowej osadów ściekowych i sprawdzenia ich persystencji w tym środowisku. Praca zawiera wyniki pomiarów dotyczące wpływu wybranego przedstawiciela insektycydów fosforoorganicznych – fenitrotionu oraz jego odpowiednika handlowego – owadofosu 50 na proces fermentacji metanowej.
2.Transformacje fenitrotionu w środowisku
W chemicznej ochronie upraw w Polsce są wykorzystywane trzy grupy
pestycydów: insektycydy, herbicydy i fungicydy. W grupie insektycydów –
preparatów owadobójczych dominują; związki fosforoorganiczne, karbaminiany, pyretroidy i w niewielkim stopniu węglowodory chlorowane. Związki fosforoorganiczne to najczęściej estry i amidy kwasu fosforowego, tionofosforowego, tionotiolofosforowego i pirofosforowego.
Przedstawicielem grupy związków tionofosforowych jest fenitrotion
o nazwie chemicznej o,o-dimetylotionofosforan-3-metylo-4-nitrofenolu [2,3]:
S
CH3O
CH3
P
CH3O
O
NO2
Związek ten zaliczany jest do III klasy toksyczności [2,3,5].
Z danych literaturowych [2,3,5] wynika, Ŝe w transformacji fenitrotionu
w środowisku dominują procesy polegające na: utleniającej reakcji desulfuracji
do analogów tlenowych, o-dealkilowaniu, przerwaniu wiązania łączącego pierścień aromatyczny z resztą tiofosforanową oraz redukcji grupy nitrowej [2,3,5].
W przypadku tego związku, zauwaŜa się wysoką reaktywność podstawników przyłączonych do pierścienia fenylowego, które łatwo ulegają transformacji w układach biochemicznych o duŜej aktywności utleniająco-redukcyjnej.
Przemiany, w których uczestniczy grupa metylowa, mogą polegać na jej utlenianiu, a nitrowa – na jej zredukowaniu. DuŜe znaczenie mają więc enzymy
katalizujące reakcje utleniania i redukcji.
Na uwagę zasługuje utleniająca desulfuracja polegająca na zastąpieniu
atomu siarki podwójnie związanej z fosforem na atom tlenu. Produkt tej reakcji
nazywany jest analogiem tlenowym (rysunek 1), i wykazuje wyŜszą toksyczność w porównaniu z fenitrotionem [3].
S
CH3O
P
CH3
O
NO2
CH3O
CH3O
CH3
O
P
O
NO2
CH3O
Rys. 1. Utleniająca reakcja desulfuracji w cząsteczce fenitrotionu [3]
Fig. 1. Oxidizing and desulfuration reaction in the fenitrothion molecule [3]
Estry metylowe w cząsteczce fenitrotionu, są podatne przede wszystkim
na transformację S-alkilową (rysunek 2).
CH3O
S
P
CH3O
CH3
O
OH
NO2
S
P
CH3
O
NO2
CH3O
Rys. 2. Transformacja S-alkilowa fenitrotionu [2,3]
Fig. 2. Transformation s-alkylation in the fenitrothion molecule [2,3]
172
Środkowo-Pomorskie Towarzystwo Naukowe Ochrony Środowiska
Toksyczność i rozkład fenitrotionu w procesie fermentacji metanowej ...
Powstałe metabolity przemian są dobrze rozpuszczalne w wodzie lub
tworzą w organizmach połączenia sprzęŜone (koniugaty).
W przemianach tego związku istotna jest redukcja grupy nitrowej do nitrozowej i aminowej. Reakcje mogą zachodzić tylko w warunkach beztlenowych, a uczestniczą w niej grupy przyłączone do pierścienia aromatycznego. W
wyniku tych reakcji powstaje aminofenitrotion (rysunek 3) oraz jego demetylowa pochodna. Jak podaje Grennhalg [3], są to główne produkty degradacji tego
związku w procesach mikrobiologicznych zachodzących w beztlenowych strefach zbiorników wodnych.
CH3O
S
P
CH3O
CH3
O
CH3
NO2
S
P
CH3
O
NH2
CH3O
Rys. 3. Redukcja grupy nitrowej do aminowej w cząsteczce fenitrotionu [3]
Fig. 3. Reduction of nitryl group to amine group in the fenitrothion molecule [3]
Wszystkie metabolity zawierające grupę fenolową, powstają w następstwie przerwania wiązania O-P.
Na rysunku 4 zamieszczono wzory wielu produktów przemian fenitrotionu [2,3]. Produktami przerwania wiązania O-P, są związki oznaczone na
rysunku 4 następującymi cyframi rzymskimi: III, IX, X, XI, XIII, XV.
