Raport PG

7.4. Metoda kroplowa
Próbki czystych, nierozcieńczonych olejów wykazywały świecenie przy
długościach fali zgodnie z rysunkiem 7.24. Próbkę, w postaci kropli, naniesiono za
pomocą strzykawki, otrzymano następujące rezultaty:
Profesjonalny
Pilarz Bio
Fuchs
Planto tac 68
VEXOL EKO
MAXOL
L - AN 68
Eko Pil 68
Olej rzepakowy
(spożywczy)
λ=254 nm
λ=365 nm
Rys. 7.24. Plamki czystych olejów naniesione na czarną bibułę (po lewej stronie poddane naświetlaniu
promieniowaniem o długości fali λ=254 nm, natomiast po prawej λ=365 nm)
Widoczne jest niebieskie zabarwienie, świecenie naniesionych próbek. Za
świecenie odpowiedzialne są chromofory występujące w cząsteczkach zawierających
ugrupowania wykazujące absorbancję w testowanym rejonie. Oleje zawierające związki
naftowe (tj. LAN 68, VEXOL EKO, MAXOL, Eko Pil) wykazują świecenie zarówno przy
254 nm
i 365 nm. Podobnie jak w przypadku wyników przedstawionych we
wcześniejszej części raportu, dotyczących TLC NP stwierdzono, że może to być podstawą
różnicowania olejów, na te zawierające frakcje naftowe i te od nich wolne.
Oleje biodegradowalne (Profesjonalny Pilarz Bio, Fuchs Planto tac 68 oraz olej
długości fali 365 nm umożliwia uzyskanie znacznie lepszego obrazu, pozwalającego na
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
Strona
rozróżniania olejów mineralnych od olejów spożywczych. Ponadto, promieniowanie o
1
rzepakowy) nie wykazują fluorescencji w powyższych warunkach. Stanowi to podstawę
jednoznaczną i bezsporną wizualną analizę zawartości grup naftowych w badanych
produktach olejowych. Dodatkowo olej Vexol Eko charakteryzuje się większą
intensywnością świecenia w świetle z zakresu UV (w porównaniu do pozostałych
próbek), co najprawdopodobniej wynika z większej zawartości związków absorbujących
promieniowanie w tym zakresie długości fali.
Stwierdzono, że analizę i różnicowanie olejów na czarnej bibule należy
przeprowadzać bezzwłocznie po naniesieniu próbek., tzn. próbki od razu po ich
naniesieniu należy analizować pod lampą UV. W przeciwnym przypadku dochodzi do
zaniku charakterystycznego świecenia na skutek wnikania substancji w strukturę
nośnika (bibuły). Przykład analizy wykonanej po ok. 30 min od naniesienia próbek na
powierzchnię bibuły przedstawiono na rysunku 7.25.
Rys. 7.25. Plamki czystych olejów po ok. 30 min od naniesienia na czarną bibułę (po lewej stronie poddane
naświetlaniu promieniowaniem o długości fali λ=254 nm, po prawej λ=365 nm)
Na zdjęciach (Rys. 7.25.) wykonanych po czasie 30 min widoczne jest świecenie
oleju L - AN 68, jednakże wynika ono tylko i wyłącznie z faktu, iż naniesiono większą
ilość tego oleju w stosunku do pozostałych próbek.
Przebadano komercyjnie dostępne oleje typu Profesjonalny Pilarz oraz Eco Pil 68
Strona
2
(Rys. 7.26.), posiadające wymagane certyfikaty dotyczące użytkowania.
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
Rys. 7.26. Plamki olejów: Profesjonalny Pilarz, Profesjonalny Pilarz S/H/Eko oraz Profesjonalny Pilarz Bio
naniesionych na czarną bibułę, ujawnione pod wpływem promieniowania o długości
fali λ=254 nm oraz 365 nm.
Na podstawie wykonanej analizy stwierdzono, że oleje: Profesjonalny Pilarz H
oraz Profesjonalny Pilarz Bio są olejami estrowymi, w pełni biodegradowalnymi,
Strona
3
natomiast pozostałe próbki reprezentują oleje mineralne.
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
7.5. NP - TLC
Wykonano analizę TLC w układzie faz normalnych (NP), stosując rozdzielanie 3stopniowe, dla następujących próbek olejów: Profesjonalny Pilarz Eko (1), Profesjonalny
Pilarz H (2), Profesjonalny Pilarz S (3), Profesjonalny Pilarz (4), Fuchs PLANTO tac 68 (5),
Olej kujawski (6). Chromatogramy rozwijano kolejno heksanem, toluenem (do ok. 2/3
wysokości płytki) oraz mieszaniną DCM : MeOH (95:5 v/v) (do ok. 1/3 wysokości płytki).
