autoreferat_pl - Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki

Transkrypt

Autoreferat
(załącznik 3)
Badanie procesu fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia
elektronu w wybranych układach typu donor-akceptor elektronu
Marek Józefowicz
Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki
Uniwersytetu Gdańskiego
Gdańsk 2015 r.
1
I. Dane osobowe
1. Imiona i nazwisko
Marek Jan Józefowicz
2. Aktualne zatrudnienie
Instytut Fizyki Doświadczalnej, Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki, Uniwersytet
Gdański, ul. Wita Stwosza 57, 80-952 Gdańsk
Stanowisko: adiunkt
II.
Wykształcenie i stopnie naukowe
2000-2004
Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki, Uniwersytet Gdański,
Studia doktoranckie
2004 r.
Doktor nauk fizycznych, tytuł pracy doktorskiej: „Wpływ
ośrodka na fotofizyczne i spektroskopowe właściwości
fluorenonu i jego pochodnych”
Promotor: prof. dr hab. Janina Heldt
Rozprawa uznana przez Radę Wydziału MFI za wyróżniającą
1995-2000
Wydział Matematyki, Fizyki, Uniwersytet Gdański,
Studia magisterskie
2000 r.
Magister fizyki, tytuł pracy magisterskiej: „Wpływ rodzaju
rozpuszczalnika na właściwości spektroskopowe fluorenonu i
jego pochodnych”
Promotor: prof. dr hab. Janina Heldt
III.
Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
od 2005 r.
Adiunkt w Instytucie Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu
Gdańskiego
2004-2005
Asystent w Instytucie Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu
Gdańskiego
IV.
Wskazanie osiągnięcia naukowego stanowiącego podstawę postępowania
habilitacyjnego
Osiągnięciem naukowym wynikającym z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 roku o
stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr
65, poz. 595 ze zm.) jest cykl publikacji naukowych powiązanych tematycznie pt. „Badanie
procesu fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu w
wybranych układach typu donor-akceptor elektronu”.
2
IV.1
Wykaz artykułów naukowych stanowiących podstawę postępowania
habilitacyjnego
H.1
M. Józefowicz*, M. Aleksiejew, J.R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski, J. Heldt
Spectroscopic properties of ethyl 5-(4-aminophenyl)-3-amino-2,4dicyanobenzoate
Chemical Physics 338 (2007) 53
IF(2007)=1.805, IF(2013)=2.028
H.2
M. Józefowicz*, J. R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski
Red-edge and inhomogeneous broadening effects of the electronic spectra of
ethyl 5-(4-aminophenyl)-3-amino-2,4-dicyanobenzoate
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 196 (2008) 38
IF(2008)=2.362, IF(2013)=2.291
H.3
M. Józefowicz*, J. Heldt, J. R. Heldt, M. Aleksiejew, A.M. Iwulska, J. Pączkowski,
Determination of first-order molecular hyperpolarizability of EAADCy and
EDMAADCy using steady-state spectroscopic data and quantum-chemical
calculations
Optical Materials 31 (2009) 1894
IF(2009)=1.728, IF(2013)=2.075
H.4
M. Józefowicz*, J.R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski
Spectroscopic properties of ethyl 5-(4-dimethylaminophenyl)-3-amino-2,4dicyanobenzoate
IF(2009)=2.227, IF(2013)=2.028
H.5
M. Józefowicz*, P. Milart, J. R. Heldt
Determination of ground and excited state dipole moments of 4,5’diamino[1,1’:3’,1’’-terphenyl]-4’,6’-dicarbonitrile using solvatochromic
method and quantum-chemical calculations
Spectrochimica Acta Part A 74 (2009) 959
IF(2009)=1.566, IF(2013)=2.129
H.6
M. Józefowicz*, J.R. Heldt
Excitation-wavelength dependent fluorescence of ethyl 5-(4-aminophenyl)-3amino-2,4-dicyanobenzoate
Journal of Fluorescence 21 (2011) 239
IF(2011)=2.107, IF(2013)=1.667
H.7
M. Józefowicz*
Fluorescence self and external quenching by aniline of ethyl 5-(4aminophenyl)-3-amino-2,4-dicyanobenzoate
Optics and Spectroscopy 110 (2011) 371
IF(2011)=0.610, IF(2013)=0.673
3
H.8
M. Józefowicz*, A. Bajorek, M. Pietrzak, B. Jędrzejewska J.R. Heldt, J. Heldt
Influence of degree of methyl methacrylate polymerization on spectroscopic
properties of ethyl 5-(4-aminophenyl)- and 5-(4-dimethylaminophenyl)-3amino-2,4-dicyanobenzoate
Journal of Luminescence 134 (2013) 414
IF(2013)=2.367
H.9
M. Józefowicz*, P. Fita, P. Kasprzycki, J.R. Heldt
Excited-State dynamics of ethyl 5‑(4-aminophenyl)-3-amino-2,4-2
dicyanobenzoate
The Journal of Physical Chemistry A (2013) 117 (2013) 4136
IF(2013)=2.775
H.10
M. Józefowicz*, A. Bajorek, M. Pietrzak, J.R. Heldt
Quantum-chemical calculations of the electronic structure of 2-amino-1,3dicyano-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene derivatives
Spectrochimica Acta Part A 113 (2013)137
IF(2013)=2.129
H.11
M. Józefowicz*, J.R. Heldt, J. Heldt
Experimental and theoretical determination of transition dipole moments of
ethyl 5-(4-aminophenyl)- and 5-(4-dimethylaminophenyl)-3-amino-2,4dicyanobenzoate
The European Physical Journal Special Topics 222 (2013) 2373
IF(2013)=1.760
H.12
M. Józefowicz*, A. Bajorek, M. Pietrzak, J.R. Heldt, J. Heldt
Substituent and solvent effects on spectroscopic properties of
2-amino-1,3-dicyano-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene derivatives
Journal of Luminescence 153 (2014) 152
IF(2013)=2.367
* - autor korespondencyjny
Oświadczenia współautorów publikacji określające indywidualny wkład każdego autora w
powstanie poszczególnych publikacji wraz z udziałem procentowym zamieszczono w
załączniku 7.