Produktami utleniania grupy metylowej w pierścieniu aromatycznym są
połączenia zawierające grupę hydroksylową (XIII-XVII) bądź karboksylową
(VII i X).
W wyniku utleniającej desulfuracji powstaje analog II, który dalej moŜe
ulegać transformacjom polegającym na reakcjach związanych z przemianami
podstawników przy pierścieniu aromatycznym (VII, XVI, XIX), czy teŜ reakcjom zachodzącym w reszcie tiofosforanowej (VI).
Z doniesień literaturowych wynika, Ŝe do najwaŜniejszych metabolitów
przemian fenitrotionu w zbiornikach wodnych naleŜy zaliczyć: analog aminowy
(IV) i jego demetylową pochodną (V), takŜe analog tlenowy (II), kwas karboksylowy (VII) oraz 4- nitro-m.-krezol (III). Ten ostatni związek naleŜy równieŜ
do najwaŜniejszych produktów degradacji fenitrotionu w glebie [3].
173
CH3O
CH3
S
NO2
O
CH3O
m, s, ryby
P
CH3O
CH3
S
m, s
ryby
P
m, p, i, s, uv
NH2
O
CH3O
HO
CH3
S
P
NH2
O
CH3O
(IV)
(V
Fenitrotion [LD50=740]
ryby
ptaki, uv
m,
p,
i,
t,
uv
uv,
CH3O
H
S
N C
H CH3
O
(IVa)
O
N C
H CH3
(Va)
O
CH3
S
NO2
O
CH3S
CH3
O
P
(I)
NO2
O
CH3O
s, uv
O
CH3
HO
m, p, uv
P
NO2
O
CH3O
S
P
CH3O
P
CH3O
CH3O
HO
O
P
CH3O
HO
ryby
(XII)
CH3
CH3
S
CH3
P
NO2
O
CH3O
(II)
HO
HO
(III)
(VI)
ryby
NO2
NH2
(XI)
s
CH3O
O
P
NH2
O
CH3O
m,
CH3
ryby
CH3O
CH3
O
P
(XIX)
(XX)
i
O
COOH
O
NO2
P
CH3O
CH3O
ptaki
m, p, i
NO2
(IX)
O
CH2OH
O
NO2
produkty sprzegania
z: glukoza, kw. glukur.
NO2
HO (XVIII)
P
CH3O
(VII)
m, p
(XVI)
COOH
HO
CH3O
CH3
HO
CH3O
CH3
O
N C
H CH3
s
O
CH3O
i
NO2
(X)
HO
O
CH2OH
O
NO2
CH3O
S
CH2OH
O
NO2
(XVII)
COOH
CH2OH
P
CH3O
HO
NO2
m
(XV
HO
NO2
(X
P
CH3O
(XIII)
HO
S
CH2OH
O
NO2
P
CH3O
(XIV)
m – przemiany zachodzące w organizmach zwierzęcych (ssaków),
p – przemiany zachodzące w organizmach roślinnych,
i – przemiany zachodzące w organizmach owadów,
uv – przemiany zachodzące przy udziale reakcji fotochemicznych
Rys. 4. Transformacje fenitrotionu [3]
Fig. 4. Transformations of fenitrothion [3]
174
3. Metodyka badań
Substratem do fermentacji metanowej były osady nadmierne z oczyszczalni ścieków w Świebodzinie. Osady zostały zaszczepione w proporcji 3:1
osadem przefermentowanym pobranym z Wydzielonych Komór Fermentacyjnych z Oczyszczalni Ścieków w Poznaniu lub w Świebodzinie. Mieszanina
osadów charakteryzowała się zawartością suchej masy od 1 do 5% (w tym
64÷75% stanowiła sucha masa organiczna) i odczynem 6,8÷7,4 pH. Osady
przed wprowadzeniem do laboratoryjnych komór fermentacji cedzono przez
sito i dobrze mieszano. MoŜliwie jednorodną mieszaninę poddawano procesowi
fermentacji.
Fermentację metanową osadów ściekowych z badanymi pestycydami
prowadzono w skali laboratoryjnej, metodą periodyczną. Komorami fermentacyjnymi były butle szklane o pojemności 3 dm3, umieszczone w 12 stanowiskowym termostacie wodnym. Butle przyłączone były do wyskalowanych biuret gazowych wypełnionych nasyconym roztworem chlorku sodu, pełniących
rolę mierników ilości gazu fermentacyjnego. Poglądowy schemat stanowiska
badawczego przedstawia rysunek 5.