Chromatogramy wywoływano jodem, w celu ujawnienia wyników w świetle widzialnym. Po
każdym etapie rozdziału, płytki umieszczono w eksykatorze z jodem.
Faza ruchoma: heksan
3
2
1
6
5
4
Rys. 7.27. Chromatogram NP-TLC, faza stacjonarna: Silicagel 60F254, Merck HX 43185734
faza ruchoma: heksan, rozdzielane próbki: Profesjonalny Pilarz Eko (1); Profesjonalny Pilarz H (2);
Profesjonalny Pilarz S (3); Profesjonalny Pilarz (4); Fuchs PLANTO tac 68 (5); Olej kujawski (6); stężenie 1
mg/ml; wizualizacja: jod
Faza ruchoma: toluen
3
Strona
1
4
2
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
6
5
4
Rys. 7.28. Chromatogram NP-TLC, faza stacjonarna: Silicagel 60F254, Merck HX 43185734
faza ruchoma: toluen, rozdzielane próbki: Profesjonalny Pilarz Eko (1); Profesjonalny Pilarz H (2), R f = 0,390;
Profesjonalny Pilarz S (3); Profesjonalny Pilarz (4); Fuchs PLANTO tac 68 (5), R f = 0,295; Olej kujawski (6), Rf
= 0,329; stężenie 1 mg/ml; wizualizacja: jod
Faza ruchoma: DCM:MeOH (95:5 v/v)
3
2
1
6
5
4
Rys. 7.29. Chromatogram NP-TLC, faza stacjonarna: Silicagel 60F254, Merck HX 43185734
faza ruchoma: DCM:MeOH (95:5 v/v), rozdzielane próbki: Profesjonalny Pilarz Eko (1); Profesjonalny Pilarz H
(2), Rf = 0,929; Profesjonalny Pilarz S (3); Profesjonalny Pilarz (4); Fuchs PLANTO tac 68 (5), R f = 0,900;
Olej kujawski (6), Rf = 0,917; stężenie 1 mg/ml; wizualizacja: jod
Na podstawie przedstawionych wyników (Rys. 7.27 ÷ 7.29) można stwierdzić, że oleje
profesjonalny Pilarz H, Fuchs Planto tac 68 i Olej rzepakowy (kujawski) są olejami
biodegradowalnymi, o wysokim udziale frakcji estrowej, świadczy o tym wyraźne rozwijanie
się wymienionych chromatorgamów w toluenie i mieszaninie DCM : MeOH. Dla oleju
Profesjonalny Pilarz H zaobserwowano niewielkie rozwinięcie plamki oleju w heksanie.
można wnioskować, że są to oleje wyłącznie estrowe, tj. całkowicie biodegradowalne.
2
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
1
Strona
Należy podkreślić, że przebieg chromatogramów (Rys. 7.29.) dla olejów Fuchs Planto
6
tac 68 i olej rzepakowy jest podobny. Biorąc pod uwagę wyniki uzyskane
innymi technikami
5
Można wnioskować, że olej ten jest mieszaniną oleju mineralnego i estrowego.
8.
Badania olejów zawierających PAO i oleje izomeryzowane
Pewien problem w ocenie zawartości oleju niebiodegradowalnego dostarczą oleje,
które zawierają olej półsyntetyczny (z polialfaolefinami) lub izomeryzowany.
W niniejszym rozdziale dokonamo oceny tego typu olejów stosowanymi wcześniej
technikami, w celu ustalenia możliwości zastosowania proponowanych wcześniej technik.
Jako próbkę oleju półsyntetycznego zastosowano olej TE, jako tło olej
biodegradowalny Profesjonalny Pilarz Bio i olej mineralny OR.
Analiza widm FT – IR
Rys. 8.1. Widmo FT - IR oleju mineralnego OR
Rys. 8.2. Widmo FT - IR oleju półsyntetycznego TE
Na podstawie przebiegu widm FT – IR można stwierdzić, że próbki olejów OR i TE
przebiegu widma dla oleju OR (Rys. 8.1. i 8.2.) występowaniem niewielkiego sygnału dla ok.
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
Strona
1720 i 1100 cm-1. Olej TE jest olejem półsyntetycznym, przebieg widma FT – IR różni się od
6
nie zawierają olejów estrowych z uwagi na brak charakterystycznych pików przy długości fali
1750 cm-1 i ok. 1100 - 1000 cm-1. Wymienione sygnały są jednak niewielkie i na ich
podstawie nie można odróżnić oleju półsyntetycznego od oleju mineralnego.
