Elektrograwimetria

Chemiczne metody analizy ilościowej (laboratorium)
Elektrograwimetria
35. Oznaczanie miedzi i niklu obok siebie (elektrograwimetryczne oznaczanie miedzi
i kompleksometryczne oznaczanie niklu)
Miedź można oddzielić od niklu i oznaczyć ją wydzielając elektrolitycznie
w postaci metalu z kwaśnych roztworów na elektrodzie platynowej lub miedzianej. Nikiel
można oznaczyć w roztworze pozostałym po elektrolizie kompleksometrycznie lub wagowo
(w postaci dimetyloglioksymianu niklu).
W tym ćwiczeniu nikiel oznacza się kompleksometrycznie poprzez miareczkowanie
roztworem EDTA wobec mureksydu jako wskaźnika.
Zasada oddzielania miedzi od niklu
Do oddzielania miedzi od niklu metodą elektrolityczną wykorzystuje się różnice
potencjałów wydzielania tych dwu metali. Miedź ma wyższy potencjał wydzielania od
wodoru i może być osadzana z roztworów kwaśnych. W tych warunkach nikiel,
ze względu na bardziej ujemny potencjał rozkładowy, nie ulega redukcji.
Elektrolityczne oznaczanie miedzi
Elektrolityczne
wydzielanie
miedzi
prowadzi
się
z
kwaśnych
roztworów
zawierających jony azotanowe(V). Po przyłożeniu do elektrod potencjału wyższego
od potencjału wydzielania miedzi na katodzie zachodzi reakcja redukcji jonów miedzi (II) do
miedzi metalicznej:
Cu 2+ + 2e ⇌ Cu 0
Na anodzie zachodzi wtedy reakcja utlenienia wody:
H 2O ⇌
1
O 2 + 2 H + + 2e
2
Dokładność oznaczenia elektrograwimetrycznego jest zależna od postaci osadu metalu
wydzielanego na elektrodzie. Aby uniknąć strat, powinien to być osad drobnokrystaliczny,
równomierną zwartą warstwą pokrywający elektrodę, o powierzchni gładkiej i błyszczącej. W
przypadku miedzi jest to osad o barwie różowej.
Na jakość wytworzonej warstwy metalu ma wpływ gęstość prądu na elektrodzie. Prąd
o zbyt małej gęstości daje osady krystaliczne, które nie pokrywają całej powierzchni
elektrody i łatwo odpadają, natomiast prąd o zbyt dużej gęstości daje osady gąbczaste,
ciemne,
na
łatwo
powietrzu.
oddzielające
Dobór
się
właściwej
od
elektrody
gęstości
prądu
i
ma
łatwo
więc
utleniające
decydujący
się
wpływ
na właściwości osadu osadzanego metalu.
Głównym powodem powstawania gąbczastych osadów na katodzie podczas
stosowania dużych gęstości prądu jest równoczesne wydzielanie z oznaczanym metalem
wodoru. Wskutek zwykłej elektrolizy ilość dostarczanych drogą dyfuzji i konwekcji do
elektrody jonów metalu jest zbyt mała, aby przenieść odpowiednie ilości elektryczności i w
przypadku dostatecznej siły elektromotorycznej zaczynają redukować się jony wodorowe.
Wydzielający się wodór oraz rozkład powstających wodorków metali powodują rozluźnienie
warstewki osadu oraz jej gąbczastą postać.
Wydzielanie wodoru można zmniejszyć dodając do roztworu depolaryzatora.
Najczęściej stosuje się w tym celu jony azotanowe(V). Proces redukcji jonów azotanowych na
katodzie platynowej zachodzi według równania:
NO3− + 10 H + + 8e ⇌ NH 4+ + 3H 2 O
Potencjał redukcji jonów azotanowych(V) jest wyższy od potencjału redukcji wodoru.
Optymalne warunki wydzielania miedzi uzyskuje się stosując elektrolit zawierający 3
- 4% kwasu siarkowego(VI) i 1- 3% kwasu azotowego(V) lub odpowiednią ilość azotanu(V)
amonu. Zbyt duże stężenie kwasu uniemożliwia ilościowe wydzielanie miedzi z roztworu.
Nie używa się kwasu solnego jako elektrolitu, gdyż wydzielający się na anodzie chlor
rozpuszcza platynę elektrody, a także osadzony na katodzie metal. Jeżeli w roztworze
elektrolitu obecne są chlorki, dodaje się silnych reduktorów, jak np. hydroksyloamina, kwas
szczawiowy itp.
Wykonanie oznaczenia miedzi
Układ pomiarowy składa się z:
• naczyńka pomiarowego z elektrodami (cylindryczna katoda z siatki platynowej
i anoda w postaci drutu platynowego zwiniętego w kształt spirali)
• mieszadła magnetycznego z grzaniem
• zasilacza stabilizowanego
Przed przystąpieniem do analizy należy umyć katodę w kwasie azotowym(V) (1:1),
następnie wypłukać dokładnie wodą destylowaną i wysuszyć w suszarce przez 10 minut w
temperaturze
110oC.
