Julia Giełdon a, Klaudia Laks a, Rafał Zbonikowski a, dr Aleksandra

a
a
a
b Julia Giełdon , Klaudia Laks , Rafał Zbonikowski , dr Aleksandra Radtke a Zespół Szkół Uniwersytetu Mikołaja Kopernika Gimnazjum i Liceum Akademickie w Toruniu b Wydział Chemii,Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu Wstęp teoretyczny Nanoszenie nanocząstek srebra na folię tytanową Na mocy dyrektywy Wspólnoty Europejskiej nr 753/2002 na butelkach win należy umieszczać informacje dotyczące zawartości siarczanów(IV), zwanych zwyczajowo siarczynami[1]. Są one szeroko stosowane jako środek konserwujący. Niestety jony wykazują szkodliwe działanie dla organizmu człowieka. U wielu osób wywołują reakcje alergiczne. Oprócz tego nadają charakterystyczny posmak siarki, powodując, że wino znacznie traci na walorach smakowych, co wiąże się ze spadkiem popytu. Siarczany(IV) można unieszkodliwić przeprowadzając je do o wiele zdrowszych siarczanów(VI) poprzez utlenianie. Powinno to również wpłynąć na smak wina, eliminując nieprzyjemne poczucie siarki. Reakcja zachodzi bezpośrednio w kontakcie z powietrzem, jednak proces jest dość powolny. Jednym ze sposobów na przyspieszenie przekształcania jonów do mogą okazać się katalizujące ten proces nanocząstki złota. Opis syntezy Przeprowadzono próbę mającą na celu wybranie najwłaściwszej syntezy nanocząstek złota, wybrano metodę syntezy Brusta[2] która, została przeprowadzona w następujący sposób: Wodny roztwór kwasu tetrachlorozłotowego otrzymanego wcześniej poprzez roztworzenie złota w wodzie królewskiej (2,24mmol) zmieszano z roztworem tetraoctyloamoniowego chlorku w toluenie (17mmol w 355ml)w mieszadle magnetycznym aż faza organiczna zabarwi się od złota. Rozdzielono fazy wykorzystując 1000ml rozdzielacz. Fazę organiczną przemyto dwukrotnie wodą powtarzając ekstrakcję. Do fazy organicznej dodano 0,76g dodekanotiolu Świeżo zrobiony wodny roztwór NaBH4 powoli dodawano mieszając na mieszadle Syntezowanie nanocząstek magnetycznym (44mmol w 111ml) Mieszano przez 1,5 h uzyskując złota metodą Brusta purpurowy roztwór. Odparowano częściowo toluen na wyparce. Nanocząstki wytrącono etanolem. Odwirowano (10min 3800 rpm) i osad rozpuszczono w toluenie. Ponownie dodano etanolu i odwirowano. Następnie rozpuszczono w toluenie osad i zatężono roztwór na wyparce. Nanocząstki wytrącono ponownie acetonem i odwirowano. Osad przemyto acetonem i rozpuszczono w toluenie. Wybrana metoda jest wg nas najlepszą do naszych badań, gdyż nanocząstki otrzymane w ten sposób łatwo osadzają się. W związku z tym, że są nierozpuszczalne w wodzie, nie ma zagrożenia przeniknięcia do wina i spożycia wraz z nim co mogłoby skutkować groźnymi konsekwencjami dla ludzkiego zdrowia. Podjęto także próbę syntezy metodą galwaniczną, gdzie wykorzystano wcześniej otrzymaną tytanową płytkę pokrytą nanocząsteczkami srebra, którą umieszczono w zlewce o średnicy 5cm. Następnie do zlewki dolano 10cm3 0,1mM roztworu kwasu tetrachlorozłotowego i podgrzano do temperatury 373K przez 15 min. Płytkę opłukano destylowaną wodą i wysuszono w strumieniu argonu. [3] Wyniki