6
5
4
7
1
1-butla fermentacyjna
2-termostat wodny
3-butla z solanką
4-biureta gazowa
5-doprowadzenie pestycydu
6-pomiar pH, potencjału
utleniająco- redukcyjnego
7-odprowadzenie gazu
2
3
Rys. 5. Schemat instalacji doświadczalnej
Fig. 5. Diagram of experimental installation
175
Proces fermentacji prowadzono w temperaturze 35±2°C, w czasie
28÷30 dób. Przebieg procesu obserwowano zgodnie z PN-75/0-04616.07, przez
codzienną kontrolę objętości wydzielonego gazu, temperatury i ciśnienia.
Badania rozpoznawcze wykazały [1], Ŝe największą wydajność gazu
uzyskiwano w próbach w 4÷6 dobie trwania procesu, i dlatego w tym czasie
dodawano do osadów odpowiednie dawki pestycydów.
Do analiz wytypowano z grupy związków fosforoorganicznych fenitrotion ch.cz. – pochodną kwasu tionofosforowego o wzorze sumarycznym
C9H12NO5PS.
W prowadzonych badaniach stosowano zakres stęŜeń tego związku od 1
do 40000 mg/dm3, co odpowiadało zakresowi dawek od 5x10-5 – 2,42 g/gsmo*.
Środki ochrony roślin stosowane w praktyce rolniczej to mieszanina
substancji aktywnej z róŜnego rodzaju substancjami pomocniczymi takimi jak:
rozpuszczalniki, emulgatory, nośniki, substancje zwiększające przyczepność itp.
Z ogromnej liczby produktów handlowych wybrano owadofos 50 – zawierający
50% ch.cz. fenitrotionu, a pozostałe składniki to ksylen i emulgatory.
W przeprowadzonych pomiarach stosowano zakres stęŜeń tego preparatu
od 300 do 5000 mg/dm3, co odpowiadało dawkom od 0,01 do 0,16 gsa/gsmo**.
W kilkunastu przeprowadzonych seriach badań, których celem było
określenie wpływu wybranych insektycydów na przebieg procesu fermentacji
metanowej, uzyskiwane wyniki w seriach o róŜnej dawce fenitrotionu lub owadofosu porównywano z próbami kontrolnymi tzn. równolegle prowadzonym
procesem fermentacji osadów bez dodatku insektycydu.
W osadach przed fermentacją oznaczano:
suchą masę osadów
PN-78/ C-04541
suchą masę organiczną
PN- 78/ C-04541
odczyn
PN-91/C-04540/05
kwasy lotne
PN-75/C-04616/04
W próbach osadów po fermentacji oprócz ww. oznaczeń analizowano
pozostałości fenitrotionu w osadach i w cieczy nadosadowej przy zastosowaniu
analizy chromatograficznej. Po sporządzeniu odpowiednich ekstraktów (do
ekstrakcji uŜyto czysty n-heksan firmy Merck) do oznaczeń wykorzystano
chromatograf gazowy N-503, wyposaŜony w detektor TID:
kolumna szklana o wymiarach 2 m x 4 mm,
wypełnienie: 4% OV - 100, 6% OV-210 Chromosorb, WHP 80/100 mesh.
*
g/gsmo: gramy substancji na gram suchej masy organicznej osadów
gsa/gsmo: gramy substancji aktywnej na gram suchej masy organicznej osadów
**
176
Pozostałe parametry:
Przepływ gazów:
azot
wodór
powietrze
Izoterma kolumny
Temperatura bloku detektorów
Temperatura bloku dozowników
Napięcie elektrod detektora
Pomiar elektrometru
Przesuw taśmy rejestratora
Objętość nanoszonej próbki
N-504
ECD
N-503
TID
40 cm3/min
–
–
225oC
200oC
250 oC
60 V
10-10 x 2
180 mm/h
2 mm3
46 cm3/min
60 cm3/min
120 cm3/min
215oC
170oC
220oC
150 V
5x10-11 x 4
300 mm/h
3 mm3.
Obliczenia wyników analiz przeprowadzono w oparciu o dane retencyjne z analiz prób i wzorców oraz ilościową interpretację według zaadaptowanej
normy PN-78/C-04608.
W wytypowanych próbach określano skład gazu fermentacyjnego, metodą chromatografii gazowej, stosując aparat Chrom 5 produkcji CSRL.
