Wykład 5

Uzupełnienie: fotofizyka − schemat Jabłońskiego
T3
energia całkowita molekuły
S2
T2
S1
kix
109
kic
kf
108 s-1
knr
T1
kph
S0
ic = internal conversion
ix = intersystem crossing
f = fluorescencja
ph = phosphorescence
nr = nonradiative (electron/energy transfer − et)
Wydajność kwantowa fluorescencji:
qf = (liczba fot. fluorescencji)/(liczba fotonów zaabsorbowanych)
qf =
kf
k f + kic + knr + kix
podobnie wydajność tworzenia stanów trypletowych:
qT =
kix
k f + kic + knr + kix
Gaszenie fluorescencji zależne od odległości nanoAu-barwnik
Schneider, Decher i in. – NANO LETTERS 2006
NanoAu pokryte 2, 10 lub 20 parami warstw polimerów: polikationowego
[chlorowodorek poli-alliloaminy (PAH), m.cz. 15000] i polianionowego [polistyrenosulfonian (PSS), m.cz. 13400]. Warstwy polimerów nakładano naprzemiennie
w roztworach obu polimerów, osadzając nanocząstki wirowaniem. Zewnętrzna
warstwa zawiera kowalencyjnie związany barwnik.
Struktura nanocząstek Au (13 nm) pokrytych warstwami (PAH/PSS)n
fluoresceina
rodamina B
Widma emisji
nanoAu-(PAH/PSS)nFITC
nanoAu-(PAH/PSS)nLISS
zdjęcie z TEM
Wydajność kwantowa fluorescencji
w funkcji liczby warstw polimeru
wskazuje gaszenie przez nanoAu
Podobny wpływ nanocząstek metalicznych zaobserwowano dla fluorescencji kropek
kwantowych (CdSe)ZnS [rdzeń CdSe pokryty powłoką ZnS].
Odległość kropek kwantowych od nanoAu ustala liczba warstw naprzemiennie
osadzanych polimerów: polianionu i polikationu.
O. Kulakovich i in. – NANO Lett. 2
3 warstwy – zmniejszenie fluorescencji wskutek wzmożonego bezpromienistego
przekazu energii, gaszącego wzbudzenie elektronowe kropek blisko nanoAu,
9 – 12 warstw – maksymalne natężenie fluorescencji – efekt wzmocnienia absorpcji
polem elektrycznym plazmonu przeważa nad gaszącym wpływem nanoAu.
Na większych odległościach oba efekty – wzmocnienia absorpcji oraz
bezpromienistego przekazu energii – słabną i fluorescencja osiąga natężenie takie, jak
w ich nieobecności.
Oprócz wyżej wzmiankowanych efektów nanocząstka metaliczna może wpływać na
szybkość procesu radiacji (kf) oraz szybkość przejść bezpromienistych (konwersji
wewnętrznej kic) do stanu podstawowego
E. Dulkeith i in. − Phys. Rev. Lett. (2002)
barwnik: lissamina
Wyniki pomiarów (a,b) i obliczeń (c,d) dla barwnika (lissamina) zaadsorbowanego
na nanoAu o różnym promieniu (r = 0: bez nanoAu). Jedyne przejście bezpromieniste
konkurujące z fluorescencją to bezpromienisty przekaz energii wzbudzenia.
Na wartość szybkości fluorescencji kf ma wpływ sprzężenie oscylujących
momentów dipolowych molekuły i nanocząstki. Dla molekuł barwnika blisko
powierzchni nanocząstki ten efekt zmniejsza efektywną wartość dipolowego
momentu przejścia, a w następstwie kf.
Zmniejszenie dipolowego momentu przejścia ma też inny skutek: sprzężenie
momentu dipolowego molekuły z momentem dipolowym plazmonu (oba indukowane
przez falę świetlną) prowadzi również do zmniejszenia absorpcji światła przez
molekuły.
Przykład: wyniki pracy mgr P. Woźniaka (2007) – adsorpcja rodaminy G na nanoAg.
1.20
Absorbancja
0.80
0.40
400.00
500.00
600.00
Długość fali
0.60
Absorbancja
0.40
0.20
0.00
0.00E+0
2.00E-6
4.00E-6
6.00E-6
8.00E-6
1.00E-5
Stężenie rodaminy B
Przy małych stężeniach barwnika jego molekuły adsorbujące się bezpośrednio na
metalu (ew. w kilku pierwszych warstwach adsorpcji) słabo absorbują światło.
Podobny efekt był obserwowany również dla biksyny.
Fluorescencja molekuł zaadsorbowanych bezpośrednio na nanoAu
− wpływ oddziaływań specyficznych molekuła-metal
W roztworze wolny piren wykazuje silną fluorescencję. Jego aminowa pochodna
jednak fluoryzuje bardzo słabo, ponieważ w elektronowym stanie wzbudzonym
występuje szybki przekaz elektronu z aminy na piren, gaszący fluorescencję.
