1 Ćwiczenie 3 Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznych I

Ćwiczenie 3
Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznych
I. Entalpia
Jeśli rozpatrywać procesy izobaryczne wygodnie posługiwać się entalpią H:
H = U + pV
U – energia wewnętrzna, p – ciśnienie, V – objętość.
Entalpia H jest funkcja stanu moŜna, więc zapisać:
dH = cpdT + Vdp + Qr,pdξ
gdzie Qr,p jest ciepłem reakcji chemicznej przy stałym ciśnieniu i temperaturze, a ξ liczbą
postępu reakcji
.
II. Ciepło reakcji chemicznej
W warunkach izobaryczno-izotermicznych efekt cieplny reakcji chemicznej wyraŜa
się następująco:
Qr,p = ∆Hr
Efekt cieplny reakcji zwykło się wyznaczać w warunkach standardowych i oznaczać
symbolem
0
(p0 = 1013,3 hPa). Efekt cieplny reakcji wylicza się na podstawie entalpii
tworzenia czystych związków:
∆H0r = Σνi ∗ ∆H0tw,i
gdzie νi – współczynniki stechiometryczne:
νi = dni/dξ
(ξ - liczba postępu reakcji)
(przyjmuje się dla substratów reakcji νi < 0, a dla produktów reakcji νi > 0), ∆H0tw,i – entalpia
tworzenia danego związku.
II.1. ZaleŜność efektu cieplnego reakcji chemicznej od temperatury
Efekt cieplny reakcji zaleŜy od temperatury, poniewaŜ z temperatura zmienia się
pojemność właściwa substancji cp (dH/dTp = cp). ZaleŜność efektu cieplnego reakcji
chemicznej od temperatury wyraŜa się następująco:
∆H0r,T2 = ∆H0r,T1 + T1
1
ST2 Σνi ∗cp,idT
III. Entropia
Entropia S procesu elementarnego jest definiowana następująco:
dS = Qel/T ,
J/K
gdzie Qel jest energią wymienianą przez układ z otoczeniem na sposób ciepła.
Entropia jest funkcją stanu i dla gazu doskonałego moŜna ja wyrazić następującymi
formułami:
S=
Scv/TdT + nRlnV + const
S=
Scp/TdT + nRlnp + const
n – liczba moli.
Wartości standardowej entropii ϕ0 (p0 = 1013,3 hPa, T =298 K) czystych związków dane są w
tablicach fizykochemicznych.
III.1. Przykład
Obliczyć entropię molową CO w temperaturze 473 K, pod ciśnieniem 101,33 hPa, wiedząc,
Ŝe ϕ0298 = 197,4 J/(Kmol), a standardowa molowa pojemność cieplna wyraŜa się wzorem:
cp,CO = 28,42 + 4,10∗10-3T ,
J/(K mol)
Rozwiązanie:
∆ϕ = ϕ 473,10E4 - ϕ298,10E5 = 298
S473 (28,42 + 4,10∗10-3T)/T dT – Rln101,33/1013,3
ϕ 473,10E4 = ϕ298,10E5 + 32,836 = 230,2 J/(K mol)
IV. Entalpia swobodna G
Entalpię swobodną definiuje się jako:
G = H – ST
RóŜniczka zupełna G wyraŜa się następująco:
dG = -SdT + Vdp + Σνi µi
gdzie µi jest potencjałem chemicznym substancji i zdefiniowanym:
µi = (∂G/∂ni)T,p,nj (j≠i)
IV.1 Obliczyć zmianę entalpię swobodną 1 mola CO2 w temperaturze 600 K
G600 = H298 - S600T600 = H298 + ∆H – (S298 + ∆S)T600
gdzie H298 I S298 są dane w tablicach, ∆H i ∆S oblicza się na z formuł
∆H = 298
S600cpdT,
∆S = 298
2
S600 cp/TdT
V. Obliczyć funkcje termodynamiczne wybranych związków zaleŜnie od temperatury
Korzystać naleŜy z tablic danych dla warunków standardowych: p = 0,1 MPa, T = 298 K.
Wartość
Funkcja
Jednostka
Temperatura, K
298
Entalpia, H
Entropia, S
Entalpia swobodna, G
Literatura
[1] J. Demichowicz-Pigoniowa, Obliczenia fizykochemiczne, PWN, W-wa, 1984 (i wydania
późniejsze, np. z 1997 i 2003 r., BW-9 asygn. 313915/31 i 32)
[2] J. Szargut, Termodynamika Techniczna, WN PWN, W-wa, 1991.
[3] S. Kucharski, Podstawy obliczeń projektowych w technologii chemicznej.
[4] M.J. Sienko, R. A. Plane, Chemia: podstawy i zastosowania, WT, W-wa, 1999.
3