Katodę
należy
wystudzić
do
temperatury
pokojowej
Pobrać próbkę badanego roztworu (20 lub 25 ml) i umieścić
w zlewce
i dokładnie zważyć na wadze analitycznej.
o pojemności 250 ml, dodać 10 ml stężonego H 2 SO4 , około 2 g azotanu(V) amonu
i rozcieńczyć wodą do około 150 ml. Ogrzać roztwór do temperatury około 80°C
i ostrożnie włożyć do zlewki wirnik mieszadła magnetycznego. W uchwycie umieścić umyte i
wysuszone elektrody. Sprawdzić właściwe podłączenie elektrod (katoda (-), anoda (+)).
Zlewkę z roztworem umieścić na płytce mieszadła, włączyć powoli mieszanie i tak ustawić
zlewkę, aby wirnik obracał się w jej środku. Zanurzyć elektrody do 2/3 wysokości katody,
włączyć grzanie i przeprowadzić elektrolizę przy napięciu 2,5 V. Natężenie prądu powinno
wynosić 1 - 2 A.
Gdy
roztwór
ulegnie
odbarwieniu
(po
upływie
około
15
min.),
co
wskazuje
na wydzielenie się z roztworu prawie całej ilości miedzi, zwiększyć napięcie do 3,5 V
i prowadzić elektrolizę jeszcze 15 minut. Całkowitość wydzielenia miedzi sprawdza się przez
zanurzenie głębiej elektrod do roztworu lub dodanie wody destylowanej. Jeżeli na czystej
powierzchni elektrody pojawi się osad miedzi, należy przedłużyć czas elektrolizy.
Po zakończeniu elektrolizy, nie wyłączając napięcia, aby miedź nie rozpuściła się w
kwaśnym roztworze, podnieść elektrody, przepłukać je wodą destylowaną i wyjąć
z uchwytów. Wyłączyć prąd, mieszanie i ogrzewanie. Katodę umieścić na szkiełku
zegarkowym i suszyć przez 10 min. w temp. 110°C, następnie ostudzić i zważyć.
Z przyrostu masy elektrody otrzymuje się ilość wydzielonej miedzi na elektrodzie. Natomiast
masę miedzi w badanym roztworze otrzymuje się z poniższego wzoru:
mCu = m ⋅ w
gdzie :
m – masa miedzi na elektrodzie
w - współmierność kolby z pipetą
Wykonanie oznaczenia niklu
Roztwór po zakończonej
elektrolizie należy wystudzić, następnie dodać
do niego stężonego amoniaku (1:1) do uzyskania pH ok. 8 i dodać szczyptę mureksydu.
Miareczkować powoli mianowanym roztworem EDTA. Przed końcem miareczkowania dodać
10 ml stężonego amoniaku i kontynuować powoli miareczkowanie do zmiany zabarwienia
roztworu z żółtego na fioletowe.
Zawartość niklu m Ni [g] obliczyć ze wzoru:
m Ni = c EDTA ⋅ v EDTA ⋅ M Ni ⋅ w
c EDTA - stężenie mianowanego roztworu EDTA [mol/l]
v EDTA - objętość roztworu EDTA zużyta na miareczkowanie [l]
M Ni = 58,7 g/mol
w - współmierność kolby z pipetą
Odczynnik
Rodzaj zagrożenia
Ni(NO3)2
(roztwór 0,1–0,5 mol/l)
Działa drażniąco na skórę. Może powodować reakcję alergiczną
skóry. Powoduje poważne uszkodzenie oczu. Może powodować
objawy alergii lub astmy lub trudności w oddychaniu w
następstwie wdychania. Podejrzewa się, że powoduje wady
genetyczne. . Wdychanie może spowodować raka. Działa bardzo
toksycznie na organizmy wodne, powodując długotrwałe skutki.
Cu(NO3)2
(roztwór 0,1–0,5 mol/l)
Działa szkodliwie po połknięciu. Działa drażniąco na skórę.
Działa drażniąco na oczy. Działa bardzo toksycznie na organizmy
wodne, powodując długotrwałe skutki.
H2SO4
(roztwór stężony)
Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu.
NH4NO3 (stały)
Może intensyfikować pożar; utleniacz. Działa drażniąco na skórę.
Działa drażniąco na oczy. Może powodować podrażnienie dróg
oddechowych.
NH3
(woda amoniakalna, 10–
25%)
Powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu.
Działa bardzo toksycznie na organizmy wodne.
EDTA
(roztwór 0,02 mol/l)
Zgodnie z rozporządzeniem (WE) 1272/2008 związek nie jest
substancją niebezpieczną.