Metoda galwaniczna okazała się nieskuteczna, ponieważ jak wykazał obraz SEM, na powierzchni płytki osadziła się znikoma ilość cząsteczek nanozłota. Prawdopodobnie spowodowane było to nieefektywnym umieszczeniem nanosrebra na folii tytanowej. W związku z tym nie rozstały przeprowadzone badania na filtrze, gdyż nie ukazałyby one wiarygodnych wyników opisujących jego działania. Cele Celem projektu badawczego „O siarczanach (IV) w winie, czyli do czego jeszcze można wykorzystać złoto” jest określenie, czy reakcja utleniania jonów SO32-­‐ do SO42-­‐ przy pomocy nanocząstek zachodzi na tyle efektywnie, by wpłynąć znacząco na jakość wina oraz opracowanie ewentualnego filtra do butelek w oparciu o badaną substancję. Istotny aspekt pracy to oszacowanie i maksymalne zmniejszenie kosztów takiego filtra oraz określenie grupy potencjalnych konsumentów. Badania Dokonano pomiaru pH różnych gatunków wina (Cabernet Sauvignon, Merlot, Shiraz), aby ustalić w jakich warunkach będzie działał filtr. Aby wykazać działanie zsyntezowanego filtra zmierzona zostanie przed i po jego użyciu zawartość siarczanów(IV) w ich roztworze. Pomiar ten zostanie wykonany w dalszej części badań z zastosowaniem metody manganometrycznej w środowisku kwaśnym. Na podstawie wzoru: gdzie [SO32-­‐]0 -­‐ stężenie zmierzone przed zastosowaniem filtra, [SO32-­‐]k -­‐ stężenie zmierzone po zastosowaniu filtra, obliczone zostanie jaki procent siarczanów(IV) został utleniony . Synteza nanocząstek srebra Trzy gatunki wina: Cabernet Sauvignon, Merlot, Shiraz Siarczany(IV) można usunąć z wina także przy pomocy utleniania mechanicznego, czyli intensywnego potrząsania lub gwałtownego wylania z butelki do innego naczynia, co spowoduje spienienie. Planowane jest zmierzenie stężenia przed i po zastosowaniu tej metody, aby zbadać skuteczność filtra w porównaniu z dotlenianiem. Takie samo doświadczenie zostało już przeprowadzone dla porównania stężeń roztworów pozostawionych na powietrzu. Pomiaru dokonano zaraz po rozpoczęciu doświadczenia, po 10, 20 i 30 minutach. W ten sposób, bo zakończeniu pomiarów możliwe będzie ustalenie jaki udział w utlenieniu siarczanów(IV) miał zsyntezowany przez nas filtr. Zmierzono pH trzech gatunków wina i uzyskano następujące wyniki: Gatunek wina Cabernet Sauvignon Merlot Shiraz pH 3,772 3,567 3,629 0.0166 Zbadano zmiany stężenia siarczanów(IV) w ich roztworze z czasem. Do miareczkowania użyto KMnO4 o stężeniu 0,0207M. Uzyskano następujące wyniki: 0.0164 0.0162 Czas Średnie zużycie KMnO4 Stężenie siarczanów(IV) 0 min 3,175 0,0164 0.016 2-­‐
SO3
(mol/dm3) 10 min 3,05 0,0158 0.0156 20 min 3,08 0,0159 0.0154 30 min 3,05 0,0158 0.0152 C
0.0158 0 10 20 30 Czas (min) Wnioski Na podstawie dokonanych pomiarów można wnioskować, że utlenianie siarczanów (IV) tlenem z powietrza zachodzi stosunkowo powoli. Oznacza to, że wytworzenie filtra przyspieszającego ten proces nie jest bez podstawne. Byłby on praktycznym rozwiązaniem w przypadku wykorzystania w domach, tuż przed spożyciem wina Kolejne wnioski, które wynikają z przeprowadzonych badach wykazują, że tytanowa płytka nie sprawdza się w roli matrycy, na której umieszczone byłyby nanocząstki złota z uwagi na zbyt małe powinowactwo substancji do siebie, ewentualnie niewłaściwą metodę osadzania nanozłota. W tym wypadku prawdobodobnie właściwszym materiałem na wykonanie matrycy byłby polimer zawierający grupę –SH gdyż nanocząstki złota wykazują duże powinowactwo do tioli. Takie połączenie reduktora do matrycy powinno być mocniejsze, a materiał z którego wykonano by filtr – tańszy. Z różnych przyczyn nie udało się wykonać kompleksowych badań dotyczących przede wszystkim szybkości reakcji utleniania jonów siarczanowych (IV) w obecności filtra, oraz wypadku „utleniania mechanicznego” (intensywnego wstrząsania roztworu, przy dostępie powietrza). Jednakże, niewielkie, szacunkowe próby, nieopisane tutaj, sugerują znaczną różnicę w szybkości reakcji utleniania siarczanów(IV) do siarczanów (VI) w obecności nanocząstek. Bibliografia Kontynuacja W celu udoskonalenia filtra naszego projektu zostaną przeprowadzone dalsze badania. Planujemy wprowadzić udoskonalenia procesu syntezy i działania naszego filtra, mające na celu obniżenie kosztów jego produkcji oraz poszerzenie grona potencjalnych użytkowników. Zastosowanie odpowiednich nanocząstek umożliwi odnawianie filtra przez jego ponowne utlenienie przy pomocy środków łatwo dostępnych i mało szkodliwych, np. H2O2. Rozpowszechnienie filtrów tego typu umożliwiłoby prywatnym użytkownikom samodzielne usunięcie jonów siarczanowych(IV) z trunku, a co za tym idzie – zmniejszyłoby niebezpieczeństwo wystąpienia reakcji alergicznych wśród konsumentów. Planowana jest synteza nanozłota z materiału roślinnego [4] [5], co pomogłoby obniżyć koszty produkcji. Podjęte zostaną także próby wykorzystania innej płytki, modyfikacja jej kształtu, tak aby przypominała siatkę, którą można umieścić w ramce praktycznej w użyciu przez indywidualnego klienta. Wciąż pracujemy nad sposobami osadzania nanocząstek na podłożu, tak aby nie rozpuszczały się przy przepuszczaniu przez nie wina (niskie pH, zawartość wody i alkoholu mogą powodować przedostanie się nanozłota do trunku), a jednocześnie odpowiednim oczyszczeniu filtra z użytych rozpuszczalników, tak aby był bezpieczny dla zdrowia. Zbadana zostanie skuteczność filtra dla wina, w podobny sposób jak miało to miejsce dla roztworu, jednak będzie to wymagało bardziej wyspecjalizowanego środowiska. [1] Dyrektywa Wspólnoty Europejskiej nr 753/2002 [2] Mathias Brust, Merryl Walker, Donald Bethel, David J. Schiffrin and Robin Whyman, Synthesis of Thiol-­‐derivatised Gold Nanoparticles in Two-­‐phase Liquid-­‐Liquid System, Journal of the Chemical Society Chemical Communication, 1994 [3] Maciej Mrotek, The deposition and physicochemical property studies of silver nanolayers formed on the surface of titanium and titanium dioxide substrates, Katedra Chemii Nieorganicznej i Koordynacyjnej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń 2013 [4] Amit Kumar Mittal a, Yusuf Chisti b, Uttam Chand Banerjee a, Synthesis of metallic nanoparticles using plant extracts, a Department of Pharmaceutical Technology (Biotechnology), National Institute of Pharmaceutical Education and Research, Sector-­‐67, SAS Nagar, 160062 Punjab, India b School of Engineering, Massey University, Private Bag 11 222, Palmerston North, New Zealand, 2012 [5] Sreemanti Das, Jayeeta Das, Asmita Samadder, Soumya Sundar Bhattacharyya, Durba Das, Anisur Rahman Khuda-­‐Bukhsh, Biosynthesized silver nanoparticles by ethanolic extracts of Phytolacca decandra, Gelsemium sempervirens, Hydrastis canadensis and Thuja occidentalis induce differential cytotoxicity through G2/M arrest in A375 cells, Cytogenetics and Molecular Biology Laboratory, Department of Zoology, University of Kalyani, Kalyani 741235, India, 2012