Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy w cieczach jonowych

PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy
w cieczach jonowych
Solubility of various types of cellulose in ionic liquids
Barbara Surma-Ślusarska, Dariusz Danielewicz
Zbadano proces rozpuszczania różnych rodzajów celulozy w chlorku
oraz octanie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym. Określono maksymalną ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu w tych
cieczach, w przyjętych warunkach procesu rozpuszczania.
Podatność na rozpuszczanie się różnych rodzajów celulozy powiązano
z takimi jej właściwościami, jak skład frakcyjny, stopień polimeryzacji
oraz typ struktury nadcząsteczkowej.
Przebieg procesu rozpuszczania obserwowano i dokumentowano
w mikroskopie optycznym wyposażonym w podgrzewany (do 120°C)
stolik mikroskopowy oraz tor wizyjny.
Słowa kluczowe: celuloza, rozpuszczanie, ciecze jonowe, mikroskop
optyczny z torem wizyjnym
The process of dissolving various types of cellulose in 1-butyl3-methylimidazolium chloride and acetate was investigated. We
determined the maximum amount of cellulose that completely
dissolved in the liquids mentioned above in certain conditions of
the dissolution process.
The dissolution ability of various types of cellulose was related to
some of its properties, such as fractional composition, the degree of
polymerisation (DP) and the type of supermolecular structure.
The dissolution process was observed and recorded by means of
an optical microscope equipped with an object stage (heated up to
120°C) and CCD camera coupled to a computer.
Keywords: cellulose, dissolution, ionic liquids, optical microscope
with a CCD camera
Introduction
Cellulose is the most abundant natural polymer in the environment, characterised by specific properties such as biocompatibility, biodegradability and relatively high chemical reactivity.
Since cellulose is the most important element of all plant cells,
its greatest advantages are availability and inexhaustability. At
present, cellulose is widely used for the production of paper,
microcrystalline cellulose (applied in the pharmaceutical, cosmetic and food industries) and, in addition, several other valuable
derivatives.
Cellulose is expected to gain many new applications, especially
due to the depletion of petroleum resources that is currently used
in the production of polymer materials.
The use of cellulose as a substitute for the polymers currently
used is connected to the necessity to modify it to increase its
strength and resistance to chemical and thermal factors. One
of the ways of modifying it is by producing esters and ethers of
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
Wprowadzenie
Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie
polimerem naturalnym charakteryzującym się specyficznymi właściwościami, takimi jak: biokompatybilność, biodegradowalność
oraz relatywnie wysoka reaktywność chemiczna. Największymi
zaletami celulozy są jej dostępność i niewyczerpalność zapasów,
jest ona bowiem najważniejszym składnikiem komórek wszystkich
roślin. Celuloza obecnie jest wykorzystywana w szerokim zakresie
do produkcji papieru, wytwarzania celulozy mikrokrystalicznej
stosowanej w przemysłach farmaceutycznym, kosmetycznym
i spożywczym, a ponadto kilku cennych pochodnych.
Przewiduje się, że może ona znaleźć jeszcze wiele nowych zastosowań, szczególnie wobec sukcesywnego wyczerpywania się
naturalnych zasobów ropy naftowej, z której obecnie wytwarza się
materiały polimerowe stosowane powszechnie w gospodarce.
Użycie celulozy w charakterze materiału zastępującego obecnie
wytwarzane polimery związane jest z koniecznością jej modyfikacji, która prowadzi do nadania celulozie zwiększonej wytrzymałości, odporności na czynniki chemiczne i termiczne. Jedną
z dróg takiej modyfikacji jest otrzymywanie szeroko stosowanych
od wielu lat estrów i eterów celulozy, w tym metylocelulozy,
etylocelulozy, octanu czy ksantogenianu. Proces modyfikacji
celulozy może odbywać się bez jej rozpuszczenia (celuloza
w stanie włóknistym, proces heterogeniczny), jak również po jej
rozpuszczeniu (proces homogeniczny). Ten drugi sposób daje
możliwość wytwarzania produktów z celulozy regenerowanej
(włókna, folie itp.), zapewnia też lepszą dostępność reagentów
do grup wodorotlenowych celulozy i możliwość kontroli stopnia
ich podstawienia.
