(Microsoft PowerPoint - Wyk\263ad 1-2, \(Termodynamika\)

Układ to fragment wszechświata, stanowiący
zorganizowaną i wyodrębnioną z otoczenia całość
System to zbiór elementów związanych ze sobą według
określonego planu i spełniających pewną funkcję (zbiór
organizmów, organizm, tkanka, komórka)
Z punktu widzenia termodynamiki różnica między układem
i systemem całkowicie się zaciera
Układ a system
Wieloskładnikowowość
Dynamika oddziaływań
1.
Siły Debey’a (jon-dipol)
2.
Siły Coulomba (jon-jon)
3.
Siły Keasona (dipol-dipol)
4.
Siły Londona (jon-cząsteczka niepolarna)
Niejednorodność (nierównomierny rozkład
cząsteczek w przestrzeni)
Nieciągłość (Rozkład cząsteczek w
przestrzeni zmienia się skokowo – błony
biologiczne)
Nierównowagowość (układy biologiczne jako
złożone układy hierarchiczne znajdują się w
stanie nierównowagi termodynamicznej)
Charakterystyka układów
biologicznych
Wieloskładnikowość
Transport Na+ przez kanał gramicydynowy
Dynamika oddziaływań
Komputerowy model błony biologicznej i przemieszczanie
Cząsteczek w jej wnętrzu
Niejednorodność i nieciągłość
Nierównowagowość
Izolowany
niemożliwa wymiana materii i energii
Zamknięty (izotermiczny)
wymiana energii, lecz nie materii
Otwarty
1.
Typu I (układy zbliżone do stanu równowagi
termodynamicznej)
2.
Typu II (prędkość dopływającej energii nie
jest większa od prędkości rozpraszania
energii (dyssypacji)
3.
Typu III (prędkość dopływu energii jest
większa od prędkości dyssypacji)
Rodzaje układów
Ekstensywne: masa, objętość
Intensywne: ciśnienie, stężenie, temperatura
Dla przemian izochorycznych: energia
wewnętrzna (U), energia swobodna (F),
entropia (S)
Dla przemian izobarycznych: entalpia (H),
entalpia swobodna inaczej potencjał Gibbsa
(G), entropia (S)
Funkcje drogi: ciepło (Q), praca (W)
2.
1.
Funkcje stanu
2.
1.
Parametry stanu
Wielkości opisujące stan układu
3.
2.
1.
Procesy odwracalne
Procesy quasi-statyczne
Procesy nieodwracalne
Układ znajduje się w stanie
równowagi jeżeli opisujące go
parametry oraz funkcje stanu nie
zmieniają się w czasie
Proces to przejście układu z jednego
stanu w drugi
Stan równowagi
A (p1,V1,T1)
(p2,V2,T2)
(p3,V3,T3)
B
C
V
Różnica energii ∆E=EB-EA zależy od wartości energii
w stanie końcowym EB oraz w stanie początkowym EA,
nie zależy od drogi (różni się praca i ciepło)
P
Procesy odwracalne
ruch wahadła
rozprężanie izobaryczne gazu
Odchylenia od stanu równowagi
są tak niewielkie, że nie
powodują zmian energetycznych
w środowisku
Procesy quasi-statyczne
(dV/dL)
(dT/dL)
(dP/dL)
(dC/dL)
prądu
ciepła
gazu
materii
Przepływ
dq/dt = -γγS (dV/dL)
Prawo Ohma (przewodzenia prądu)
dQ/dt = -λ
λS (dT/dL)
Prawo Fouriera (przewodzenia ciepła)
dn/dt = -DS (dC/dL)
Prawo Ficka (dyfuzji)
Gradient temperatury
Gradient ciśnień
Gradient stężeń
Gradient potencjału
elektrycznego
Bodziec termodynamiczny
Procesy nieowracalne
P
VA, TA, UA
F
P
VB, TB, UB
Zmiana entalpii:
Entalpia:
Q
F
dH = dU + pdV
U + pV
Zmiana energii wewnętrznej: dU= dQ -pdV
dX
Wykonana praca objętościowa: dW = -pdV
Przemiany izochoryczne (V = const)
dU = + dW, dU = - dW, dU = + dQ, dU = - dQ
Przemiany izobaryczne (P = const)
Całkowita energia wszechświata pozostaje
niezmieniona (dU = dQ + dW)
I Zasada termodynamiki
(zasada zachowania energii)
Q
T2
B
Procesy odwracalne
Procesy nieodwracalne
dS > 0
(dQ/T1) + (dQ/T2) > 0
T1 > T2
-(dQ/T1)<-(dQ/T2)
T1
A
2.
