Porównanie właściwości różnych rodzajów celulozy przed i po

PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Porównanie właściwości różnych rodzajów celulozy
przed i po regeneracji z cieczy jonowych
Comparison of Properties of Various Types of Cellulose
Before and After Regeneration From Ionic Liquids
Barbara Surma-Ślusarska
Dariusz Danielewicz
Malwina Kaleta
Zbadano charakterystykę próbek celulozy zregenerowanej z cieczy
jonowych i porównawczo celulozy wyjściowej oznaczając ich właściwości termiczne, stopień krystaliczności, stopień polimeryzacji
oraz strukturę morfologiczną. Stwierdzono m.in., że celuloza regenerowana, w porównaniu z celulozą wyjściową, charakteryzuje
się podobnymi właściwościami termicznymi, natomiast obniżonymi
stopniami krystaliczności i polimeryzacji. Celuloza regenerowana
odznacza się odmienną, bardziej jednorodną makro- i mikrostrukturą
w porównaniu z wyjściową celulozą włóknistą.
Słowa kluczowe: celuloza, ciecze jonowe, rozpuszczanie, regeneracja,
stopień krystaliczności, stopień polimeryzacji, właściwości termiczne, struktura morfologiczna
We analysed the characteristics of cellulose regenerated from ionic
liquids and, comparatively, of original cellulose analysing their thermal properties, degree of crystallinity, degree of polymerisation and
morphological structure. We found that the regenerated cellulose,
in comparison to original cellulose, had similar thermal properties,
but lower degrees of crystallinity and polymerisation. Regenerated
cellulose had a different, more homogeneous macro- and microstructure in comparison to original fibrous cellulose.
Keywords: cellulose, ionic liquids, dissolution, regeneration, degree
of crystallinity, degree of polymerisation, thermal properties, morphological structure
Introduction
In the first publication (1), we presented the results of dissolution of the following five types of cellulose in 1-butyl-3methylimidazolium chloride and acetate:
• microcrystalline cellulose (Avicel, Fluka) – A
• fibrous cellulose (medium, Sigma-Aldrich) – B
• dissolving pulp from beech wood (industrial) – C
• α-cellulose (Sigma-Aldrich) – D
• bacterial cellulose – E, produced in the process of acetate
bacterial culture Acetobacter xylinum in static conditions at
30°C for 7 days, using Herstin-Schramm’s nutrient medium,
according to the methodology developed at the Institute of
Papermaking and Printing (2).
The second part of the study concerned the comparison of
properties of selected original and regenerated cellulose (after
its isolation from ionic liquids).
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · LUTY 2012
Wprowadzenie
W pierwszej publikacji (1) przedstawiliśmy wyniki rozpuszczania pięciu rodzajów celulozy, w chlorku i octanie 1-butylo-3metyloimidazoliowym, a mianowicie:
- celulozy mikrokrystalicznej MCC (Avicel, Fluka) – A
- celulozy włóknistej (medium, Sigma-Aldrich) – B
- celulozy wiskozowej z drewna bukowego (przemysłowa) – C
- α-celulozy (Sigma-Aldrich) – D
- celulozy bakteryjnej – E, wytworzonej w procesie hodowli bakterii octowych Acetobacter xylinum, w warunkach statycznych,
w temperaturze 30°C, w ciągu 7 dni, z zastosowaniem pożywki
Herstina-Schramma, wg metodyki opracowanej w Instytucie
Papiernictwa i Poligrafii (2).
Druga część badań dotyczyła porównania właściwości próbek
wybranej celulozy wyjściowej i regenerowanej (po jej wyodrębnieniu z cieczy jonowych).
Metodyka badań
Wytrącanie celulozy z cieczy jonowych
Próby wytrącania celulozy wykonano z zastosowaniem roztworów celuloz wzorcowych o stężeniu 8-15% wag., sporządzonych
w wyniku ich rozpuszczenia w cieczach jonowych w ustalonych
warunkach (1). Jako odczynniki wytrącające użyto wodę destylowaną i etanol (cz.d.a.). Cieczami tymi zalewano roztwory
celuloz w szklanych fiolkach o pojemności 4 cm3, po czym ich
zawartość przenoszono ilościowo do zlewek o pojemności 100
cm3. Całkowita objętość wody lub etanolu użyta do wytrącenia
celulozy wyniosła 50 cm3. Wytrąconą celulozę starannie odmywano przez kilkakrotną dekantację, odsączano na tkaninie
filtracyjnej i suszono do stałej masy.