Najpopularniejszym obecnie źródłem celulozy jest drewno. Jej
wyodrębnienie z tego surowca do celów papierniczych polega na
poddaniu go tzw. roztwarzaniu, z użyciem środków chemicznych
(najczęściej metodą siarczanową), a następnie bieleniu uzyskanych mas celulozowych. Istotnym źródłem celulozy mogą być
również leśne odpady drzewne (np. gałęzie) oraz rolnicze (np.
Dr hab. B. Surma-Ślusarska, prof. PŁ, dr inż. D. Danielewicz, Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej, ul. Wólczańska 223, 90-924 Łódź
43
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
słoma), stosowane obecnie głównie do wytwarzania energii.
Jak już wspomniano, uzyskanie pochodnych celulozy o nowych
właściwościach z reguły związane jest z koniecznością przeprowadzenia jej w stan ciekły. Do najbardziej znanych rozpuszczalników celulozy należą związki kompleksowe metali przejściowych
z aminami lub amoniakiem (np. [Cu(H2N-(CH2)2-NH2)2](OH) 2),
roztwory stopionych soli nieorganicznych (np. LiClO 4.3H2O),
roztwory chlorku litu w dipolowym aprotonowym rozpuszczalniku
organicznym, np. N,N-dimetyloacetamidzie, roztwory trihydratu
tetrabutyloamonowofluorowego w DMSO, disiarczek węgla
(CS2) oraz N-tlenek-N-metylomorfoliny (1-3). Do grupy efektywnych rozpuszczalników celulozy dołączyły również odkryte
stosunkowo niedawno ciecze jonowe, zbudowane najczęściej
z dużego organicznego kationu zawierającego heteroatom oraz
nieorganicznego lub organicznego anionu. Szczególnie dobrymi
właściwościami rozpuszczania celulozy charakteryzują się przede
wszystkim ciecze zawierające kation imidazoliowy i aniony, takie
jak chlorkowy, octanowy i mrówczanowy (4-6).
Z literatury źródłowej wynika, że dotychczas zbadano i określono właściwości cieczy jonowych o różnych anionach i kationach
(7), a także ich zdolność do rozpuszczania celulozy (5-9). Oprócz
rozpuszczania celulozy (czystej lub wyodrębnionej z surowców
roślinnych), ciecze jonowe wykazują również zdolność rozpuszczania drewna (9).
Interesującym zagadnieniem w badaniach procesu rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych jest wpływ rodzaju użytego
materiału celulozowego. Niniejsza praca stanowi przyczynek do
wyjaśnienia tego zagadnienia.
Metodyka badań
Preparaty celulozy
Do badań użyto następujących rodzajów celulozy (oznaczonych
symbolami A, B, C, D i E):
A – celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel, Fluka),
B – celuloza włóknista (medium, Sigma-Aldrich),
C – celuloza wiskozowa z drewna bukowego (przemysłowa),
D – α-celuloza (Sigma-Aldrich),
E – celuloza bakteryjna, wytworzona w procesie hodowli bakterii octowych Acetobacter xylinum, w warunkach statycznych,
w temperaturze 30°C, w ciągu 7 dni, z zastosowaniem pożywki
Herstina-Schramma, wg metodyki opracowanej w Instytucie
Papiernictwa i Poligrafii PŁ (10).
Ciecze jonowe
Do rozpuszczania celulozy użyto chlorku oraz octanu 1-butylo3-metyloimidazoliowego (BMIMCl, BMIMOAc) przygotowanych
w zespole badawczym prof. J. Pernaka na Wydziale Chemicznym
Politechniki Poznańskiej.
Rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych
Próbki celulozy odważano z dokładnością do 0,0001 g, w ilości
odpowiadającej określonemu stężeniu wagowemu, do szklanych
44
cellulose, including methyl cellulose, ethyl cellulose, acetate and
xanthate. The process of cellulose modification can be performed
without its dissolution (cellulose in a fibrous state, the heterogeneous process) as well as after the dissolution (the homogeneous
process). The latter enables the production of materials from
regenerated cellulose (fibres and films, among others), providing
better accessibility of reagents to the hydroxyl groups of cellulose
and enabling control of the degree of substitution.