4. Wyniki badań i dyskusja
4.1 Wpływ fenitrotionu na proces fermentacji metanowej
Biocenoza beztlenowa wykazała wysoką tolerancję na zastosowane
w badaniach dawki fenitrotionu. Parametry charakteryzujące przebieg procesu
fermentacji uzyskane w badaniach zestawiono w tabeli 1. Interpretację graficzną przebiegu zmian sumy dobowych przyrostów gazu podczas fermentacji
osadów z zawartością (wybranych przykładowo dawek) fenitrotionu i w próbie
kontrolnej przedstawia rysunek 6.
W seriach obejmujących zakres dawek do 0,12 g/gsmo proces fermentacji przebiegał bez zakłóceń w porównaniu z próbą kontrolną.
Suma dobowych przyrostów gazu była około 10% niŜsza od uzyskiwanej ilości gazu w próbie kontrolnej, ale pozostałe parametry procesu, takie jak
np. odczyn, stęŜenie kwasów lotnych, pozostawały na poziomie zbliŜonym do
układu odniesienia.
Porównanie oznaczonej metodą chromatografii pozostałości fenitrotionu w próbach po procesie fermentacji z zastosowaną dawką, wykazuje wysoki
stopień rozłoŜenia tego związku w zakresie 98,3÷99,9% (tabela 1).
177
Tabela 1. Parametry charakteryzujące przebieg procesu fermentacji metanowej (dawki fenitrotionu od 5·10-5 do 2,42 g/gsmo)
Table 1. Parameters characterizing the progress of methane digestion of the sludge containing fenitrothion (5·10-5÷2,42 g/gsdm)
1,25
2,42
8991
834
499
27,2
100
9,27
5,49
76,2
590,9
23,1
14,03
-
2189
2420
-
6,49
6,10
Próba
kontrolna
Próba
kontrolna
Dawki fenitrotionu, g/g smo
5·10-5
6·10-4
0,006
0,06
0,12
0,18
0,3
0,6
10619
10774
10520
9504
9685
9864
7604
3061
2890
100
106,9
99,15
89,41
91,2
91,5
70,5
28,6
565,4
475,0
520,5
555,9
470,6
479,2
348,6
224,5
Ogólne kwasy lotne, mg/dm3 CH3COOH 77,1
102,8
102,8
111,4
145,7
168,4
964,6
1876,8 1936,8
Odczyn, pH
7,26
7,18
7,16
7,15
7,12
7,12
6,90
Fenitrotion pozostały w cieczy, mg/dm3
nb
0,00069
0,00048
Fenitrotion pozostały w osadzie, mg/dm3
nb
0,01214
0,00066
1,755
10,189 32,5826 62,3850 213,208 1232,9
-
2503,53 8610,65
Suma pozostałego fenitrotionu, mg/dm3
nb
0,01283
0,00114
1,840
10,712 34,1631 78,1634 235,588 1832,9
-
2980,39 9897,31
-
98,7
99,9
98,2
Parametry procesu
Całkowita produkcja gazu
(liczona od wprowadzenia pestycydu),
dm3·10-3
Całkowita produkcja gazu odniesiona do
próby kontrolnej, %
Średnia wydajność gazu, dm3/kg smo
% usunięcia fenitrotionu
0,08571 0,5238
98,9
6,57
1,5805 15,7784 22,381
98,3
97,4
95,3
6,52
600,0
82,7
476,86 1286,68
-
85,1
75,3
suma dobowych przyrostów gazu, dm
3
*10
-3
20000
16000
dodanie pestycydu
12000
8000
4000
0
1
5
9
13
17
21
25
29
czas fermentacji, d
dawki pestycydu
próba kontrolna
-3
3*10
g/g smo
0,03 g/g smo
0,06 g/g smo
0,18 g/g smo
0,3 g/g smo
Rys. 6. Suma dobowych przyrostów gazu podczas fermentacji osadów w obecności
fenitrotionu
Fig. 6. Daily sum of gas production in digestion processes of sludge containing
fenitrothion
Wyraźne objawy inhibicyjnego oddziaływania insektycydu zaobserwowano w serii o dawce fenitrotionu 0,18 g/gsmo.
Suma dobowych przyrostów gazu uległa obniŜeniu o 30% w porównaniu z próbą kontrolną, a wydajność gazu spadła z 565 do 348 dm3/kgsmo. Odczyn obniŜył się do 6,9 pH. Zgodnie z propozycjami Maliny [4], dawkę tę naleŜy uznać za dawkę toksycznie wpływającą na proces fermentacji metanowej.