1.
U
S
F
dS = dQ/T
dS > dQ/T
Entropia wszechświata stale rośnie
Zmiana entropii:
U
S
II zasada termodynamiki
2.
1.
Z II zasady:
dS > (dQ/T)
dW = dWobj + dWinne
dU = dQ + dW
Procesy odwracalne:
Procesy nieodwracalne:
dW = dU – TdS
F = U - TS
Z I zasady:
dF = dWinne
-dF > -dWinne
dQ < TdS
dW = dU – dQ
Energia wewnętrzna (U) – energia potencjalna i
kinetyczna atomów i cząsteczek układu
Energia swobodna (F) – Ta część energii wewnętrznej,
która może być wykorzystana do wykonania pracy w
przemianach izochorycznych
Opis funkcji termodynamicznych I
2.
1.
Procesy odwracalne Procesy nieodwracalne -
dG = dW
-dG > dWinne
Entalpia (H) – ilość ciepła dostarczona układowi w
przemianach izobarycznych, która może być
zużyta na wzrost energii wewnętrznej oraz do
wykonania pracy objętościowej - dH = dU + pdV
Entalpia swobodna (potencjał Gibbsa, G) – część
entalpii, która może być wykorzystana w
przemianach izobarycznych do wykonania pracy
innej niż praca objętościowa dG = dH - TdS
Opis funkcji termodynamicznych II
Prawo Hessa: ciepło reakcji nie zależy od
sposobu jej przeprowadzenia, a tylko od stanu
początkowego i końcowego reagentów
Miarą ciepła reakcji chemicznej jest w
procesach izochorycznych zmiana energii
wewnętrznej (QV = ∆U, a w procesach
izobarycznych zmiana entalpii (Qp = ∆H)
Zmiana entalpii swobodnej lub energii swobodnej:
1.
W procesach egzotermicznych
dG < 0
dF < 0
1.
W procesach endotermicznych
dG > 0
dF > 0
Procesy egzotermiczne i
endotermiczne
Magnetyczna
Elektrochemiczna
Objętościowa
Powierzchniowa
Praca
Ciśnienie (p)
Objętość (V)
Ciśnienie
Powierzchnia (A)
powierzchniowe (S)
Siła
Ładunek (Z)
elektromotoryczna (E)
Indukcja
Moment
magnetyczna (B)
magnetyczny (M)
Funkcja
intensywna
ekstensywna
dW = - BdM
dW = - EdZ
dW = - pdV
dW = -SdA
Wzór
Przykłady pracy termodynamicznej
B
T2
T1>T2
∆Q
T1
T1<T2
A
∆Q
B
T2
∆S = ∆SA + ∆SB = 0
• Proces elementarny - przepływ ciepła tak mały, że T = const
• T1 nieskończenie mało różni się od T2
• Praktycznie T1 = T2, ∆SA = - (∆Q/T1), ∆SB = + ∆Q/T2
A
T1
Procesy quasi-statyczne
Próżnia
B
Rozprężanie gazu doskonałego w próżni
Gaz traci entropię ∆S = -∆Q/T
• Przywrócenie stanu wyjściowego po wykonaniu pracy ∆W
• Jeżeli ∆U = 0, to ilość ciepła -∆Q w temperaturze T, która
jest równoważna pracy ∆W musi być oddana do otoczenia.