Wood is currently the most popular source of cellulose. To
isolate cellulose from wood (for the paper industry), wood undergoes a so-called pulping process with the use of chemicals
(most frequently a sulphate process) and then bleaching of the
cellulose pulps obtained. Another crucial source of cellulose
is wood waste (e.g., branches) and agricultural residues (e.g.,
straw) used mainly for the production of energy at present.
As already mentioned, to obtain cellulose derivatives with
new properties, it is frequently necessary to turn cellulose into
liquid. The most popular cellulose solvents are the complex
compounds of transition metals with amines or ammonium (e.g.,
[Cu(H2N-(CH2) 2-NH2) 2](OH) 2), solutions of inorganic molten
salts (e.g., LiClO4.3H2O), solutions of lithium chloride in a dipole
aprotic organic solvent (e.g., N,N-dimethylacetamide), solutions
of tetrabutylammonium fluoride trihydrate in DMSO, carbon disulphide (CS2) and N-methylmorpholine-N-oxide (1-3). Recently
discovered ionic liquids composed mostly of a large organic
cation containing the heteroatom and of an inorganic or organic
anion belong to the group of effective solvents. The main liquids
characterised by particularly good properties for the dissolution
of cellulose are the ones containing imidazolium cations and
anions such as chloride, acetate and formate (4-6).
The literature contains reports that have investigated and determined the properties of ionic liquids with different anions and
cations (7) and their ability to dissolve cellulose (5-9). In addition
to cellulose dissolution (pure or extracted from raw plant materials), ionic liquids also show the ability to dissolve wood.
An interesting aspect of the research on the process of cellulose
dissolution in ionic liquids is the effect of the type of cellulose
material used. The aim of this study was to develop this issue
further.
Experimental procedures
Cellulose preparations
The following types of cellulose were used in the testing (marked with symbols A, B, C, D and E):
A – microcrystalline cellulose MCC (Avicel, Fluka),
B – fibrous cellulose (medium, Sigma-Aldrich),
C – dissolving pulp from beech wood (industrial)
D – α-cellulose
E – bacterial cellulose, produced in the process of acetate
bacterial culture Acetobacter xylinum in static conditions at 30°C
for 7 days, using Herstin-Schramm’s nutrient medium, according
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
fiolek o pojemności 2 lub 4 cm3 wyposażonych w nakrętki.
Przed dodaniem cieczy jonowej, naważki poddawano suszeniu
w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 103±2°C w ciągu
1 godziny. Do wysuszonych próbek dodawano ciecz jonową
w ilości wymaganej do uzyskania założonego stężenia celulozy.
Następnie tak przygotowane próbki ogrzewano w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C, w czasie 3 godzin. Po upływie
założonego czasu fiolki odkręcano i za pomocą cienkiej bagietki
szklanej pobierano niewielką ilość roztworu w celu sporządzenia preparatu mikroskopowego i sprawdzenia postępu procesu
rozpuszczania celulozy.
Rys. 1. Fotografie wodnej zawiesiny: celulozy mikrokrystalicznej Avicel (A),
celulozy włóknistej medium (B), celulozy wiskozowej (C), α-celulozy (D)
oraz celulozy bakteryjnej (E) (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x)
Fig. 1. The optical microphotographic images of an aqueous suspension
of microcrystalline cellulose Avicel (A), fibrous cellulose, medium (B),
dussolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) (the optical
microscope, magnification ~62.5x)
to the methodology developed at the Institute of Papermaking and
Printing of the Lodz University of Technology (10).
Ionic liquids
To dissolve cellulose, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
and acetate (BMIMCl and BMIMOAc) prepared by the research
team of Professor Pernak at the Chemical Faculty of the Poznan
University of Technology were used.
The dissolution of cellulose in ionic liquids
Samples of cellulose were weighed to an accuracy of 0.0001 g,
in the amount corresponding to a particular mass concentration
and put into 2 or 4 cm3 glass vials equipped with screw caps.
Before adding the ionic liquid, the weighed samples were dried in
a laboratory oven at 103±2°C for 1 h. Ionic liquid was added to
the dried samples in the amount required to achieve the assumed
concentration of cellulose. Subsequently, the prepared samples
were heated in a laboratory oven at 100°C for 3 h. Afterwards,
Kontrola rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej
W celu określenia postępu rozpuszczania się celulozy (aż do
całkowitego rozpuszczenia) pobierano niewielkie ilości roztworu
i wykonywano fotografie preparatów w mikroskopie optycznym
Biolar wyposażonym w podgrzewany stolik mikroskopowy (do
120°C) i tor wizyjny.