Zwiększenie dawki fenitrotionu do 0,3 g/gsmo, spowodowało zdecydowane nasilenie objawów hamowania procesów metanogenezy. Ogólna produkcja gazu obniŜyła się do 30%, a średnia wydajność stanowiła zaledwie 40%
wydajności uzyskanej w próbie kontrolnej. Nastąpił teŜ znaczny wzrost stęŜenia
kwasów lotnych do 1877 mg/dm3 CH3COOH, co spowodowało obniŜenie odczynu do 6,57 pH (tabela 1).
Konsekwencją wysokiego stęŜenia kwasów lotnych i niskiego odczynu,
jest silne hamowanie metanogenezy.
Potwierdzeniem zaburzeń procesu jest równieŜ skład gazu fermentacyjnego, którego jakość wraz ze zwiększającą się dawką fenitrotionu ulegała wyraźnemu pogorszeniu – tabela 3.
179
W gazie próby kontrolnej (5 doba doświadczenia) stwierdzono 72,6%
metanu, w gazie z serii o zawartości 0,18 g/gsmo fenitrotionu 69,5% CH4 (średnia z 4 oznaczeń), a w gazie z serii o zawartości 0,3 g/gsmo fenitrotionu tylko
38,2% metanu (średnia z 3 oznaczeń).
Jak wynika z danych zawartych w tabeli 3 w gazie fermentacyjnym (w
seriach z dodatkiem owadofosu i fenitrotionu) pojawił się siarkowodór, co jest
prawdopodobnie spowodowane obecnością bakterii siarkowych. Tworzenie się
siarkowodoru jest niewątpliwie związane równieŜ z obecnością w cząsteczce
fenitrotionu atomu siarki w wiązaniu P=S.
W analizowanym przypadku, toksyczność siarkowodoru potęgował niski odczyn wynoszący 6,57 pH.
Pomimo wyraźnego zahamowania procesu fermentacji rozkład fenitrotionu był nadal wysoki i wynosił 95,3%.
Zastosowane w badaniach wysokie dawki fenitrotionu 1,25 oraz
2,42 g/gsmo, spowodowały całkowite zablokowanie metanogenezy juŜ
w pierwszej dobie po dodaniu pestycydu.
Rozkład fenitrotionu w tych próbach był nadal wysoki i wynosił odpowiednio 85,1 i 75,3%. Świadczy to o relatywnie wysokiej aktywności bakterii
fermentacyjnych, a takŜe o duŜej podatności tego związku na degradację w
środowisku beztlenowym.
4.2 Wpływ owadofosu 50 na proces fermentacji metanowej
Pierwsze objawy hamowania procesu fermentacji metanowej wystąpiły w
doświadczeniu, w którym zastosowano dawkę preparatu wynoszącą
0,01 gsa/gsmo. Całkowita produkcja gazu obniŜyła się o 15%, ale średnia wydajność gazu dobrze korespondowała z próbą kontrolną i wynosiła 412 dm3/kgsmo
(tabela 2). Silne objawy hamowania procesu fermentacji wystąpiły w serii z zawartością 0,016 gsa/gsmo owadofosu. Całkowita produkcja gazu wynosiła juŜ
tylko 30% w porównaniu z próbą kontrolną, a średnia wydajność zaledwie
116 dm3/kgsmo (tabela 2). StęŜenie kwasów lotnych przekroczyło wartości ekstremalne dla procesu fermentacji metanowej [4] i wynosiło 2420 mg/dm3 przy
odczynie 6,58 pH. Zgodnie z propozycją Maliny [4], dawkę owadofosu na poziomie 0,016 gsa/gsmo naleŜy uznać za dawkę toksyczną. Interpretację graficzną
przebiegu zaleŜności sumy dobowych przyrostów gazu podczas fermentacji osadów w obecności owadofosu przedstawiono na rysunku 7.
180
We wszystkich seriach stopień rozłoŜenia fenitrotionu był wysoki i wynosił 99,4÷92,5%. Zaburzenia w przebiegu procesu fermentacji znalazły takŜe
odzwierciedlenie w pogarszaniu się jakości gazu fermentacyjnego. W piątej
dobie po dodaniu 0,01 gsa/gsmo owadofosu zawartość metanu w gazie fermentacyjnym uległa obniŜeniu do 42,8% (72,6%-próba kontrolna) – tabela 3. Pojawienie się w gazie fermentacyjnym siarkowodoru (2,6%), moŜe potwierdzać
obecność bakterii siarkowych.