Właściwości termiczne
Właściwości termiczne celuloz wytrąconych z cieczy jonowej
oraz, porównawczo, próbek wyjściowych zbadano metodą termograwimetrii – TG i DTG oraz różnicowej kalorymetrii dynamicznej
Dr hab. B. Surma-Ślusarska, prof. PŁ, dr inż. D. Danielewicz, mgr inż.
M. Kaleta, Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej,
ul. Wólczańska 223, 90-924 Łódź
99
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
(DSC) w aparacie NETZSCH-Gerätebau GmbH Thermal Analysis,
w atmosferze gazu obojętnego (azotu), stosując następujące
warunki: naważka 6,0-7,0 mg, szybkość ogrzewania 10°C/min,
zakres temperatury od 18 do 500°C (TG) oraz od -50 do 500°C
(DSC).
Stopień krystaliczności
Stopień krystaliczności celuloz wyjściowych i regenerowanych
oznaczono metodą szerokokątowego rozpraszania promieni
Roentgena (WAXS) za pomocą dyfraktometru kołowego. Stopień
ten obliczano na podstawie dyfraktogramów rejestrowanych
w transmisji z krokiem 2Θ=0,05° i czasem ekspozycji 15 s przy
zastosowaniu zestawu odpowiednich, wąskich szczelin.
Stopień polimeryzacji
Średni stopień polimeryzacji celuloz wytrąconych z cieczy jonowej (BMIMCl) i, porównawczo, próbek wyjściowych oznaczano
według metody powszechnie stosowanej w celulozownictwie,
t.j. stosując roztwór wodorotlenku etylenodiaminy miedzi (CED)
o stężeniu 1,00 M (zgodnie z normą ISO 5351/1:1981).
Rys. 1. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) wyjściowej
Fig. 1. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) – original sample
Struktura morfologiczna
Badania morfologii struktury włókien celuloz wytrąconych
z cieczy jonowej i, porównawczo, próbek wyjściowych wykonano
metodą mikroskopii elektronowej SEM, stosując mikroskop firmy
JEOL JSM 5500 LV (pow. od 50 do 50 000x).
Zestawienie i omówienie wyników badań
Na rysunkach 1-3 przedstawiono krzywe: TG, DTG i DSC celulozy Avicel wytrąconej z cieczy jonowych (BMIMCl i BMIMOAc)
i porównawczo – próbek wyjściowych.
Na krzywych TG wszystkich prób, zarówno przed, jak i po
rozpuszczeniu, a następnie wytrąceniu z cieczy jonowej, zarysowuje się ubytek masy związany z odparowaniem wody (w temp.
70-100°C) oraz szybki spadek masy rozpoczynający się w temp.
ok. 300°C, będący przejawem rozkładu próbki. Z krzywych
DTG wynika, że maksimum szybkości tej przemiany występuje
w zakresie temp. 300-370°C, przy czym niższe wartości temperatury dotyczyły z reguły próbek po wytrąceniu z cieczy jonowych, szczególnie w chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym
(BMIMCl). Ponadto, jak wynika z krzywych TG, w przypadku
celulozy regenerowanej, zwiększa się ilość pozostających po
pirolizie substancji stałych. Jest to zgodne z obserwacjami innych
autorów (3).
W przebiegu krzywych DSC widoczne są zmiany masy związane z odparowaniem wody i prawdopodobnie innymi przemianami,
np. fazy krystalicznej celulozy (znaczny efekt endotermiczny
z maksimum w temp. 80-100°C). Maksimum kolejnej przemiany
występuje w zakresie temp. 300-350°C, prowadzi do rozkładu
próbki. Potwierdza to obserwacje wynikające z przebiegu krzywych DTG.