Charakterystyka morfologiczna użytych do badań różnych
rodzajów celulozy
Właściwości morfologiczne włókien – długość i jej rozkład,
szerokość, stopień ich uszkodzenia, a także liczbę włókien
w jednostce wagowej masy oznaczono w aparacie MorFi LB01
(Techpap), zgodnie z instrukcją obsługi aparatu.
Oznaczanie stopnia polimeryzacji
Średni stopień polimeryzacji użytych do badań preparatów
celulozy oznaczono metodą pomiaru lepkości roztworów celulozy
w wodorotlenku etylenodiaminomiedziowym (CED), zgodnie
z normą PN-92/P-50101/01 (równoważna z ISO 5351/1:1981).
Zestawienie i omówienie wyników badań
Na rysunku 1 przedstawiono obrazy mikroskopowe preparatów
badanych próbek celulozy w wodzie, a w tabeli 1 i na rysunku 2
ich właściwości morfologiczne.
Jak wynika z rysunków 1 i 2 oraz
danych tabeli 1, największym stopniem rozdrobnienia charakteryzuje
się celuloza mikrokrystaliczna Avicel (A), a następnie celuloza włóknista medium (B) oraz α-celuloza
(D), najmniejszym zaś celuloza
wiskozowa (C). Ten ostatni rodzaj
celulozy odznacza się bowiem
długością statystycznego włókna
zbliżoną do długości włókien masy
celulozowej papierniczej z drewna
liściastego. Odmienną strukturą
Rys. 2. Rozkład długości włókien w próbkach celulozy: a) Avicel, b) celulozy włóknistej – medium,
c) celulozy wiskozowej oraz d) α-celulozy
charakteryzuje się celuloza bakteryjFig. 2. The distribution of fibre length in samples of cellulose: (a) Avicel, (b) fibrous cellulose, medium,
na, co związane jest z jej specyficzną
(c) dissolving pulp and (d) α-cellulose
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
45
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Tabela 1. Właściwości badanych próbek celulozy oznaczone metodą komputerowej analizy obrazu w aparacie MorFi
Table 1. The properties of the tested cellulose samples determined by computer image analysis in MorFi
Wskaźnik Properties
Liczba włókien, mln/g Fibres, million/g
Zawartość frakcji drobnej, % powierzchni
Percentage of fine elts, % in area
Długość włókien (średnia ważona), mm
Fibre length (weighted average), mm
Szerokość włókien, µm Fibre width, µm
0,161
Celuloza włóknista
medium (B)
Fibrous cellulose,
medium (B)
4,033
96,99
62,72
9,46
50,65
0,289
0,374
1,066
0,401
44,7
23,9
24,2
35,7
Celuloza Avicel (A)
Cellulose Avicel (A)
Celuloza
wiskozowa (C)
Dissolving pulp (C)
α-celuloza (D)
α-cellulose (D)
8,074
2,605
Tabela 2. Stopień polimeryzacji użytych do badań próbek celulozy
Table 2. The degree of polymerisation of cellulose samples used in the testing
Symbol próbki
Sample
A
B
C
D
E
Rodzaj celulozy Type of cellulose
Celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel) Microcrystalline cellulose MCC (Avicel)
Celuloza włóknista medium Fibrous cellulose, medium
Celuloza wiskozowa Dissolving pulp
α-celuloza α-cellulose
Celuloza bakteryjna Bacterial cellulose
budową nadcząsteczkową. Powstające w tej syntezie łańcuchy
celulozy układają się w płaskie połączone ze sobą warstwy,
tworząc jednorodną błonę.
W tabeli 2 przytoczono wartości średniego stopnia polimeryzacji badanych próbek celulozy.
Najniższym stopniem polimeryzacji charakteryzuje się celuloza mikrokrystaliczna, zaś najwyższym celuloza bakteryjna.
Wielkości stopnia polimeryzacji próbek celulozy włóknistej (A-D)
korelują z poziomem degradacji struktury włókien.