Metoda Kroplowa
Rys. 8.3. Plamki czystych olejów naniesione na czarną bibułę (po lewej stronie poddane naświetlaniu
promieniowaniem o długości fali λ = 254 nm, natomiast po prawej λ = 365 nm)
Wykonano analizę kroplową próbek olejów z dodatkiem oleju syntetycznego.
Intensywność świecenia próbek odniesiono do oleju biodegradowalnego Profesjonalny Pilarz
Bio. Krople olejów TE i OR wykazują świecenie, co świadczy o zawartości olejów
pochodzenia naftowego we wskazanych próbkach.
UV – VIS
Realizacja: 15.06.2015
HPLC
Realizacja: 15.06.2015
TLC
Strona
7
Realizacja: 15.06.2015
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
9.
Podsumowanie
W tabeli 9.1 przedstawiono próbki olejów wraz z metodami, przy pomocy których
można oznaczyć frakcję mineralną i estrową.
Tab. 9.1 Skład próbek badanych olejów rynkowych wraz z metodami, którymi można zweryfikować
obecność komponentów mineralnych i estrowych.
Lp.
Badana próbka
Występowanie oleju
estrowego
1.
Profesjonalny Pilarz Bio
FT-IR, UV-VIS, Met.
Kroplowa, TLC, HPLC
2.
L-AN 68
3.
Vexol Eko
4.
Maxol
5.
Profesjonalny Pilarz
6.
Profesjonalny Pilarz S
7.
Profesjonalny Pilarz H
8.
Profesjonalny Pilarz Eko
9.
Fuchs Planto tac 68
10.
Olej rzepakowy
11.
Eko Pil 68
12.
13.
OR
TE
FT-IR, UV-VIS
FT-IR, UV-VIS
FT-IR, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
UV-VIS
FT-IR, UV-VIS, Met.
Kroplowa, TLC, HPLC
FT-IR, UV-VIS, Met.
Kroplowa, TLC, HPLC
Występowanie oleju
mineralnego
FT-IR, UV-VIS, Met.
Kroplowa, TLC, HPLC
UV-VIS, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
UV-VIS, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
UV-VIS, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
UV-VIS, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
UV-VIS, Met. Kroplowa
Strona
8
UV-VIS, Met. Kroplowa,
TLC, HPLC
FT-IR, Met. Kroplowa
FT-IR, Met. Kroplowa
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
10.
Literatura
[1] Rudko T., Rybczyński R., Właściwiosci smarne olejów troslinnych i mineralnych
stosowanych w układach tnących pilarek, Acta Agrophysica, 2010, 15 (1), 145-153
[2] Wiślicki B., Krzyżanowski R., Pągowski Z., Oleje roślinne – surowcem dla
proekologicznych paliw silnikowych i olejów smarowych. Rośliny Oleiste, 1995, Tom XVI,
2, 323-331
[3] Wojtkowiak R., Tomczak R. J., Analiza porównawcza wybranych właściwości olejów
smarujących układ tnący pilarki łańcuchowej. Rośliny oleiste, 2003, tom XXIV, 317-325
[4] PN EN ISO 12185:2002 Ropa naftowa i przetwory naftowe - Oznaczanie gęstości Metoda oscylacyjna z U-rurką
[5] PN EN ISO 3104:2004 Przetwory naftowe - Ciecze przezroczyste i nieprzezroczyste Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej
[6] ASTM D 5453-06 Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons,
Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence
[7] PN-EN ISO 12937:2005 Przetwory naftowe - Oznaczanie wody - Miareczkowanie
kulometryczne metodą Karla Fischera
[8] PN EN 12662:2003 Ciekłe przetwory naftowe - Oznaczanie zanieczyszczeń w średnich
destylatach
[9] PN EN ISO 2160:2004 Przetwory naftowe - Korodujące działanie na miedź - Badanie na
płytce miedzianej
[10] PN-82/C-04008 Przetwory naftowe. Oznaczanie temperatury zapłonu w tyglu otwartym
metodą Marcussona
[11] PN-ISO 3015:1997 Przetwory naftowe - Oznaczanie temperatury mętnienia
[12] PN-ISO 3016: 2005 Przetwory naftowe - Oznaczanie temperatury płynięcia
[13] PN-EN 14104:2004 Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów - Estry metylowe
kwasów tłuszczowych (FAME) - Oznaczanie liczby kwasowej
[14] http://www.naszlas.pl/category/publikacje/ (dostęp: 18.05.2015)
[15] Wojtkowiak R., Smarowanie środowiska, 2011, 19, Las Polski
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
Strona
[17] Poprawski W., Biodegradowalne smary w zastosowaniu do węzłów łożyskowych
elementów wykonawczych maszyn roboczych, Inżynieria Maszyn, R. 19, z. 2, 2014
9
[16] Zarządzenie nr 11A Dyrektora Generalnego Lasów Państwowych z dnia 11 maja 1999 r.