Oświadczenia habilitanta dotyczące wykonanych prac oraz procentowego w nich udziału
znajdują się w załączniku 5.
4
IV.2
Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem
ich ewentualnego wykorzystania
Badanie procesu fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu w
wybranych układach typu donor-akceptor elektronu
Wstęp
Zmiany rozkładu gęstości elektronowej zachodzące w wyniku fotowzbudzenia
molekuły luminezującej bardzo często powodują, że jej właściwości spektroskopowe,
fotofizyczne i fotochemiczne w stanach elektronowo wzbudzonych są diametralnie różne od
tych w stanie podstawowym. Stwierdzenie to jest szczególnie bogato poparte przykładami
molekuł posiadających w cząsteczce donor (D) i akceptor (A) elektronów, w przypadku
których obserwuje się zjawisko fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia
elektronu1. Mechanizm tego zjawiska stał się przedmiotem szerokiej dyskusji wśród wielu
grup naukowych, tuż po odkryciu przez Lipperta anomalnej fluorescencji cząsteczki DMABN
znajdującej się w środowisku polarnym2. Kolejne lata badań nad fotofizyką tego i jemu
podobnych związków zaowocowały powstaniem kilku hipotez tłumaczących mechanizm
badanego zjawiska. Spośród wielu proponowanych modeli (min. Planar Intramolecular
Charge Transfer (PICT)3, Wagged Intramolecular Charge Transfer (WICT)4, Rehybridization
Intramolecular Charge Transfer (RICT)5, Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT)6)
tłumaczących anomalną fluorescencję DMABN, najbardziej spójny i całościowy okazał się
model zakładający kreację stanu TICT zaproponowany przez grupę prof. Grabowskiego.
Stworzony przez nich model zakładał powstanie po wzbudzeniu geometrycznie nowej
struktury cząsteczki charakteryzującej się wzajemną prostopadłością donora i akceptora
elektronu, zaś stan, który powstał w wyniku tego procesu, nazwany został stanem TICT.
Należy w tym miejscu również wyraźnie podkreślić, iż szczegółowa analiza literaturowa
jednoznacznie wskazuje, że poznanie mechanizmu zjawiska przeniesienia elektronu dla
1
2
3
4
J. Waluk (Ed.), Conformational Analysis of Molecules in Excited States, Wiley VCH, New York, 2000
E. Lippert, W. Luder and H. Boos, Advances in Molecular Spectroscopy, ed. A. Mangini, Pergamon Press, Oxford, 1962
K.A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu.V. II'ichev, Y.-B. Jiang, O. Morawski, W. Ktihnle, J. Photochem.
Photobiol. A 102 (1996) 59-70
W. Schuddeboom, S. A. Jonker, J. M. Warman, U. Leinhos, W. Kühnle and K. A. Zachariase, J. Phys. Chem., 96 (1992) 10809
F. D. Lewis, B. Holman, J. Phys. Chem. 84 (1980) 2328
6
K. Rotkiewicz, K.H. Grellmann, Z.R. Grabowski, Chem. Phys. Lett. 21 (1973) 212
5
5
stosunkowo prostego i wydawać by się mogło modelowego związku, jakim jest cząsteczka
DMABN, nadal cieszy się niesłabnącym zainteresowaniem i wciąż budzi kontrowersje wśród
fotofizyków i fotochemików7. Najnowsze prace Catalana wskazują, iż w przypadku cząsteczki
DMABN znajdującej się w rozpuszczalniku silnie polarnym, stan z przeniesieniem ładunku
może być osiągnięty w sposób ‘klasyczny’ tj. w wyniku procesu S 1(LE)  S1(ICT), który opisuje
populację stanu z wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (ICT) ze stanu lokalnie
wzbudzonego (LE) (zgodnie z modelem TICT), jak również w wyniku bezpośredniego
wzbudzenia molekuły do stanu S1(ICT), co jest możliwe przy założeniu, że badany związek w
stanie podstawowym reprezentowany jest przez zbiór konformerów o różnym kącie
pomiędzy grupą donorową i akceptorową.
W świetle przedstawionych informacji, zrozumiałym staje się fakt bardzo
intensywnego rozwoju badań nad fotochemią i fotofizyką różnych związków organicznych
posiadających w swej cząsteczce donor i akceptor elektronów, który ma miejsce w ostatnich
kilku dziesięcioleciach. Wśród tych badań, jedno z aktualnych zagadnień naukowych
stanowią badania mechanizmu zjawiska fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego
przeniesienia elektronu w dwuchromoforowych, donorowo-akceptorowych układach
aromatycznych. Związki te, do których możemy zaliczyć omawiane w poniższych rozdziałach
pochodne bifenylu, bardzo często wykazują niezwykłe właściwości luminescencyjne (są to
min. duże przesuniecie Stokes’a, anomalna fluorescencja, niejednorodne poszerzenie pasm
absorpcyjnych i emisyjnych). Co więcej, bardzo często właściwości spektroskopowe i
fotofizyczne tych związków zależą silnie od środowiska (mikrootoczenia), w którym się
znajdują,
co
czyni
je
idealnymi do zastosowania
jako sondy luminescencyjne
(spektroskopowe)8.