Rozpuszczalność różnego rodzaju celulozy w cieczach
jonowych
Na podstawie oznaczonych wskaźników morfologicznych, wartości SP celulozy oraz wyników badań wstępnych, eksperymenty
rozpoczęto od zróżnicowanego stężenia próbek celulozy A, B, C,
D i E w cieczy jonowej, wynoszącego odpowiednio 15, 8, 8, 10
i 4% wag. (seria I). Obserwacje mikroskopowe roztworów po 3
godz. ogrzewania próbek w 100°C wykazały, że celuloza uległa
całkowitemu rozpuszczeniu.
W drugiej serii badań (seria II) podniesiono zatem stężenie
celulozy w cieczy jonowej do wartości odpowiednio 20, 12,
12, 15 i 8% wag., a w serii III do 22, 14, 14, 17 i 10% wag. Na
rysunku 3 przedstawiono fotografie fiolek pochodzących z tych
serii badań.
Jak wynika z rysunku 3, potwierdzeniem postępu procesu rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej jest przede wszystkim
istotny wzrost przezroczystości próbek. Dodatkowymi zmianami,
jakie można zaobserwować, są: wyraźna zmiana zabarwienia
roztworów z białego na żółty, obecność pęcherzyków gazu
oraz znaczny wzrost lepkości cieczy, co można było stwierdzić
w trakcie okresowego mieszania zawartości fiolek.
46
Stopień polimeryzacji, SP
Degree of polymerisation, DP
150
200
670
880
1150
the vials were unscrewed and a small amount of solution was
taken using a thin glass rod to make a microscopic preparation
and verify the progress of cellulose dissolution.
Control of cellulose dissolution in ionic liquid
To determine the progress of cellulose dissolution (until complete dissolution), small amounts of solution were drawn and
the photographs of the preparations were taken using the optical
microscope Biolar equipped with an object stage (heated up to
120°C) and a CCD camera coupled to a computer.
Morphological characteristics of various types of cellulose
used in the research
Morphological properties of fibres, i.e., the length and fibre
length distribution, the width, the extent of damage to the fibre
and the number of fibres per gram of pulp, were determined in
MorFi LB01 (Techpap) in accordance with the instruction manual
of the tester.
Determination of the degree of polymerisation
The average degree of polymerisation of the cellulose preparations used in the research was determined by measuring
the viscosity of solutions of cellulose in cupriethylenediamine
hydroxide (CED) according to the standard PN-92/P-50101/01
(Equiv. ISO 5351 / 1:1981).
Results and Discussion
Figure 1 shows the microscopic images of the preparations of
tested cellulose samples in water, whereas Table 1 and Figure 2
present their morphological characteristics.
As demonstrated in Figures 1 and 2 and Table 1, the microcrystalline cellulose Avicel (A) was characterised by the highest
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
level of fineness. Fibrous cellulose, medium (B)
and α-cellulose (D) were the next in order, whereas
viscose cellulose was characterised by the lowest
level of fineness. The last type of cellulose had a
similar length of its statistical fibre to the length
of fibres of paper pulp from hardwood. Bacterial
cellulose had a different structure that was related
to its specific supermolecular structure. The cellulose chains resulting from the synthesis were Rys. 3. Fiolki zawierające roztwory celulozy o stężeniu odpowiednio: a) 20, 12, 12, 15 i 8%
arranged in flat layers connected together to form wag. (seria II) oraz b) 22, 14, 14, 17 i 10% wag. (seria III) w BMIMCl po 3 godz. ogrzewania
w temp. 100°C
a homogenous film.
Fig. 3. Vials containing solutions of cellulose with the concentration of cellulose amounting
Table 2 shows the average values of the polymeri- to: (a) 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, (series II) and (b) 22, 14, 14, 17 and 10
wt%, respectively, (series III) in BMIMCl after 3 h heating at 100°C
sation degree of the tested cellulose samples.
The microcrystalline cellulose displayed the lowest
W wyniku tych badań ustalono, że roztwory różnego rodzaju
DP whereas the highest one was exhibited by bacterial cellulose.
celulozy w BMIMCl o stężeniu odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8%
The DP values of fibrous cellulose samples (A to D) correlated
wag. (seria II, rys. 3a) nie wykazywały już obecności nierozwith the level of degradation of the fibre structure.
puszczonych cząstek, natomiast w obrazie mikroskopowym
próbek o stężeniu wyższym (seria III, rys. 3b) były one wyraźnie
Solubility of various types of cellulose in ionic liquids
widoczne, przy czym ich liczba zależała od rodzaju celulozy.