(zn. spr. ZG -7120-2/99)
[18] VÖLTZ M., New Test Method for Lubricant Biodegradability, Machinery Lubrication,
2014, 4
[19] Mosio-Mosiewski J, Muszyński M., Nosal H., Warzała M., Nowe możliwości
wytwarzania biopaliw oraz biodegradowalnych środków smarowych w oparciu o surowce
oleochemiczne
[20] Introduction to the OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 3, part 1:
Principles and strategies related to the testing of degradation of organic chemicals.
Organisation for Economic Co-operation and Development, Paris, 2003
[21] CEC-L-33-A-93 Test Method: Biodegrability of Two Stroke Cycle Outboard Engine Oils
in Water (CEC-L-33-T-82 do 1995) Co-ordinating European Council for the Development of
Performance Tests for Lubricants and Engine Fuels, 1995
[22] CEC-L-103-12, Test Method: Biological Degradability of Lubricants in Natural
Environment
[23] OECD 301, Ready Biodegradability, OECD Guideline for testing of chemicals, Adopted
by the Council on 17th July, 1992
[24] http://www.specol.com.pl/main/produkt/457.html (dostęp: 26.05.2015)
[25] http://www.makita.sklep.pl/olej-lancuchowy-biotop-makita-1l-nrkat980808610-p895.html (dostęp 09.06.2015)
[26] http://www.oregon.pl/oleje/169-Olej-do-smarowania-lancucha-OREGON-1L5400182782933.html (dostęp 08.06.2015)
[27] http://www.oregonproducts.com/pdf/Arborol_A107105-AB.pdf (dostęp 03.06.2015)
[28] http://www.centrumkoszenia.pl/pl/p/Olej-do-smarowania-lancucha-1L-Arborol-BIOOREGON/2593 (dostęp 09.06.2015)
[29]
http://www.orlenoil.pl/PL/NaszaOferta/Produkty/Strony/Produkt.aspx?produkt=PILAROL_E
KO.aspx (dostęp 02.06.2015)
[30] http://www.orlenoil.pl/PL/NaszaOferta/Produkty/Strony/PILAROL_%28Z%29.aspx
(dostęp 02.06.2015)
[31] http://www.husqvarna.com/pl/accessories/osprzet-do-pilarek/olej-vegoil-do-piancuchowych-husqvarna (dostęp 02.06.2015)
Strona
[33] http://www.jula.pl/catalog/ogrod/drewno-i-scinka/pilarki-lancuchowe-i-akcesoria/srodkismarne-i-oleje/olej-do-lancucha-pilarki-520594 (dostęp 02.06.2015)
10
[32] http://www.husqvarna.com/pl/accessories/osprzet-do-pilarek/olej-mineralny-doancuchow (dostęp 02.06.2015)
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620
[34]http://www.lotos.pl/321/p,355,c,468/dla_biznesu/oleje/oleje_i_smary_dla_rolnictwa/oleje
_dla_rolnictwa/olej_do_pil_eko (dostęp 03.06.2015)
[35] http://www.orlenoil.pl/PL/NaszaOferta/Produkty/Strony/OLEJ_MASZYNOWY_LAN_68.aspx (dostęp 03.06.2015)
[36] http://sklep.modex.com.pl/vexol-eko-opak-1l,136,pl.html (dostęp 03.06.2015)
[37] http://www.fuchs-oil.pl/index.php?id=2263(dostęp 03.06.2015)
[38] http://www.motul-oleje.pl/product/index-id-209.html (dostęp 02.06.2015)
[39] http://www.stihl.co.uk/stihl-bio-plus-chain-and-bar-oil.aspx(dostęp 03.06.2015)
[40] http://www.stihl.pl/Produkty-STIHL/Technika-le%C5%9Bna-STIHL/Materia%C5%82yeksploatacyjne/Paliwa-i-oleje/21075-1589/Olej-do-pi%C5%82%C5%82a%C5%84cuchowych.aspx (dostęp 03.06.2015)
[41] http://www.statoillubricants.ru/files/products/Industrial/Chain_Saw_Oil.pdf (dostęp
02.06.2015)
[42] http://proauto.pl/files/karty/Silesia/Ecopilar%20bio.pdf (dostęp 03.06.2015)
[43] http://www.mal-oil.com/plprint.pdf (dostęp 09.06.2015)
Strona
11
[44] http://www.ekomax.com.pl/nasze-produkty/eko-pil-68.html (dostęp 02.06.2015)
POLITECHNIKA GDAŃSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
Biuro Wydziału tel.: +48 58 348-27-40, fax.: +48 58 348-26-94
NIP: 584-020-35-93 REGON: 000001620