suma dobowych przyrostów gazu, dm
3
*10
-3
10000
8000
dodanie pestycydu
6000
4000
2000
0
1
5
9
13
17
21
25
29
czas fermenatcji, doby
dawka pestycydu
próba kontrolna
0,016 g/g smo
0,017 g/g smo
0,16 g/g smo
Rys. 7. Suma dobowych przyrostów gazu podczas fermentacji osadów w obecności
owadofosu
Fig. 7. Sum of daily gas production during digestion processes of sludge containing
owadofos
181
Tabela 2. Parametry charakteryzujące przebieg procesu fermentacji metanowej osadów
w obecności owadofosu
Table 2. Parameters characterizing the progress of methane digestion of the sludge in
the presence of owadofos
Zawartość owadofosu, gsa/gsmo
Parametry procesu
Próba
kontrolna
Całkowita produkcja gazu
(obliczona od wprowadzenia
pestycydu), dm3·10-3
7234,0
0,010
0,016
0,027
0,16
5183,0 2096,0
777,0
893,0
Całkowita produkcja gazu odniesiona
do próby kontrolnej, %
100
85,4
28,8
10,7
12,3
Średnia wydajność gazu, dm3/kg smo
438,4
412,8
115,9
30,5
28,3
StęŜenie kwasów lotnych,
mg CH3COOH/dm3
113,0
976,0
2420,0 2571,0
nb
Fenitrotion pozostały w cieczy,
mg/dm3
-
0,151
0,340
13,623
nb
Fenitrotion pozostały w osadzie,
mg/dm3
-
0,811
0,844
98,742
nb
Suma pozostałego fenitrotionu,
mg/dm3
-
0,962
1,184 112,36
nb
% usuwania fenitrotionu
-
99,4
99,5
nb
92,5
nb – nie badano
182
Próba
kontrolna
owadofos
0,01 gsa/gsmo
Fenitrotion
0,015 g/gsmo
Fenitrotion
0,18 g/gsmo
Fenitrotion
0,3 g/gsmo
2
CH4,%
CO2,%
H2,%
N2,%
H2S,%
Wartość opałowa, KJ/Nm3
73,6
12,5
5,5
2,2
0,4
26379
47,9
18,9
12,4
15,8
2,6
–
79,2
14,1
1,6
2,6
0,9
29185
68,2
18,6
2,5
9,4
0,9
26802
37,5
29,1
11,3
9,4
1,2
13255
5
CH4,%
CO2,%
H2,%
N2,%
H2S,%
Wartość opałowa, KJ/Nm3
72,6
16,9
3,5
3,2
–
26004
42,8
17,6
15,6
10,3
2,2
16727
76,3
17,2
1,5
1,6
0,8
30385
69,5
16,4
2,6
4,3
1,5
27998
38,2
32,1
14,9
7,1
1,4
13836
9
CH4,%
CO2,%
H2,%
N2,%
H2S,%
wartość opałowa KJ/Nm3
66,6
20,1
9,1
4,2
–
26430
37,6
44,2
10,1
8,0
nb
13255
78,2
11,3
2,5
1,0
–
28470
59,6
33,2
2,7
2,0
2,1
21581
29,4
39,2
20,0
2,0
2,1
9923
12
CH4,%
CO2,%
H2,%
N2,%
H2S,%
wartość opałowa KJ/Nm3
66,8
19,5
9,5
3,2
–
26432
zbyt mała
ilość gazu,
niemoŜliwe
pobranie
próby
74,1
24,1
1,3
–
–
29226
53,8
26,4
9,9
2,1
2,0
20578
zbyt mała
ilość gazu,
niemoŜliwe
pobranie
próby
Doba po
dodaniu
pestycydu
Parametry gazu
Tabela 3. Skład gazu fermentacyjnego – próby z fenitrotionem i owadofosem 50
Table 3. Composition of the digestion gas – test containing fenitrothion and owadofos 50
183
4.3 Biodegradacja fenitrotionu w procesie fermentacji metanowej
W dostępnej literaturze brak jest informacji dotyczących biodegradacji
fenitrotionu w środowisku beztlenowym, właściwym dla fermentacji metanowej. W przypadku związków fosforoorganicznych, rozszczepienie cząsteczki
pestycydu prowadzące do zmniejszenia toksyczności, jest moŜliwe w warunkach beztlenowych [2,4]. Grupy etylowe i metylowe w cząsteczce, w wyniku
np. demetylacji i hydrolizy estrów karboksylowych są przypuszczalnie substratem bakterii najpierw octano – a następnie metanogennych [1,2,3,6]. NaleŜy
więc przypuszczać, Ŝe rozkład pestycydów w warunkach współpracy bakterii
beztlenowych moŜe zachodzić intensywniej niŜ w warunkach tlenowych [3].