Kamat - JACS 55
Kamat - J. Phys. Chem. 10629
a – widmo fluorescencji wolnego
metyloaminopirenu (powiększone 20x)
b – widmo fluorescencji pirenu
związanego z nanocząstkami złota
Gdy wolna para elektronów aminy jest związana z nanoAu, intensywność
fluorescencji aminopirenu wzrasta.
Zjawiska przedstawione powyżej mogą zachodzić w obserwowalnej skali dzięki
temu, że biorą w nich udział cząstki metalu o odpowiednio małych rozmiarach. Wraz
ze stopniem rozproszenia metalu wzrasta efektywna powierzchnia i przejawiają się
własności optyczne metalu zazwyczaj niewystępujące lub trudne do zaobserwowania.
Opisano wiele prób i pomysłów na praktyczne zastosowania tych efektów, głównie w
konstrukcjach
− sensorów chemicznych i biologicznych o niezwykle dużej czułości i/lub
selektywności oraz o szybkim działaniu,
− katalizatorów i fotokatalizatorów,
− nowego typu ogniw fotowoltaicznych.
Przykłady zastosowań
Plazmon powierzchniowy
50 Å
czułe na własności
powierzchni odbijającej
Detekcja DNA wzmocniona rezonansem plazmonowym
Detektory DNA konstruowane są dla różnych zastosowań, m.in. w celu szybkiego
(minuty – godziny) określenia zawartości DNA o określonej sekwencji (np. w
rozpoznawaniu infekcji bakteryjnych, zamiast analizy tzw. posiewów, trwającej ok.
tygodnia ).
A
B
D
C
Próbka D: próg detekcji powyżej 10 nM S2; próbka C: około 10 pM
Wzmocnienie plazmonu w obecności nanoAu: 1000x wzrost czułości
Podobny efekt jak z plazmonem powierzchniowym (powyżej)
można też uzyskać w prostszy sposób:
W mieszaninie dwu rodzajów nanocząstek cząstki a i b są związane z fragmentami
DNA komplementarnymi do połowy poszukiwanej sekwencji a’b’. W nieobecności
a’b’ wykazują kolor czerwony (nanoAu). Po związaniu przez a’b’ pasmo
plazmonowe przesuwa się w czerwień i koloid zmienia barwę na niebieską. Krzywa
„topnienia” (denaturacji termicznej) w agregatach jest znacznie bardziej stroma.
Lab-on-a-chip - przyszłość analityki medycznej
Sensory na nanostrukturach niemetalicznych
Dwa typy tranzystorów polowych (FET):
złączowy (JFET):
Gate
n
Source
p
Drain
warstwa zaporowa
złącza p-n zubożona
w nośniki
kanał
z izolowaną bramką (IGFET):
Gate
Drain
Source
izolator
kanał
warstwa zubożona
w nośniki
Schemat i obraz z mikroskopu skaningowego struktury sensora typu FET
– kanał krzemowy typu n na podłożu z izolatora.
Kanał jest wielokrotnie cieńszy niż w zwykłym FET.
Nature 445, 5119
Rolę bramki elektrycznie polaryzującej obszar kanału pełnią jony zaadsorbowane
bezpośrednio przez cienką, powierzchniową warstwę tlenku krzemu.
Efekt: zależność przewodnictwa kanału od pH.
Przewodnictwo kanału typu p zmniejsza się wskutek adsorpcji jonów H+.
Przewodnictwo zależy też od obecności przeciwciał, na które uczulona jest warstwa
rozpoznająca i adsorbująca je na powierzchni kanału FET:
Próg detekcji przeciwciał: stężenie poniżej 100 femtomoli na litr.
NanoLett 8
Adsorpcja na półprzewodnikach zachodzi z udziałem elektronowych stanów
powierzchniowych. W nanocząstkach stany te rozciągają się w całej objętości
nanocząstek, silnie wpływając na ich opór elektryczny. Stanowi to zasadę
działania wysoce selektywnych sensorów chemicznych.
ε-WO3 domieszkowany Si w postaci nanocząstek jako sensor acetonu
Sensor response, Rair / Ranalyte
Wśród setek substancji lotnych w wydychanym powietrzu względnie dużo jest
acetonu i izoprenu (∼500 ppb i ∼100 ppb). Detekcja acetonu (cukrzyca: >1800 ppb)
jest obciążona konkurencją z parą wodną (i etanolem). Wysoką selektywność w
stosunku do acetonu wykazuje tlenek wolframu WO3 domieszkowany krzemem. Jego
odmiana ε jest przydatna w konstrukcji oporowego detektora acetonu. Adsorpcja na
WO3 w podwyższonej temperaturze zapewnia wysoką czułość na aceton.
aceton
w obecności wody
(wilgotność: do 90%)
etanol
Pt electrodes
Pt heaters
M. Righettoni et al. – (2012)