Gaz doskonały
A
Z
Procesy nieodwracalne
Zmiana entropii
S2-S1 = k ln W2-k ln W1 = k ln W2/W1
W2/W1= P2/P1 czyli S2-S1 = k ln W2/W1 = k ln P2/P1
W, - prawdopodobieństwo termodynamiczne
(1 -> W)
k, - Stała Boltzmana (1,38 x 10-23 JxK-1)
Dla T = oK, W = 1, S = k ln 1 czyli S = 0
„III Zasada termodynamiki”
Wszystkie procesy przebiegają w kierunku wzrostu entropii, tj. w kierunku stanów
o większym prawdopodobieństwie istnienia i mniejszym uporządkowaniu
Proces nieodwracalny: S2>S1 czyli W2>W1 i P2>P1
Ewew = S
Zdegradowana forma energii dS > Q/T
Miara uporządkowania
Równanie Plancka-Boltzmana: S = k ln W
Entropia
1
2
6
A
B
1,2 2,3 3,4 4,1 1,3 2,4
III
3,4 4,1 1,2 2,3 2,4 3,1
II
3
1,2,3 2,3,4 3,4,1 4,1,2
4
4
A
B
I
1, 2, 3, 4
1
S = k ln W
Liczba mikrostanów
A
B
Stany makroskopowe
Uporządkowanie i stany
makroskopowe
dS = 0*
(dF)T,V = 0
(dG)T,P = 0
Procesy odwracalne
dS* = dSukładu + dSotoczenia
dS > 0*
(dF)T,V < 0
(dG)T,P < 0
Procesy nieodwracalne
Kryteria odwracalności
U
(
S
pochodna
)p
( δδTp )s
V
pochodna δ
δS
dU = TdS - pdV
V
S
S
V
p
T
p
T
p
H
F
Odcinek T-p-S
Odcinek V-S-p
S
U
V
p
G
T
boki - funkcje stanu; wierzchołki - zmienne
Równanie Maxwella i diagram Maxa Borna
Q=
(Iii x Ikk)1/2
Zasada Onsagera: Macierz współczynników
fenomenologicznych układu równań opisujących
procesy nieodwracalne jest symetryczna (I12 = I21)
tj., każdemu efektowi krzyżowemu odpowiada
odwrotny efekt krzyżowy
Stopień sprzężenia:
Iik
J - strumień
X - bodźce termodynamiczne
Iii, Ijk - współczynniki fenomenologiczne główne i
krzyżowe
J1 = I11X1 + I12X2 +.... + I1nXn
J2 = I21X1 + I22X2 +.... + I2nXn
Procesy termodynamicznie
sprzężone
T1>T2
T1
J1
J2’
C1
C1>C2
J2
X2
X1
J1’
C2
T2
Zjawisko Dufora
Procesy krzyżowe
J2 – przepływ materii
J2’ – sprzężony przepływ
energii
J1 – przepływ energii
J1’ – sprzężony przepływ
materii
Termodyfuzja
C+D
X+Y
∆Go1 = -RT lnK1
aX . aY
K2 =
aC
K1 . K2 =
aD . aX . aY
aA . aB = K3
aX . aY
K2
∆G03 = -RT ln K3 = - RT ln K1 . K2 = -RT ln K1 - RT ln K2
∆G03 = ∆G01 + ∆G02
Stała równowagi wypadkowej reakcji
Końcowy stan równowagi dla składnika C
K1 . aA . aB
aC =
aC =
aD
aC . aD
aA . aB
∆Go2 = -RT lnK2
Reakcja endoergiczna
Reakcja egzoergiczna
Stałe równowagi i standardowe entalpie swobodne
A+ B
C
W reakcjach sprzężonych - wypadkowa zmiana ∆G
Czyli
K1 =
1.
2.
Sprzężenie reakcji chemicznych
Glutaminian + NH4+
ATP
ADP + Pi
∆G0310 = - 31.05 kJ mol-1
Glutamina ∆G0310 = 15.69 kJ mol -1
Fosfoenelopirogronian
1,3-Difosfoglicerynian
Acetylofosforan
Fosfokreatynina
Acetylokoenzym A
ATP
AMP + PPi
ATP
AMP + Pi
Glukozo-1-fosforan
Glukozo-6-fosforan
Glicerolo-1-fosforan
- 54.4
- 49.4
- 43.9
- 37.7
- 32.2
- 31.8
- 31.0
- 20.9
- 13.8
- 9.6
∆G0 (kJ mol-1) przy pH = 7.0
Glutaminian + NH4+ + ATP
Glutamina + ADP + Pi
∆G0310 = - 31.05 + 15.69 kJ mol -1 = - 15.36 kJ mol -1
Sumaryczna reakcja syntezy glutaminy
1.
2.