Na podstawie analizy chromatograficznej pozostałości badanego insektycydu w próbkach osadów po procesie fermentacji, naleŜy wnioskować, Ŝe
stosowany w badaniach insektycyd ulegał degradacji w warunkach anaerobowych. Skuteczność usuwania fenitrotionu podano w tabeli 4.
Tabela 4. Skuteczność usuwania fenitrotionu w procesie fermentacji metanowej
Table 4. Effectiveness of fenitrothion degradation in the methane digestion process
Fenitrotion
Owadofos 50
Zawartość początkowa
Stopień
usuwania1)
g/gsmo
5*10-5
3*10-4
6*10-4
3*10-3
6*10-3
0,03
0,04
0,06
0,18
0,30
0,60
1,25
2,42
%
98,7
99,9
99,9
99,9
98,2
96,7
98,1
98,9
98,8
95,3
82,7
85,1
75,3
Zawartość początkowa
Stopień
usuwania
gsa/gsmo
0,010
0,016
0,027
0,160
%
99,4
99,5
92,5
nb
nb – nie badano,
1)
– stopień usuwania obliczono na podstawie zawartości początkowej i pozostałości
fenitrotionu w próbkaach po procesie fermentacji
184
Biocenoza beztlenowa wykazywała wysoką tolerancję na doprowadzane dawki fenitrotionu. Uzyskany w badaniach stopień rozkładu był bardzo wysoki i dla dawek nietoksycznych sięgał 99,9%. Wraz ze wzrostem dawki fenitrotionu (chemicznie czystego jak równieŜ owadofosu) nieznacznie obniŜa się
stopień jego rozkładu. Mimo wyraźnego załamania metanogenezy w seriach o
dawkach powyŜej 0,18 g/gsmo fenitrotionu oraz 0,016 gsa/gsmo owadofosu,
rozkład tego związku był nadal wysoki, a przyczyn niskiej trwałości naleŜy
upatrywać w reakcjach hydrolizy i demetylacji zachodzących w środowisku
anaerobowym, które doprowadzają do rozkładu i jednocześnie obniŜają aktywność toksyczną tego związku. Pojawienie się siarkowodoru w gazie fermentacyjnym (tabela 3) wskazuje jednak na reakcje, w wyniku których w układzie
pojawiają się związki siarki. Tymi reakcjami są przedstawione na rysunku 4
reakcje rozszczepienia wiązania P-S.
Analiza chromatograficzna pozostałości insektycydów w osadach po
procesie fermentacji potwierdziła hipotezę, Ŝe pestycydy kumulują się w osadach. We wszystkich próbkach stwierdzono, Ŝe pozostałości pestycydów występowały w osadach, natomiast tylko niewielkie ilości wykrywano w cieczy
nadosadowej (tabele 1 i 2).
MoŜliwe przemiany fenitrotionu w warunkach tlenowych i w warunkach beztlenowych (druk czerwony) przedstawiono na rysunku 4 [3]. Uzyskany
w przeprowadzonych badaniach wysoki stopień degradacji w warunkach fermentacji metanowej związków z grupy insektycydów fosforoorganicznych,
moŜe stanowić potwierdzenie przypuszczeń innych autorów [3,6] co do moŜliwości rozkładu pestycydów w procesach beztlenowych, a zatem moŜe stanowić
element nowości w obszarze przemian pestycydów w środowisku.
5. Wnioski
Inhibicyjny wpływ na proces fermentacji metanowej chemicznie czystego
fenitrotionu jak równieŜ fenitrotionu jako substancji aktywnej w produkcie
handlowym o nazwie owadofos płynny 50, powodował zmiany podstawowych parametrów procesu jak: spadek produkcji i wydajności gazu fermentacyjnego, wzrost stęŜenia lotnych kwasów tłuszczowych, czy teŜ spadek
odczynu w porównaniu z serią kontrolną.
Dawka fenitrotionu chemicznie czystego, która wywołała pierwsze objawy
inhibicji procesu fermentacji wynosiła 0,18 gs/gsmo. Dawka inhibicyjna fenitrotionu w preparacie handlowym owadofos była dziesięciokrotnie niŜsza
i wynosiła 0,016 gsa/gsmo.
185
Fenitrotion zarówno w postaci chemicznie czystej, jak równieŜ jako substancja aktywna preparatu uŜytkowego charakteryzuje się bardzo niską persystencją w środowisku beztlenowym i w obu przypadkach ulega biodegradacji o czym świadczy wysoki stopień jego rozkładu.