Równolegle do badań luminescencyjnych (spektroskopowych) dwuchromoforowe
związki D-A są obiektem systematycznych badań związanych z szeroko pojętą elektroniką
molekularną, głównie ze względu na swe potencjalne właściwości optycznie nieliniowe
7
J. Catalán, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (2013) 8811
K.A. Zachariasse, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (2013) 16976
8
M. Cui, M. Ono, H. Watanabe, H. Kimura, B. Liu, H. Saji, J. Am. Chem. Soc., 136 (2014) 3388
J. Pączkowski, Fotochemia polimerów. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo UMK, 2003
6
(NLO)9. Jak wiadomo, posiadanie przez cząsteczkę stanu z przeniesieniem ładunku jest
bardzo istotnym czynnikiem wpływającym na zwiększenie nieliniowej odpowiedzi optycznej
badanego związku.
Podsumowując, można stwierdzić, że systematyczne badanie przebiegu różnych
procesów fotofizycznych i fotochemicznych zachodzących w układzie molekuła luminezująca,
posiadająca w swej cząsteczce donor i akceptor elektronów – rozpuszczalnik wydaje się
rzeczą niezwykle interesującą, nie tylko z punktu widzenia czysto teoretycznego (tj.
zrozumienia mechanizmów procesów zachodzących w badanym związku oraz wyjaśnienia
mechanizmów oddziaływań pomiędzy badanymi związkami i ich otoczeniem), ale również ze
względu na możliwość ich zastosowania jako sondy fluorescencyjne, czy też materiały
posiadające właściwości optycznie nieliniowe. W świetle wzmiankowanych powyżej
informacji, przeprowadzone przeze mnie badania eksperymentalne i teoretyczne (omawiane
w poniższych rozdziałach) mają na celu połączenie aspektów czysto poznawczych z
aplikacyjnymi.
Pomimo licznych prac prowadzonych przez znane światowe autorytety w dziedzinach
fotofizyki i fotochemii efekty solwatacyjne i ich wpływ na zjawisko przeniesienia elektronu w
badanych przeze mnie, nowo zsyntezowanych związkach D-A wciąż nie zostały wyjaśnione.
Dlatego też, zasadniczym celem poznawczym wyodrębnionego zbioru prac (12 publikacji)
było poznanie właściwości spektroskopowych, fotofizycznych i fotochemicznych wybranych,
dwuchromoforowych związków donorowo-akceptorowych (pochodne bifenylu, schemat 1),
w których obserwujemy proces fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia
elektronu, a które są niezmiernie interesujące również ze względu na bardzo ciekawe
możliwości aplikacyjne (min. sensory (sondy) molekularne, materiały o właściwościach
optycznie nieliniowych). Przeprowadzone, po raz pierwszy dla badanej grupy związków, z
wykorzystaniem stacjonarnej (pomiar widm absorpcji w fazie gazowej i środowisku ciekłym,
wzbudzenia, fluorescencji i fosforescencji) i rozdzielonej w czasie (pomiar czasów gaśnięcia
fluorescencji, czasowo rozdzielonych widm emisyjnych, pomiary absorpcji przejściowej)
9
C.R. Moylan, R.D. Miller, R.J. Twieg, K.M. Betterton, V.Y. Lee, T.J. Matray, C. Nguyen, Chem. Mater., 5 (1993) 1499
G.U. Bublitz, R. Ortiz, C. Runser, A. Fort, M. Barzoukas, S.R. Marder, S.G. Boxer, J. Am. Chem. Soc., 9 (1997) 2311C.B.
Gorman, G.H. J. VanDoremaele, S.R. Marder, Optimization of Materials for Second-Order Nonlinear Optical Applications,
Molecular and Biomolecular Electronics, Chapter 8 (1994) 179, Advances in Chemistry, Volume 240
7
spektroskopii oraz wykonanych przeze mnie obliczeń kwantowo-chemicznych przy użyciu
programu CAChe WS 5, badania miały na celu:

Pełne zrozumienie mechanizmów relaksacji elektronowych stanów wzbudzonych
w molekułach EAADCy i EDMAADCy, w tym poznanie dynamiki fotoindukowanych
procesów dla cząsteczki EAADCy oraz określenie roli akceptora w procesie
dezaktywacji stanów wzbudzonych (Rozdział 1).

Wyznaczenie stałych fizyko-chemicznych charakteryzujących badane związki D-A i
określenie, zarówno wpływu podstawnika, jak i rozpuszczalnika na otrzymane
wielkości (Rozdział 2).

Ocenę możliwości wykorzystania badanych związków D-A (EAADCy i EDMAADCy)
jako sond fluorescencyjnych do monitorowania procesu polimeryzacji (Rozdział
3).

Ocenę możliwości wykorzystania cząsteczek EAADCy i EDMAADCy w elektronice
kwantowej,
poprzez
analizę
ich
nieliniowych
właściwości
optycznych
(wyznaczenie wartości hiperpolaryzowalności molekularnej) (Rozdział 3).

Określenie relacji pomiędzy strukturą (systematycznie wprowadzane modyfikacje)
nowo zsyntezowanych związków, a ich fotofizycznymi i spektroskopowymi
właściwościami (Rozdział 4).