Efekty energetyczne
dS
Zasada Prigogine’a: W stanie stacjonarnym produkcja entropii osiąga
lokalne minimum, w miarę zanikania wszystkich bodźców osiągnięty
zostaje stan równowagi termodynamicznej
t
(dJi/dt) -> 0, (dXi/dt) -> 0, (dSi/dt) -> 0
Stan rzędu zerowego: X = 0
dla Xi = 0, (dXi/dt) = (dJi/dt) = 0
oraz (dSi/dt) = 0
Zanikają bodźce i przepływy,
stan równowagi dynamicznej
Stan rzędu pierwszego: X1>0
X1 > 0, J1> 0 ; X2=0, J2=0
Produkcja entropii
(dSi/dt) = I11X12 + I12X1X2 + I22X22 >0
Stan rzędu n-tego:
Xn > 0, Jn > 0, (dS/dt) > 0
Stany stacjonarne
• Gdyby organizm był układem zamkniętym, entropia rosłaby z prędkością
[dS/dt] = [dSi/dt] > 0 osiągając wartość maksymalną, a układ osiągnąłby
stan równowagi statycznej. Stan ten oznacza śmierć organizmu
• Organizm rozwijający się: [dSi/dt] < [-dSe/dt]
• Organizm dojrzały: [dSi/dt] = [-dSe/dt]
Autostabilność układu - wynika stąd, że wszystkie procesy
nieodwracalne są w mniejszym lub większym stopniu
ze sobą sprzężone
Stan stacjonarny wysokiego rzędu, który charakteryzuje
się niezliczoną ilością, ciągle odtwarzających się
bodźców termodynamicznych
dSi, entropia metabolizmu; dSe, entropia wymiany
dSe ([dS’e]-[dS’’e] < 0
Organizm jako układ otwarty w
stanie stacjonarnym
∆∆G
G
3ATP
2H
B2T
Autotrofy
2A
H2O
O2
H2O
CH2O
Cykl
Kalvina
CO2
6ATP
Heterotrofy
2H
A2O
Cykl Krebsa
2H
B2T
O2
G
∆∆G
Przemiana energii w przyrodzie
Fermentacja
∆G = -234 kJ/mol
2 C2H5OH
Rozkład tlenowy
∆G= - 2868 kJ/mol
CO2 + H2O
Tlen jako optymalny biologiczny utleniach charakteryzuje
się niską reaktywnością ze względu na:
• Strukturę elektronową 02
• Właściwości hydrofobowe
• Wysoką energię wiązania w środowisku wodnym (254 kJ/mol)
Rozkład beztlenowy
∆G = -197 kJ/mol
2 CH3CHOHCOOH
C6H12O6
Efekt energetyczny rozkładu glukozy
∆G = 31 kJ/mol
Glukozo-6-fosforan
Glicerolo-3-fosforan
Fosfoenelopirogronian
1,3-difosfoglicerynian
Fosfokreatynina
Idealny przekaźnik energii:
• Elektrostatyczne napięcie
• Stabilizacja rezonansowa produktów
• Entalpia rozpuszczania (ADP + Pi) jest
większa niż entalpia rozpuszczania ATP
• ∆G hydrolizy i syntezy pomiędzy efektami
energetycznymi związków wysoko- i niskoenergetycznymi
ATP4- + H2O = ADP3- + H3PO2- + H+
ATP
Sygnalizacja komórkowa
Fosforylacja zachodzi tylko w
zamkniętych pęcherzykach, które
charakteryzują się niską
przepuszczalnością dla protonów
Przeniesienie elektronu jest
sprzężone z przejściem protonów
przez błonę (2-3 H+/ATP)
Różnica potencjału
elektrochemicznego determinuje
syntezę ATP
ADP3- + HPO42- + H+ + nATPH+e.bogate -> ATP4- + H2O + nATPH+e.ubogie
Potencjał przeskoku protonu –
200-300 mM
Potencjał elektrochemiczny
fosforanów – 500-600 mV
Teoria chemiosmotyczna I
Teoria chemiosmotyczna II
Teoria chemiosmotyczna III
Synteza ATP
ADP + P
Biosynteza
H = WZ + WW
Utlenianie
ATP
Praca
osmotyczna
Wydajność = WZ/HZ
Praca
mechaniczna
Zużycie ATP
Wymiana materii i energii z
otoczeniem jest kontrolowana
tak, aby zachować względną
stałość środowiska
Obszar homeostazy
wewnętrznego organizmu
Claude Bernard, 1865 :
Stałość środowiska
wewnętrznego jest
warunkiem swobodnego i
niezależnego życia
Walter Canon: pojęcie
homeostazy
Aby utrzymać niezmiennie
S + H to obszar stacjonarności
optymalne srodowisko
wewnętrzne organizm
Przesunięcie parametrów do obszaru D (S-H)
wybiórczo reaguje na bodźce
oznacza dla organizmu groźbę choroby
zewnętrzne
Homeostaza, zdolność do
regeneracji i kompensacji