On the basis of the determined morphological properties, DP
Analogiczne badania, jak w przypadku chlorku 1-butylovalues of cellulose and the results of the preliminary tests, expe3-metyloimidazoliowego, wykonano dla octanu 1-butylo-3riments were started that used a varied concentration of cellulose
metyloimidazoliowego (BMIMOAc). Badania mikroskopowe
samples A, B, C, D and E in ionic liquids, amounting to 15, 8, 8,
roztworów różnych rodzajów celulozy w BMIMOAc wykazały,
10 and 4 wt%, respectively (series I). Microscopic observation
że rozpuszczalność celulozy Avicel (A), włóknistej (B), wiskoof the solutions after 3 h of heating at 100°C showed that the
zowej (C), α-celulozy (D) oraz celulozy bakteryjnej (E) wynosiła
cellulose had completely dissolved.
odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag., a zatem była podobna,
Rys. 4. Postępujący proces rozpuszczania celulozy mikrokrystalicznej (A) w BMIMCl o stężeniu 20% wag. po: a) 1 godz., b) 2 godz. i c) 3 godz. ogrzewania
w temp. 100°C (mikroskop optyczny, pow. ~125x)
Fig. 4. The progressive process of dissolution of microcrystalline cellulose (A) in BMIMCl at a concentration of 20 wt% after: (a) 1 h, (b) 2 h, and (c) 3 h
of heating at 100°C (the optical microscope, magnification ~125x)
Rys. 5. Postępujący proces rozpuszczania włókien celulozy wiskozowej (C) w BMIMCl o stężeniu 14% wag po: a) 1 godz., b) 2 godz. i c) 3 godz. ogrzewania
w temp. 100°C (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x)
Fig. 5. The progressive process of dissolution of viscose cellulose fibres (C) in BMIMCl at a concentration of 14 wt% after: (a) 1 h, (b) 2 h, and (c) 3 h
of heating at 100°C (the optical microscope, magnification ~62.5x)
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
47
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Rys. 6. Postępujący proces rozpuszczania włókna celulozy wiskozowej
w BMIMCl w temp. 100°C (mikroskop optyczny, pow. ~250x)
Fig. 6. The progressive process of dissolution of dissolving pulp fibre in
BMIMCl at 100°C (the optical microscope, magnification ~250x)
jak w przypadku BMIMCl, aczkolwiek całkowitą rozpuszczalność
można było uzyskać w krótszym o ok. 30 min czasie, tj. w ciągu
2,5 godz.
Ocena zdolności rozpuszczania celulozy przez ciecze jonowe
Jak już wspomniano, używając mikroskopu optycznego z torem wizyjnym, wykonano obserwacje rozpuszczania użytych
do badań próbek celulozy w cieczach jonowych. Na rysunku 4
przedstawiono postępujący proces rozpuszczania celulozy Avicel
(A), a na rysunkach 5 i 6 celulozy wiskozowej (C).
Badania wykazały, że w przypadku celulozy Avicel proces rozpuszczania następuje stosunkowo szybko po wniknięciu cieczy
jonowej do cząstek włóknistych i polega prawdopodobnie głównie
na rozrywaniu wiązań wodorowych, a następnie przejściu do
roztworu rozpuszczonej celulozy. Mechanizm ten jest ułatwiony
postacią celulozy mikrokrystalicznej złożonej z fragmentów silnie
uszkodzonych włókien bielonej masy celulozowej.
Jak wynika z rysunku 5, rozpuszczanie włókien celulozy
wiskozowej zachodzi trudniej. W przypadku tej celulozy do roztworu muszą zostać przeprowadzone całe włókna, a nie tylko ich
fragmenty. Rozpuszczanie włókien zachodzi najszybciej w tzw.
słabych miejscach, w których widoczny jest początkowo efekt
pęcznienia ścianki komórkowej. Na fotografiach (rys. 6), można
zaobserwować „rozwijanie się” spiralnej struktury fibryl celulozowych pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie włókna
o znacznej długości.