8
O
H
O
H
H
H
NC
CN
N
H3C
CN
H
OC2H5
H
H3C
OC2H5
H2N
H
H
H
H
NC
NH2
EDMAADCy
NH2
EAADCy
DTD
Schemat 1 Wzory strukturalne badanych związków donorowo-akceptorowych
1. Badanie mechanizmów relaksacji elektronowych stanów wzbudzonych w
molekułach EAADCy i EDMAADCy
Podstawowymi i zarazem wyjściowymi (nowo zsyntezowanym przez kolegów z grupy
badawczej kierowanej przez profesora Jerzego Pączkowskiego, a w późniejszym okresie
profesora Andrzeja Wrzyszczyńskiego z Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w
Bydgoszczy oraz dra Piotra Milarta z Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie) związkami DA, którym poświęcono najwięcej uwagi, były dwie molekuły: 5-(4-aminofenylo)-3-amino-2,49
dicyjanobenzoesan
etylu
(EAADCy)
i
5-(4-aminofenylo)-3-dimetyloamino-2,4-
dicyjanobenzoesan etylu (EDMAADCy) (schemat 1). Już wstępna analiza wyników
eksperymentalnych uzyskanych przy użyciu metod spektroskopii stacjonarnej (pomiar widm
emisji w różnych środowiskach i temperaturach) i rozdzielonej w czasie (pomiar i analiza
krzywych gaśnięcia fluorescencji oraz czasowo rozdzielonych widm emisyjnych) wskazuje na
to, że w przypadku badanych molekuł znajdujących się w środowisku średnio-polarnym,
oprócz fluorescencji normalnej tj. emisji ze stanu lokalnie wzbudzonego (LE), obserwuje się
również fluorescencję konformeru powstałego w stanie wzbudzonym w wyniku
wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu (H.1, H.4). Co więcej, zaobserwowano, iż
nie tylko widma fluorescencji stacjonarnej, ale również rozdzielone w czasie widma
fluorescencyjne silnie zależą od długości fali światła wzbudzającego, co w połączeniu z
niejednorodnym
poszerzeniem
(inhomogeneous
broadening)
elektronowych
pasm
absorpcyjnych i emisyjnych, jakie zaobserwowano dla badanych cząsteczek będących w
rozpuszczalniku polarnym, stanowi dowód świadczący o tym, iż związki te tworzą układ
spektroskopowo niejednorodny już w stanie podstawowym (występowanie różnych
konformerów wywołanych możliwością rotacji wokół pojedynczego wiązania między
donorem i akceptorem elektronu) (H.1, H.4, H.6).
Kolejnym dowodem potwierdzającym istnienie już w stanie podstawowym
przestrzennie różnych konformerów badanych molekuł D-A były wyniki pomiarów widm
fluorescencji i fosforescencji w tworzących szkliwo w temperaturze 77 K rozpuszczalnikach,
uzyskane przy wzbudzeniu na skraju długofalowego pasma absorpcji (H.2). Po obniżeniu
temperatury do 77 K czas relaksacji dipolowej rozpuszczalnika (τR ) staje się porównywalny,
bądź dłuższy niż czas życia stanu wzbudzonego (τ F), co wiąże się z tym, iż konformery nie
mają możliwości wykonywania ruchów wewnętrznych i każdy z nich charakteryzuje się
własnym pasmem emisyjnym (fluorescencyjnym i/lub fosforescencyjnym). Wykazano, że
zarówno kształt, natężenie i położenie widm wzbudzenia fluorescencji, fluorescencji i
fosforescencji EAADCy rozpuszczonej w tworzącym szkliwo w temperaturze 77 K
tetrahydrofuranie znacznie zależy od długości fali światła wzbudzającego (‘red-edge
effect’10).
10
A.P. Demchenko, Luminescence 17 (2002) 19
10
Uzupełnieniem i pomocą w interpretacji uzyskanych wyników eksperymentalnych są
niewątpliwie teoretyczne obliczenia kwantowo-chemiczne, które zostały wykonane przy
użyciu programu CAChe Pro WS 5 (H.1, H.4). Mając powyższe na uwadze, dokonano
teoretycznej analizy konformacyjnej badanych związków tj. wyznaczono wartości energii
wewnętrznej molekuły w funkcji kąta skręcenia wzajemnych płaszczyzn obu chromoforów,
zarówno w stanie podstawowym (S0), jak również w pierwszym (S1) i drugim (S2) stanie
elektronowo wzbudzonym. W wyniku obliczeń ustalono, iż najbardziej korzystna
energetycznie konformacja w stanie S0 odpowiada sytuacji, w której oba chromofory są
ustawione do siebie niemal prostopadle (‘perpendicular form’). Co więcej, z racji niewielkich
zmian w wartościach energii stanu podstawowego, wywołanych obrotem płaszczyzn obu
chromoforów w przedziale między 60ᵒ a 120ᵒ, zarówno w przypadku molekuły EAADCy, jak i
EDMAADCy uzyskane wyniki jednoznacznie potwierdzają, że obie badane cząsteczki będące
w stanie podstawowym reprezentowane są przez zbiór konformerów o różnym kącie
pomiędzy grupami donorową i akceptorową (układ spektroskopowo niejednorodny).
Dodatkowo, na podstawie otrzymanych danych teoretycznych dla badanych cząsteczek
znajdujących się w stanie S0, przy założeniu rozkładu Boltzmanna obsadzeń poziomów
energetycznych, oszacowano 33% udział konformerów molekuły EAADCy, dla których kąt
pomiędzy chromoforami wynosił między 60ᵒ a 120ᵒ. Należy podkreślić w tym miejscu, że
podobną prawidłowość tj. fakt występowania różnych konformerów w stanie S0 wywołanych
możliwością rotacji wokół pojedynczego wiązania między donorem i akceptorem elektronu,
uzyskano dla pozostałych badanych pochodnych bifenylu (H.1, H.4, H.6, H.10).