W środowisku azotu przemiana w temp. 300-350°C ma
jednak charakter endotermiczny w przypadku próbek celulozy
wyjściowej, a w przypadku próbek celulozy wytrąconej z cieczy jonowych przemiana endotermiczna ulega przekształceniu
w przemianę egzotermiczną. Powód występowania przemiany
egzotermicznej w przypadku próbek celulozy regenerowanej nie
jest całkiem jasny. Nasuwa się przypuszczenie, że nawet śladowe
ilości cieczy jonowych, zaabsorbowane lub związane chemicznie
z celulozą, wywierają wpływ katalityczny, który powoduje reakcję
100
Rys. 2. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) rozpuszczonej w BMIMCl
i wytrąconej wodą
Fig. 2. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) dissolved in BMIMCl
and precipitated by addition of water
Rys. 3. Krzywe TG, DTG i DSC celulozy Avicel (A) rozpuszczonej w BMIMOAc
i wytrąconej wodą
Fig. 3. TG, DTG and DSC curves of Avicel cellulose (A) dissolved in BMIMOAc
and precipitated by addition of water
Experimental procedures
Precipitation of cellulose from ionic liquids
Attempts to precipitate the cellulose were performed using
8-15 wt% solutions of model cellulose samples, prepared by their
dissolution in ionic liquids in certain conditions (1). Water and
ethanol were used as precipitants. The precipitants were poured
into 4 cm3 glass vials containing solutions of cellulose, and the
content was transferred quantitatively to 100 cm3 beakers. The
total volume of water or ethanol used to precipitate the cellulose
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · LUTY 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
was 50 cm3. The precipitated cellulose was carefully washed out
by multiple decantation, filtered off on a filter cloth and dried to
a constant weight.
Thermal properties
The thermal properties of cellulose precipitated from the ionic
liquid and, comparatively, of the original samples were analysed
by thermogravimetry – TG and DTG and differential scanning
calorimetry (DSC) in the calorimeter NETZSCH-Gerätebau GmbH
Thermal Analysis, under an inert atmosphere (nitrogen), using
the following conditions: sample weight 6.0-7.0 mg, heating rate
10°C/min, temperature range from 18 to 500°C (TG) and from
-50 to 500°C (DSC).
Tabela 1. Stopień krystaliczności celuloz wyjściowych i zregenerowanych
z chlorku 1-butylo-3-metyloimida-zoliowego (BMIMCl)
Table 1. The degree of crystallinity of original cellulose and cellulose regenerated from 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl)
Rodzaj celulozy
Type of cellulose
Celuloza Avicel
Avicel cellulose
Celuloza wiskozowa
Dissolving pulp
Celuloza bakteryjna
Bacterial cellulose
Stopień krystaliczności, %
Degree of crystallinity, %
wyjściowa
regenerowana
Original
Regenerated
63,5
30
64,7
28
66,3
30
Degree of crystallinity
The degree of crystallinity of original and regenerated cellulose
was determined by wide angle X-ray scattering method (WAXS)
using a circular diffractometer. This degree was determined
from the diffractograms recorded in transmission with a step of
2Θ = 0.05° and 15 s exposure time using a set of appropriate,
narrow slots.
Degree of polymerisation
The average polymerisation degree of cellulose precipitated
from the ionic liquid (BMIMCl) and, comparatively of original cellulose samples, was determined by the method commonly used
in the cellulose industry, using cupriethylenediamine hydroxide
(CED) solution at a concentration of 1.00 M (according to the
standard ISO 5351/1:1981).
Morphological structure
The study of the morphological structure of cellulose fibres
precipitated from the ionic liquid, and comparatively of original
cellulose samples, was performed by scanning electron microscopy (SEM), using a JEOL JSM 5500 LV microscope (magnification, from 50 to 50000x).
Results and Discussion
Figures 1, 2 and 3 show the curves: TG, DTG and DSC of
Avicel cellulose precipitated from the ionic liquids (BMIMCl and
BMIMOAc) and comparatively of the original samples.
On the TG curves of all samples, both before and after dissolution, and then precipitated from the ionic liquid, there is a
weight loss associated with evaporation of water (at 70-100°C)
and a rapid weight decrease starting at around 300°C, which
is an indication of the decomposition of the sample. The DTG
curves show that the maximum rate of this conversion is in the
range 300-370°C, with lower temperatures generally related to
the samples after precipitation from the ionic liquids, especially
in chloride 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIMCl). Moreover, in
the case of regenerated cellulose, TG curves show the increase of
the amount of solids remaining after pyrolysis. This is consistent
with observations of other authors (3).
The DSC curves show weight changes associated with the
evaporation of water and probably with other conversions of,
for example, crystalline phase of cellulose (a significant endo-
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · LUTY 2012
Rys. 4. Dyfraktogramy szerokokątowe WAXS celulozy Avicel (A): a) wyjściowej, b) rozpuszczonej w cieczy jonowej BMIMCl i wytrąconej
Fig. 4. Wide angle diffractograms (WAXS) of Avicel cellulose (A): a) original,
b) dissolved in ionic liquid BMIMCl and then precipitated
egzotermiczną celulozy. Weryfikacja tej hipotezy wymaga jednak
dalszych badań.