Wnioski
Użyte do badań preparaty celulozy: Avicel (A), włóknistej –
medium (B), wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz bakteryjnej
(E) rozpuszczały się całkowicie w cieczach jonowych: chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMCl) oraz octanie
48
In the second series of tests (series II), the concentration of
cellulose in ionic liquids was, therefore, increased to 20, 12, 12,
15 and 8 wt%, respectively, and in the third series (III) to 22, 14,
14, 17 and 10 wt%. Figure 3 shows the photographs of vials from
these series of tests.
As shown in the photographs presented in Figure 3, a significant increase in the transparency of the samples confirms the
progress of the process of cellulose dissolution in ionic liquids.
Additional changes that can be observed are a clear change in
colour of the solutions from white to yellow, the presence of gas
bubbles and a considerable increase in the viscosity of the ionic
liquid (which could be detected during periodic stirring of the
content of the vials).
It was found that the solutions of various types of cellulose
in BMIMCl with a concentration of 20, 12, 12, 15 and 8 wt%,
respectively, (series II, Fig. 3a) no longer showed undissolved
particles, while in the microscopic image of the samples at a
higher concentration (series III, Fig. 3b), particles were clearly
visible but their number depended on the type of cellulose.
Similar studies as in the case of 1-butyl-3-methylimidazolium
chloride were performed for 1-butyl-3-methylimidazolium acetate
(BMIMOAc). Microscopic studies of the solutions of different
types of cellulose in BMIMOAc showed that the solubility of
Avicel cellulose (A), fibrous cellulose (B), dissolving pulp (C),
α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) was 20, 12, 12, 15
and 8 wt%, respectively, and therefore similar to that seen in the
case of BMIMCl; however, complete dissolution was obtained in
a shorter time of about 30 minutes, i.e., within 2.5 h.
Assessment of the cellulose-dissolving ability of ionic
liquids
As already mentioned, the dissolution process of the cellulose
samples used in this study was observed using an optical microscope with a CCD camera coupled to a computer. Figure 4 shows
the progressive process of Avicel cellulose (A) dissolution and in
Figures 5 and 6, viscose cellulose (C).
The studies showed that in the case of Avicel cellulose, the
dissolution process occurred relatively quickly after entering
the ionic liquid and was probably based on breaking hydrogen
bonds, resulting in the dissolved cellulose solution. The dissolution mechanism of cellulose in ionic liquids is facilitated by the
form of microcrystalline cellulose, which consists of fragments
of deeply damaged fibres of bleached cellulose pulp.
As shown in Figure 5, the dissolution of dissolving pulp fibres
was more difficult because whole fibres and not just fibrous
fragments have to be dissolved. The dissolution of fibres occurs
faster in so-called weak places, where the effect of cell wall
swelling is initially visible. In the photographs (Fig. 6), one can
observe “the development” of the spiral structure of cellulose
fibrils under the influence of the ionic liquid in a fragment of fibre
of considerable length.
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
PRACE NAUKOWO - BADAWCZE
Conclusions
The cellulose preparations used in the research, Avicel (A),
fibrous–medium (B), dissolving pulp (C), α-cellulose (D) and
bacterial cellulose (E), dissolved completely in the ionic liquids
of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) and 1-butyl3-methylimidazolium acetate (BMIMOAc) at varying concentrations. Microcrystalline Avicel cellulose had the highest solubility
(ca. 20 wt%), followed by α-cellulose (15 wt%), fibrous cellulose
(medium) and dissolving pulp (12 wt%), whereas bacterial cellulose had the lowest solubility (ca. 8 wt%).
The amount of cellulose that was completely dissolved both
in BMIMCl and BMIMOAc was primarily influenced by the degree
of polymerisation of cellulose and fineness, as well as the type of
supermolecular structure. Avicel cellulose displayed the lowest
degree of polymerisation and the highest fineness, dissolved at
the highest concentration in the ionic liquids mentioned above,
whereas bacterial cellulose showing the highest degree of polymerisation and different supermolecular structure, dissolved
in the lowest amount.
Microscopic studies indicated a more complicated mechanism
of the dissolution of cellulose contained in intact fibres, which
was less complex in the case of cellulosic materials containing
fragmented fibres with a more accessible structure. The evidence
for this included the observation of a gradual “development” of
the spiral structure of cellulose fibrils under the influence of ionic
liquid in a fragment of undamaged fibre of the dissolving pulp,
preceding the stage of its physical dissolution.