Struktura chemiczna molekuły EDMAADCy sugeruje, że płaszczyzna podstawnika
N(CH3)2 może przyjmować różne ułożenia w stosunku do płaszczyzny pierścienia
benzenowego (por. schemat 1). Dotyczy to zarówno cząsteczki będącej w stanie
podstawowym, jak i w stanach elektronowo wzbudzonych. Wyniki obliczeń kwantowochemicznych jednoznacznie wskazują, że w przypadku cząsteczki EDMAADCy będącej w
stanie S0, jak i S1 najkorzystniejszą energetycznie konformacją, jest konformacja, w której
oba chromofory są ustawione w stosunku do siebie niemal prostopadle (‘perpendicular
form’), zaś grupa dimetyloaminowa leży w płaszczyźnie szkieletu benzenowego (H.4).
Analiza przebiegu krzywej energii potencjalnej stanu S1 oraz S2 otrzymanej w funkcji
kąta skręcenia miedzy chromoforami, w połączeniu z analizą ewolucji czasowej widm emisji
11
badanych związków znajdujących się w różnych środowiskach, pozwoliła na zaproponowanie
schematu poziomów energetycznych uwzględniającego zmiany konformacyjne towarzyszące
procesowi wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu. Schemat 2 w sposób
poglądowy obrazuje drogi wzbudzenia i zaniku molekuł EAADCy i EDMAADCy znajdujących
się w rozpuszczalnikach średnio-polarnych (H.1, H.4). Poniższy schemat ukazuje sytuację, w
której pochłonięcie kwantu światła powoduje przejście elektronowe z równowagowego
stanu podstawowego do wzbudzonego stanu Francka-Condona, a następnie, zanim nastąpi
akt emisji, ustala się nowy stan równowagi cieplnej z otoczeniem. W tej sytuacji nie ulega
zmianie geometria molekuły, czego przejawem jest krótkofalowa emisja ze stanu lokalnie
wzbudzonego (emisja konformeru, gdzie oba chromofory są ustawione w stosunku do siebie
prostopadle – ‘perpendicular form’). Warto podkreślić, iż długofalowe pasmo emisji
(fluorescencja konformeru, dla którego kąt pomiędzy chromoforami wynosi 45 stopni
‘flattened form’) związane jest z fluorescencją cząsteczki znajdującej się w elektronowo
wzbudzonym stanie z wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku. Stan ten może być
osiągnięty w wyniku procesu S1(LE)  S1(ICT), który opisuje populację stanu z
wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem elektronu (ICT) ze stanu lokalnie wzbudzonego, jak
również w wyniku bezpośredniego wzbudzenia molekuły do stanu S1(ICT), która już w stanie
podstawowym reprezentowana jest przez zbiór konformerów o różnym kącie pomiędzy D i
A, które charakteryzują się częściowym przeniesieniem ładunku (por. schemat 2).
Analiza danych eksperymentalnych otrzymanych przy użyciu metod stacjonarnej i
rozdzielonej w czasie spektroskopii wskazuje, że w przypadku obu badanych molekuł
znajdujących się w rozpuszczalnikach niepolarnych, jak również silnie polarnych, mamy do
czynienia głównie z emisją krótkofalową. Co więcej, ze szczegółowej analizy wpływu kąta
skręcenia wzajemnych płaszczyzn obu chromoforów na kształty i energie głównych orbitali
biorących udział w przejściach pomiędzy stanami elektronowymi, jednoznacznie wynika, że
emisja ta (krótkofalowe pasmo fluorescencji) związana jest głownie z emisją elektronowo
wzbudzonej części akceptorowej badanych związków D-A (H.1, H.4, H.9). Świadczy to o tym,
że oba badane związki znajdujące się w środowiskach niepolarnych, bądź silnie polarnych,
charakteryzuje słabe sprzężenie pomiędzy częścią donorową i akceptorową, co pozwala
12
traktować je jako dwa ‘niezależne’ chromofory (‘composite molecular model’11), z których
głównie część akceptorowa odpowiedzialna jest za emisję kwantu światła.
6,0
S1
H.O.F (eV)
5,8
S2
5,6
5,4
5,2
5,0
2,4
IF (LW)
IF (SW)
2,0
H.O.F. (eV)
Abs
1,6
S0
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
twisting angle (deg)
Schemat 2 Schemat krzywych energii potencjalnej z podwójnym minimum12
Do pełnego zrozumienia mechanizmów procesów zachodzących w tej klasie związków
dodatkowo zastosowano metody badawcze o wysokiej rozdzielczości czasowej tj. ok. 200 fs
(pomiary absorpcji przejściowej) (H.9). W omawianej pracy (H.9) wykonano pomiary
absorpcji przejściowej molekuły EAADCy znajdującej się w 5 rozpuszczalnikach różniących się
polarnością i lepkością tj. dimetylosulfotlenku (DMSO), dimetyloformamidzie (DMF), octanie
etylu (EA), tetrahydrofuranie (THF) i glikolu etylenowym (EGl).
Wnikliwa analiza wyników pomiarów absorpcji przejściowej, wsparta wykonanymi
wcześniej obliczeniami kwantowo-chemicznymi, pozwoliła na zaproponowanie nowego,
rozbudowanego schematu fotoindukowanych procesów dla cząsteczki EAADCy znajdującej
11
M. Maus, W. Rettig, G. Jonusauskas, R. Lapouyade, C. Rulliere, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 7393
M. Maus, W. Rettig, D. Bonafoux, R. Lapouyade, J. Phys. Chem. 103 (1999) 3388
M. Maus, W. Rettig, Chem. Phys. 218 (1997) 151
12
Schemat zaczerpnięty z pracy: M. Józefowicz, J.R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski, Chem. Phys. 363 (2009) 88
13
się w środowisku średnio-polarnym (THF, EA), który uwzględnia również ich dynamikę (por.