Badania stopnia krystaliczności wykonano dla celulozy Avicel,
wiskozowej i bakteryjnej z użyciem BMIMCl jako rozpuszczalnika.
Przykładowe wyniki tych badań, tj. dyfraktogramy rejestrowe
celulozy Avicel, na podstawie których obliczono stopień krystaliczności próbki celulozy wyjściowej i regenerowanej przedstawiono na rysunku 4, natomiast obliczony stopień krystaliczności
wybranych do badań rodzajów celulozy w tabeli 1.
Z wykonanych badań wynika, że stopień krystaliczności próbek
celuloz wyjściowych kształtował się w przedziale 63,5-66,3%;
przy czym najwyższy stopień krystaliczności wykazywała
celuloza bakteryjna. Próbki po wytrąceniu z cieczy jonowej
charakteryzowały się niższym (o ponad 50% wzgl.) stopniem
krystaliczności, wynosił on bowiem 28-30%. Celuloza po rozpuszczeniu w cieczy jonowej i wytrąceniu wodą wykazuje zatem
cechy celulozy II, zjawisko to jest znane jako efekt rozpuszczania
celulozy w większości znanych rozpuszczalników. Intensywność
pików dyfrakcji celulozy regenerowanej jest istotnie zmniejszona,
czyli stopień krystaliczności jest mniejszy niż celulozy wyjściowej.
Świadczy to o tym, że proces rozpuszczania celulozy w cieczy
jonowej następuje w wyniku zrywania wewnątrz- i międzymolekularnych wiązań wodorowych oraz destrukcji jej pierwotnej
formy krystalicznej. Proces wytrącania celulozy z cieczy jonowej
nie sprzyja jej rekrystalizacji. Podobne wnioski wynikają z badań
innych autorów (4, 5).
W tabeli 2 przedstawiono wybrane wyniki oznaczeń stopnia
polimeryzacji celuloz rozpuszczonych w cieczach jonowych
BMIMCl i BMIMOAc, a następnie wytrąconych wodą.
101
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Tabela 2. Średni stopień polimeryzacji α-celulozy oraz celulozy bakteryjnej rozpuszczonych w BMIMCl i BMIMOAc (w różnych warunkach: stężenie, czas,
temperatura), a następnie wytrąconych wodą z roztworów cieczy jonowych
Table 2. The average degree of polymerisation of α-cellulose and bacterial cellulose dissolved in BMIMCl and BMIMOAc (under different conditions:
concentration, time and temperature) and then precipitated by addition of water from ionic liquid solutions
Rodzaj celulozy
α-celuloza (Sigma-Aldrich)
α-cellulose (Sigma-Aldrich)
Celuloza bakteryjna
Bacterial cellulose
α-celuloza (Sigma-Aldrich)
α-cellulose (Sigma-Aldrich)
Celuloza bakteryjna
Bacterial cellulose
Warunki rozpuszczania
Conditions of dissolution
stężenie,
czas, Time,
Concentration,
godz. h
%
BMIMCl
BMIMCl
temp.,
°C
SP
∆SP,
% wzgl.
% rel.
BMIMOAc
BMIMOAc
∆SP,
SP
% wzgl.
% rel.
15
3
100
509
-42,2
537
-38,97
8
3
100
776
-32,5
871
-24,34
15
20
75
603
-31,4
744
-15,4
8
20
75
813
-29,3
955
-16,9
SP celuloz wyjściowych: α-celuloza – 880, celuloza bakteryjna – 1150
DP (Degree of polymerisation) of original cellulose: α-cellulose – 880, bacterial cellulose – 1150
Jak wynika z danych tabeli 2, na obniżenie średniego stopnia
polimeryzacji (SP) celulozy regenerowanej wyraźny wpływ wywiera rodzaj cieczy jonowej. Zjawisko to obserwowali też inni autorzy (3, 6). Porównując bowiem spadki SP, zarówno α-celulozy,
jak i celulozy bakteryjnej, można stwierdzić, że w przypadku
rozpuszczania w BMIMOAc, spadki SP były mniejsze, niezależnie
od temperatury (75°C, 100°C) w porównaniu z rozpuszczaniem
celulozy w BMIMCl. Mniejszej degradacji celulozy sprzyja obniżenie temperatury procesu rozpuszczania, z którym jednak wiąże
się istotne wydłużenie czasu trwania tego procesu do rozpuszczenia podobnych ilości celulozy. Jak wynika z danych tabeli 2,
najmniejsze obniżenie SP (15-16%) stwierdzono w przypadku
rozpuszczania użytych celuloz w BMIMOAc.