Zaburzenia w przebiegu procesu fermentacji znalazły takŜe odzwierciedlenie w pogorszeniu się składu gazu fermentacyjnego, przy czym wyraźniej te
niekorzystne zmiany występowały w przypadku preparatu handlowego.
Przyczyn niskiej trwałości tego związku naleŜy upatrywać w reakcjach
hydrolizy i demetylacji zachodzących w środowisku anaerobowym. Pojawienie się siarkowodoru w gazie fermentacyjnym jest niewątpliwie związane z rozszczepieniem wiązania P-S w cząsteczce tego związku.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
186
Sadecka Z.: Toksyczność i biodegradacja insektycydów w procesie fermentacji
metanowej osadów ściekowych. Monografia. Redakcja Wydawnictw NaukowoTechnicznych. Uniwersytet Zielonogórski. Zielona Góra 2002.
RóŜański L.: Metabolizm, degradacja i toksyczność pestycydów. I – Insektycydy
fosforoorganiczne. Wiadomości Chemiczne. 10÷12, PWN. Warszawa 1982.
RóŜański L.: Przemiany pestycydów w organizmach Ŝywych i środowisku. PWRiL,
Warszawa 1992.
Malina Jr. J. F., Pohland F.G.: Desing of Anaerobic Processes for the Treatment
of Industrial and Municipal Wastes. Vol. 7. Technomic Publishing AG. LancasterBasel. p. 2÷85. 1992.
Sadecka Z.: Biodegredation of insecticides in methane digestion of sludge. International Conference on Sludge Menagement. Wasterwater Sludge Waste Or Resource?. Częstochowa. p.172÷179. 1997.
White-Stevens R.: Pestycydy w środowisku. PWRiL. Warszawa 1977.
Toxicity and Degradation of Fenitrothion in Methane
Digestion of Wastewater Sludge
Abstract
Usually, heavy metals are included in the group of substances exerting a toxic effect on the anaerobic digestion, whereas a large group of organic microelements is neglected, such as: growth enhancing additives to fodder, disinfectants, disinsection agents,
therapeutic agents, antibiotics or crop protection products. These compounds subjected to
anaerobic sludge digestion may inhibit the process, or even lead to its collapse.
In the group of compounds which influence on the fermentation process is not
recognized well are the crop protection products, such as pesticides, which are undoubtedly useful but at the same time harmful to the environment. Their common use and the
vast area of their potential usage resulted in the fact that they have spread to almost all
elements of the environment.
So far, their presence in sewage and sludge has not been studied in detail.
Research on the effect of selected pesticides on the processes of biological
wastewater and sludge treatment has shown that these compounds inhibit the process of
aerobic biodegradation, and their susceptibility to decomposition in the anaerobic environment is limited.
An attempt was made to study the effect of pesticides on the methane digestion
of sludge and to check their persistence in such environment.
The research proved that representatives of insecticides from the group of
phosphoorganic compounds can be toxic to anaerobic biocenosis.
The toxic conctents determined for the active substance, chemically pure, were
on the following level: 300.18 gas/gdm for fenitrothion (where: gas = gram of active
substance, gdm = gram of dry matter).
For the commercial product the toxic concentrations is following: owadofos 50
(fenitrothion) – 0.016 gas/gdm.
It was shown in the study in question, that pesticides from the group of phosphoorganic compounds are subject to anaerobic biodegradation. The degree of decomposition for fenitrothion was 75.3÷99.9%.
This confirms the low persistence of the compounds in anaerobic conditions as
well as develops and supplements the knowledge on the change of pesticides in the
environment.
By means of indirect measuring methods (dosage of toxic substances, changes
in methane digestion parameters, changes in the contents of biogas) it was shown that
metabolism of the compounds leads to their detoxication,
Anaerobic biocenosis is highly tolerant to fenitrothion content. The reasons of
a low stability of the compound shall be accounted for by the reactions of hydrolysis
and demethylation proceeding in the anaerobic environment. The presence of hydrogen
sulfide in the sewage gas is undoubtedly connected with the cleavage of the P-S bonding in the particle of this compound.
187

Zofia Sadecka, Sylwia Myszograj: "Toksyczność i rozkład

Transkrypt

Podobne dokumenty

dlaczego warto jeść kiszonki? przepis na kiszone buraczki

Ale from Mandarin

METODY CHŁODZENIA

Lista rankingowa I PBS B - Nauki biologiczne, rolnicze, leśne i

Fermentacja metanowa – prof. Z. Sadecka

O-tentic Durum