schemat 3). W proponowanym schemacie energetycznym przyjmuje się, że pochłonięcie
kwantu światła powoduje przejście elektronowe do nierównowagowego stanu FranckaCondona (wczesne widmo absorpcji przejściowej w okolicy ok. 440 i 675 nm (por. rys. 1 w
pracy H.9). Zanim nastąpi akt emisji, ustala się nowy stan równowagi cieplnej z otoczeniem
(proces FC  LE). Należy podkreślić, iż w tym momencie nie ulega zmianie geometria
molekuły i dlatego obserwujemy krótkofalową emisję ze stanu lokalnie wzbudzonego, która
związana jest głownie z emisją elektronowo wzbudzonej części akceptorowej cząsteczki
EAADCy. Z drugiej zaś strony, analiza kinetyki sygnału mierzonego przy 440 i 505 nm w
połączeniu z obecnością punktu izobestycznego, świadczącego o reakcji typu prekursorsukcesor, potwierdza istnienie szybkiego procesu FC  ICTNR, który związany jest z
częściowym przeniesieniem elektronu (konformacja molekuły pozostaje niezmieniona).
Należy podkreślić, iż molekuła będąca w tym stanie nie jest w równowadze termicznej z
otoczeniem. Dalsza analiza ewolucji spektralnej tj. obecność silnego pasma absorpcji z
maksimum w okolicy 505 nm oraz emisji wymuszonej z maksimum w okolicy 625 nm
potwierdza istnienie procesu ICTNR  ICTR (por. rys.1 w pracy H.9). Proces ten charakteryzuje
całkowite przeniesienie elektronu, a cząsteczka znajdująca się początkowo w stanie ICT NR
przechodzi do stanu pełnej równowagi termicznej z otoczeniem ICT R, z którego następuje
emisja kwantu światła (długofalowe pasmo fluorescencji związane z emisją konformeru, dla
którego kąt pomiędzy chromoforami wynosi 45 stopni ‘flattened form’). Wreszcie, bardzo
istotnym problemem, który rozwiązano, analizując widma absorpcji przejściowej, był proces
populacji stanu ICT, który następuje z nierównowagowego stanu Francka-Condona, a nigdy z
w pełni zrelaksowanego stanu lokalnie wzbudzonego charakteryzującego się długożyciową
(nanosekundową) fluorescencją.
14
Schemat 3 Schemat fotoindukowanych procesów i ich dynamiki dla cząsteczki EAADCy
znajdującej się w środowisku średnio-polarnym13
2. Podstawowe stałe fizyko-chemiczne charakteryzujące molekuły EAADCy i
EDMAADCy
Posiadłszy wiedzę na temat mechanizmów relaksacji elektronowych stanów
wzbudzonych w molekułach EAADCy i EDMAADCy, kolejnym krokiem mającym przybliżyć do
pozyskania kompletnej wiedzy o badanych układach stało się wyznaczenie podstawowych
stałych fizyko-chemicznych charakteryzujących badane związki oraz określenie wpływu
środowiska na ich wartości. Do najważniejszych stałych, które zostały wyznaczone w sposób
doświadczalny, bądź przy użyciu metod chemii-kwantowej, możemy zaliczyć: elektryczne
momenty dipolowe, dipolowe momenty przejścia, wydajności kwantowe, stałe wygaszania
fluorescencji, czy też energie reorganizacji wewnętrznej i zewnętrznej.
Jest rzeczą wiadomą, iż istnieje wiele metod pozwalających określić wartości
momentów dipolowych cząsteczki znajdującej się w różnych stanach elektronowych. Jedną z
nich, bazującą na pomiarach położeń maksimów widm absorpcji i fluorescencji w fazie
gazowej oraz rozpuszczalnikach o różnej polarności, jest metoda solwatochromowa 14.
Analiza położeń maksimów widm absorpcji i fluorescencji, w połączeniu ze znajomością
13
Schemat zaczerpnięty z pracy: M. Józefowicz, P. Fita, P. Kasprzycki, J.R. Heldt, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 4136
N.G. Bakhshiev, Opt. Spectrosk. 10 (1961) 717
Y. Ooshika, J. Phys. Soc. Jpn. 9 (1954) 594
E.G. McRae, J. Phys. Chem. 61 (1957) 562
L. Bilot, A. Kawski, Z. Natursorsch. 17a (1962) 621
A. Kawski, Z. Naturforsch. 57a (2002) 255
E. Lippert, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 61 (1957) 962
14
15
wartości wnęki onsagerowskiej wyznaczonej metodami chemii-kwantowej, pozwoliła na
oszacowanie elektrycznych momentów dipolowych w elektronowo wzbudzonych stanach LE
i ICT. Elektryczne momenty dipolowe zostały wyznaczone dla całej grupy omawianych
związków D-A (w tym dla molekuł EAADCy i EDMAADCy) (H.1, H.3, H.4, H.5, H.12). Warto
podkreślić w tym miejscu, iż w celu określenia polaryzowalności badanych molekuł D-A
bazowano na różnych teoriach wykorzystujących model Onsagera, opisujący oddziaływanie
substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik, zaproponowanych przez Ooshika, Mac Rae, Bilota i
Kawskiego (kwantowo – mechaniczny rachunek zaburzeń II – go rzędu) oraz Lippert’a,
Liptay’a i Bakshiev’a (opis klasyczny) (H.5). Szczegółową analizę wpływu polaryzowalności
molekuły na wartości uzyskanych momentów dipolowych przeprowadzono dla molekuły
DTD. Zastosowanie ww. modeli pozwoliło na wyznaczenie wartości parametru 2α/a 3 (gdzie α
– polaryzowalność molekuły, a - promień wnęki Onsagera), który w przypadku badanego
związku wyniósł 0.4. Trzeba wspomnieć, iż uzyskana wartość jest w bardzo dobrej zgodności
z wartościami parametru proponowanymi w swoich rozważaniach teoretycznych przez
Bakshiev’a oraz Kawskiego 2α/a3=1/215.