Za pomocą mikroskopii elektronowej określono morfologię
struktury celuloz Avicel (A) i wiskozowej (C) wytrąconych z cieczy
jonowej i, porównawczo, próbek wyjściowych. Wyniki uzyskane
dla celuloz Avicel i wiskozowej przykładowo przedstawiono na
rysunkach 5 i 6.
Z obserwacji mikroskopowych i sporządzonej dokumentacji
wynika, że struktura celuloz regenerowanych charakteryzuje
się całkowicie odmienną morfologią, w porównaniu z celulozą
wyjściową.
Po wytrąceniu z roztworu cieczy jonowej struktura obydwu
rodzajów celuloz, tj. MCC oraz wiskozowej, tworzy bardziej jednorodny materiał, co świadczy o zaniku specyficznej struktury
ścianki komórkowej włókien, po fizycznym rozpuszczeniu celulozy
i przejściu w bardziej homogeniczną makro- i mikrostrukturę.
Podsumowanie
Celuloza zregenerowana z cieczy jonowych charakteryzuje się
podobną stabilnością termiczną jak celuloza wyjściowa. Różnica
polega na charakterze głównej przemiany rozkładu celulozy
w zakresie temperatur 300-350°C, która w przypadku celuloz
regenerowanych jest egzotermiczna, a dla celuloz wyjściowych
– endotermiczna. Celuloza regenerowana odznacza się niższymi
stopniami krystaliczności (średnio o połowę) oraz polimeryzacji, przy czym obniżenie stopnia polimeryzacji, w stosunku do
celulozy wyjściowej, zależy istotnie od rodzaju cieczy jonowej
i warunków rozpuszczania w niej celulozy (temp., czas). Celuloza
regenerowana charakteryzuje się odmienną, bardziej jednorodną
102
thermic effect with a maximum at a temperature of 80-100°C).
The maximum of the next conversion occurs in the range 300350°C, leading to decomposition of the sample. This confirms
the observations arising from the DTG curves.
In an environment of nitrogen, a conversion at 300-350°C has
an endothermic character in the case of the original cellulose but
in the case of cellulose samples precipitated from the ionic liquid
endothermic conversion is transformed into the exothermic one.
The cause of the exothermic conversion in the case of regenerated
cellulose samples is not entirely clear. It is presumed that even
trace amounts of ionic liquids which are absorbed or chemically
bound to cellulose exert a catalytic effect which causes exothermic reaction of cellulose. Verification of this hypothesis requires
further study.
The studies of crystallinity degree were performed for Avicel
cellulose dissolving pulp and bacterial cellulose using BMIMCl
as a solvent. Sample results of these studies, i.e. the register
diffractograms of Avicel cellulose, on the basis of which the
crystallinity degree of the original and regenerated cellulose
sample was determined, is shown in Figure 4, whereas the
determined degree of crystallinity of selected types of cellulose
is shown in Table 1.
The studies performed show that the degree of crystallinity
of original cellulose samples ranged between 63.5-66.3%, with
the highest degree of crystallinity exhibited by bacterial cellulose.
After precipitation from the ionic liquid, the samples displayed a
lower (by more than 50% rel.) degree of crystallinity at a level of
28-30%. When dissolved in the ionic liquid and precipitated by
addition of water, cellulose has the characteristics of cellulose II.
That phenomenon is known as the effect of dissolution of cellulose
in the majority of known solvents. The intensity of diffraction
peaks of regenerated cellulose is significantly reduced, therefore
the degree of crystallinity of that cellulose is lower than the one
of original cellulose. This indicates that the dissolution process
of cellulose in the ionic liquid is a result of breaking of intra- and
intermolecular hydrogen bonds and the destruction of its original
crystalline form. The process of precipitation of cellulose from
the ionic liquid is not conducive to its recrystallisation. Similar
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · LUTY 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
conclusions arise from studies of other
authors (4, 5).
Table 2 shows the results of the determination of the polymerisation degree of cellulose
dissolved in the ionic liquids BMIMCl and
BMIMOAc, and then precipitated by addirion
of water.