Dissolution of cellulose in imidazolium ionic liquids was accompanied by yellowing of the solutions. As demonstrated by
the research carried out, this phenomenon occurred the least in
the case of fibrous cellulose (medium) and the most in the case
of microcrystalline cellulose. This was probably related to the
partial chemical degradation of cellulose.
Badania finansowane w ramach Umowy Nr 59/2009 Projekt
POIG 01.03.01-30-074/08 pt. „Ciecze jonowe w innowacyjnych
technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych” (2009-2012).
Acknowledgement
The research was financed under the contract No. 59/2009 the
Project of the Innovative Economy 01.03.01-30-074/08 entitled
“Ionic Liquids in Innovative Technologies Related to the Processing
of Lignocellulosic Materials” (2009-2012).
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 68 · STYCZEŃ 2012
1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMOAc) w zróżnicowanej
ilości. Największą rozpuszczalnością charakteryzowała się
celuloza mikrokrystaliczna Avicel (ok. 20% wag.), a następnie
α-celuloza (15% wag.), celuloza włóknista (medium) i wiskozowa (12% wag.), zaś najmniejszą celuloza bakteryjna (ok. 8%
wag.).
Na ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu
zarówno w BMIMCl, jak i w BMIMOAc, wpływ wywierają przede
wszystkim stopień polimeryzacji celulozy oraz stopień rozdrobnienia, a także typ struktury nadcząsteczkowej. W największej
ilości rozpuszczeniu w wymienionych cieczach jonowych ulegała
celuloza Avicel, charakteryzująca się najniższym SP i największym rozdrobnieniem, zaś w najmniejszej – celuloza bakteryjna
o najwyższym SP i odmiennej strukturze nadcząsteczkowej.
Badania mikroskopowe wskazują na bardziej złożony mechanizm procesu rozpuszczania celulozy zawartej we włóknach
nieuszkodzonych i mniej złożony w przypadku materiałów
celulozowych zawierających włókna rozdrobnione, o większej
dostępności struktury. Świadczy o tym m.in. zaobserwowane
stopniowe „rozwijanie się” spiralnej struktury fibryl celulozowych
pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie nieuszkodzonego
włókna masy wiskozowej, poprzedzające etap jej fizycznego
rozpuszczenia.
Rozpuszczaniu celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych
towarzyszy żółknięcie roztworów. Jak wykazały wykonane badania, zjawisko to w najmniejszym stopniu występuje w przypadku
celulozy włóknistej (medium), a w największym w przypadku
celulozy mikrokrystalicznej, i prawdopodobnie związane jest
z częściową degradacją chemiczną celulozy.
Literatura/LITERATURE
1.Klemm D., Heublein B., Fink H.-P., Bohn A.: „Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material”, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 22,
3358-3393 (2005).
2.Heinze R., Liebert T.: „Unconventional methods in cellulose functionalization”, Prog. Polym. Sci. 26, 9, 1689-1762 (2001).
3.Fisher S. [et al.]: „Inorganic molten salts as solvents for cellulose”, Cellulose 10, 3, 227-236 (2003).
4.Plechkova N.V., Seddon K.R.: „Applications of ionic liquids in the chemical
industry”, Chem. Soc. Rev. 37, 1, 123-150 (2008).
5.Pinkert A., Marsh K.N., Pang S., Staiger M.P.: “Ionic liquids and their
interaction with cellulose”, Chem. Rev. 109, 12, 6712-6728 (2009).
6.Zhu S. [et al.]: „Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review”, Green Chem. 8, 4, 325-327 (2006).
7.Endres F., Zein El Abedin S.: „Air and water stable ionic liquids in physical
chemistry”, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 18, 2101-2116 (2006).
8.Huddleston J.G. [et al.]: „Characterization and comparison of hydrophilic
and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation”, Green Chem. 3, 4, 156-164 (2001).
9.Mäki-Arvela P. [et al.]: „Dissolution of lignocellulosic materials and its
constituents using ionic liquids – A review”, Ind. Crops Prod. 32, 3,
175-201. (2010).
10. Surma-Ślusarska B., Presler S., Danielewicz D.: „Characteristics of
bacterial cellulose obtained in Acetobacter xylinum culture for application
in papermaking”, Fibres Text. East. Eur 16, 4, 108-111 (2008).
49