Podstawowy wniosek wynikający z analizy wartości elektrycznych momentów
dipolowych badanych związków znajdujących się w stanach S0, S1(LE) i S1(ICT) jest taki, że
wzbudzeniu elektronowemu do stanu ICT towarzyszy ponad trzykrotny wzrost momentu
dipolowego, podczas gdy w stanie LE jego wartość jest nieco większa niż w stanie S 0.
Otrzymane wyniki są w pełni zrozumiałe, gdyż wywołany fotowzbudzeniem obrót pomiędzy
chromoforami pociąga za sobą znaczącą zmianę rozkładu ładunku, co powoduje znaczącą
stabilizacje ‘formy wypłaszczonej’ (‘flattened form’) w środowisku średnio-polarnym. Co
więcej, aby w pełni wyjaśnić wpływ obrotu jednego z chromoforów na wartości momentów
dipolowych w stanach S0 i S1 wykonano obliczenia kwantowo-chemiczne. Szczegółowa
analiza krzywej odpowiadającej wartościom momentu dipolowego w stanie wzbudzonym
uzyskana w funkcji kąta skręcenia wzajemnych płaszczyzn obu chromoforów jednoznacznie
wskazuje bardzo wyraźny wzrost wartości tego parametru w przypadku konformeru, dla
którego kąt pomiędzy chromoforami wynosi 45 stopni ‘flattened form’. Należy również
podkreślić dobrą zgodność pomiędzy wartościami momentów dipolowych otrzymanych
15
A. Kawski, Z. Naturforsch. 57a (2002) 255
16
eksperymentalnie (metoda solwatochromowa) i przy użyciu metod chemii kwantowej (H.1,
H.5, H.10, H.12).
Posiadana baza danych eksperymentalnych dotyczących solwatacji badanych
związków D-A w różnych środowiskach pozwoliła wykorzystć teorię Marcusa16 do
scharakteryzowania oddziaływań molekuły luminezującej (EDMAADCy) z rozpuszczalnikiem.
Temu zagadnieniu poświęcona jest praca H.4, w której, w oparciu o ww. teorię, wyznaczono
energię reorganizacji badanej cząsteczki, rozumianą jako energię oddziaływania molekuły
luminezującej (oscylatora) z cząsteczkami rozpuszczalnika stanowiącymi „łaźnię” dla tego
oscylatora (energia reorganizacji zewnętrznej) oraz energię związaną z wewnętrznymi
drganiami molekuły (energia reorganizacji wewnętrznej). W sytuacji, gdy molekuła
EDMAADCy znajdowała się w środowisku niepolarnym, dla którego wartość kwadratu
współczynnika załamania światła jest bliska wartości stałej dielektrycznej, wartość energii
reorganizacji zewnętrznej jest bliska zeru, podczas gdy średnia wartość energii reorganizacji
związanej z wewnętrznymi drganiami molekuły jest dominująca i wynosi około 0.2 eV.
Otrzymane wartości energii reorganizacji jednoznacznie wskazują, iż wartości energii
reorganizacji zewnętrznej dla cząsteczki będącej w stanie lokalnie wzbudzonym
(‘perpendicular form’) i stanie z wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (‘flattened
form’) znacznie się od siebie różnią. Oczywiście, różnice te są w pełni zrozumiałe, gdyż
wynikają one z wyraźnych różnic w wartościach elektrycznych momentów dipolowych obu
konformerów w stanie wzbudzonym tj. wzrost momentu dipolowego, towarzyszący reakcji
przeniesienia elektronu, wywołuje wzrost oddziaływania dipol-dipolowego pomiędzy badaną
cząsteczką a cząsteczkami rozpuszczalnika, co w konsekwencji przekłada się na wzrost
wartości energii reorganizacji zewnętrznej.
Akt wzbudzenia molekuły kwantem światła wywołuje zwykle znaczną zmianę w
rozkładzie
jej
gęstości
elektronowej,
zaś prawdopodobieństwo
takiego
przejścia
elektronowego na jednostkę czasu proporcjonalne jest do kwadratu momentu dipolowego
przejścia pomiędzy stanami biorącymi udział w danym przejściu. Podstawowym zadaniem,
które zostało nakreślone w pracy H.11, było wyznaczenie wartości momentu dipolowego
przejścia pomiędzy stanami: podstawowym (S0), lokalnie wzbudzonym (S1(LE)) i stanem z
16
R.A. Marcus, J. Phys. Chem. 94 (1989) 3078
B.S. Brunschwig, S. Ehrenson, N. Sutin, J. Phys. Chem. 91 (1987) 4714
17
wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (S1(ICT)) dla molekuł EAADCy i EDMAADCy
( M S 0  S1 , M S 0  S 2 , M S1  S 0 , M ICT  S 0 ). Szczególnie ciekawe okazały się obserwacje tego
parametru luminescencyjnego w rozpuszczalnikach różniących się polarnością (octan butylu
(BA), tetrahydrofuran (THF), dimetyloformamid (DMF)). Podstawowe wnioski wynikające z
analizy wpływu środowiska na wartości wyznaczonych momentów przejść są następujące:

W przypadku obu badanych związków wyznaczone w sposób eksperymentalny
wartości
momentów
rozpuszczalnika,
co
przejścia
maleją
potwierdza
wraz
istotny
ze
wpływ
wzrostem
polarności
mikrootoczenia
na
prawdopodobieństwa przejść elektronowych badanych związków.