According to data from Table 2, the ionic
liquid type exerts a significant influence on
Rys. 5. Obraz SEM celulozy mikrokrystalicznej (A): a) próbka wyjściowa; b) rozpuszczona w cieczy
DP of regenerated cellulose. It was also objonowej BMIMCl i wytrącona wodą
served by other authors (3, 6). Comparing
Fig. 5. SEM image of microcrystalline cellulose (A): a) original sample; b) dissolved in ionic
the DP decreases of both α-cellulose and
liquid BMIMCl and precipitated by addition of water
bacterial cellulose, it can be concluded that
in the case of dissolution in BMIMOAc, the
DP decreases were smaller, regardless of
temperature (75°C, 100°C) in comparison
to the dissolution of cellulose in BMIMCl.
Lowering the temperature of the dissolution
process is conducive to minor degradation of
cellulose, which, however, entails significant
extending of the duration of this process to
dissolve similar amounts of cellulose. As
shown in Table 2, the smallest reduction
Rys. 6. Obraz SEM celulozy wiskozowej (C): a) próbka wyjściowa; b) rozpuszczona w cieczy
jonowej BMIMCl i wytrącona wodą
of DP (about 15-16%) was indicated in the
Fig. 6. SEM image of dissolving pulp (C): a) original sample; b) dissolved in ionic liquid BMIMCl
case of dissolution of the tested cellulose in
and precipitated by addition of water
BMIMOAc.
Using the SEM method we specified the
morphological structure of Avicel cellulose (A) and dissolving
makro- i mikrostrukturą morfologiczną, co świadczy o zaniku specyficznej fibrylarnej organizacji ścianki komórkowej włókien.
pulp (C), precipitated from the ionic liquid and, comparatively, of
the original samples. The SEM images of morphology of Avicel
Literatura LITERATURE
cellulose and dissolving pulp are shown in Figure 5 and 6.
According to the microscopic observation and documentation,
1.Surma-Ślusarska B., Danielewicz D.: „Rozpuszczalność różnych rodzajów
the structure of regenerated cellulose displayed a completely
celulozy w cieczach jonowych”, Przegl. Papiern. 68, 1, 43-49, (2012).
2.Surma-Ślusarska B., Presler S., Danielewicz D.: „Characteristics of bactedifferent morphology in comparison to the original cellulose.
rial cellulose obtained from Acetobacter xylinum culture for application in
After precipitation from a solution of ionic liquid, the structure
papermaking”, Fibres Text. East. Eur 16, 4, 108-111 (2008).
of both types of cellulose, i.e. MCC and dissolving pulp, creates
3.Xu A., Wang J., Wang H.: „Effects of anionic structure and lithium salts ada more homogeneous material, reflecting the loss of specific
dition on the dissolution of cellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium-based
ionic liquid solvent systems”, Green Chem. 12, 2, 268-275 (2010).
cell wall structure of the fibres, after the physical dissolution of
4.Sun N. [et al.]: „Complete dissolution and partial delignification of wood
cellulose and the transition to a more homogeneous macro- and
in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate”, Green Chem.
microstructure.
Conclusions
Cellulose regenerated from the ionic liquids had a similar
thermal stability to the original cellulose. The difference refers
to the character of major conversion of cellulose decomposition
in the temperature range of 300-350°C, which in the case of
regenerated cellulose is exothermic, and for original cellulose is
endothermic. Regenerated cellulose displayed lower degrees of
crystallinity (on average, by half) and polymerisation; however,
a reduction in the degree of polymerisation in relation to original
cellulose significantly depends on the type of ionic liquid and the
conditions of cellulose dissolution (temperature, time). Regenerated cellulose has a different, more homogeneous morphological
macro- and microstructure, which indicates the disappearance
of specific fibrillarin cell wall organisation of fibres.
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · LUTY 2012
11, 5, 646-655 (2009).
5.Mäki-Arvela P. [et al.]: „Dissolution of lignocellulosic materials and its
constituents using ionic liquids – a review”, Ind. Crops Prod. 32, 3,
175-201 (2010).
6.Pinkert A. [et al.]: „Ionic liquids and Their Interaction with Cellulose”,
Chem. Rev. 109, 12, 6712-6728 (2009).
Badania finansowane w ramach Umowy Nr 59/2009, Projekt
POIG 01. 03. 01-30-074/08 pt. „Ciecze jonowe w innowacyjnych
technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych” (2009-2012).
Acknowledgement
The research was financed under the contract No. 59/2009, the
Project of the Innovative Economy 01. 03. 01-30-074/08 entitled
“Ionic Liquids in Innovative Technologies Related to the Processing of Lignocellulosic Raw Materials” (2009-2012).
103