Wartości momentu dipolowego przejścia pomiędzy stanami S0 i S1(LE) tj. M S 0  S1
otrzymane przy użyciu teoretycznych obliczeń kwantowo-chemicznych są w
dobrej zgodności z wartościami eksperymentalnymi, w sytuacji, gdy badana
cząsteczka znajduje się w silnie polarnym środowisku. Powyższe zachowanie
stanowi kolejny dowód na to, że w przypadku, gdy badany związek znajduje się w
silnie polarnym środowisku występuje słabe sprzężenie miedzy częścią donorową
i akceptorową, z których głównie ta druga odpowiedzialna jest za emisję kwantu
światła (‘composite molecular model’).

Porównując otrzymane w sposób eksperymentalny wartości M S 0  S1 oraz
M S1  S 0 wyznaczone dla obu związków, we wszystkich badanych ośrodkach,
można wysnuć ten sam wniosek tj. podczas procesu relaksacji elektronowo
wzbudzonej molekuły następuje zmiana geometrii badanego związku, o czym
świadczy różnica w uzyskanych wartościach momentu dipolowego przejścia
pomiędzy stanami S0 i S1 ( M S 0  S1  M S1  S 0 ).
Uzupełnieniem cyklu prac omawiających podstawowe stałe fizyko-chemiczne
charakteryzujące molekuły EAADCy i EDMAADCy była praca H. 7, w której przebadano
mechanizm wygaszania fluorescencji cząsteczki EAADCy, kładąc szczególny nacisk na
poznanie rodzaju mechanizmu wygaszania (statyczny czy dynamiczny), przy uwzględnieniu
niejednorodności spektralnej układu emitującego tj. uwzględniając fakt, iż dezaktywacja
wzbudzonej cząsteczki następuje z różnych stanów odpowiadających różnym konformacjom
18
cząsteczki (‘planar form’ i ‘flattened form’). Poniżej zestawiono najważniejsze wyniki i
spostrzeżenia dotyczące różnych aspektów wygaszania fluorescencji (samowygaszania
(wygaszania stężeniowego) oraz wygaszania przez obcą substancję, którą w omawianym
przypadku była cząsteczka aniliny pełniąca również rolę części donorowej w badanym
układzie D-A) EAADCy znajdującej się w ośrodku jednorodnym fizycznie jakim był THF.

Proces samowygaszania fluorescencji (wygaszania stężeniowego) jest silnie
zdeterminowany, zarówno budową badanej cząsteczki (dwie formy emitujące),
jak i temperaturą środowiska tj. obserwuje się bardzo silne wygaszanie formy
lokalnie wzbudzonej (‘perpendicular form’) w porównaniu z wygaszaniem
fluorescencji cząsteczki będącej w stanie ICT (‘flattened form’) zarówno w funkcji
stężenia, jak i temperatury.

Z przeprowadzonych badań układu dwuskładnikowego EAADCy+anilina (D-A+D,
wygaszanie zewnętrzne molekułami donora) wynika, że zarówno statyczny
(głównie), jak i dynamiczny charakter oddziaływań przyczynia się do wygaszania
fluorescencji badanego związku.

Analiza danych doświadczalnych uwzględniająca spektralną niejednorodność
badanego związku pozwoliła, przy użyciu klasycznego równania Sterna-Volmera,
na wyznaczenie stałych szybkości wygaszania fluorescencji obu emitujących form
(kq(LE) i kq(ICT)), które wskazują, iż proces wygaszania fluorescencji ze stanu
lokalnie wzbudzonego jest wyraźnie bardziej efektywny niż ze stanu ICT.
3. Ocena możliwości aplikacyjnych molekuł EAADCy i EDMAADCy
Poszukiwanie nowych sond luminescencyjnych czułych na zmiany właściwości
mikrootoczenia powodowanego obecnością w ich pobliżu łańcucha polimerowego cieszy się
niesłabnącym zainteresowaniem, głównie ze względu na możliwość zastosowania takich
związków w wielu nowoczesnych technologiach (nowoczesne materiały dentystyczne,
monitorowanie procesu utwardzania powłok lakierniczych)17. Mając powyższe na uwadze, w
17
J. Pączkowski, Fotochemia polimerów. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo UMK, 2003
J. Pączkowski, D.C. Neckers, Macromolecules 25 (1992) 548
P. Bosch, A. Fernandez-Arizpe, J.L. Mateo, F. Catalina, C. Peinado, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 153 (2002) 135
K. Hakala, R. Vatanparast, S. Li, C. Peinado, P. Bosch, F. Catalina,H. Lemmetyinen, Macromolecules 33 (2000) 5954
19
celu oceny możliwości wykorzystania badanych związków D-A (EAADCy i EDMAADCy) jako
sond fluorescencyjnych do monitorowania procesu polimeryzacji, określono ich podstawowe
parametry spektroskopowe i fotofizyczne w toku termicznie inicjowanej polimeryzacji
metakrylanu metylu (MM) (H.8). Powyższy cel zrealizowano, rejestrując stacjonarne widma
absorpcji i fluorescencji, jak również dokonując pomiarów czasów zaniku fluorescencji oraz
anizotropii emisji w trakcie polimeryzacji MM.
Jak wiadomo zmiana podstawowych charakterystyk luminescencyjnych badanej
sondy w trakcie trwania polimeryzacji zależy od wielu czynników. Jednym, a zarazem
podstawowym czynnikiem, jest struktura chemiczna badanej molekuły. Usztywnienie
otoczenia badanej cząsteczki (wzrost lepkości środowiska) powoduje ograniczenie
możliwości rotacji wokół pojedynczego wiązania między donorem i akceptorem elektronu.
Co więcej, brak możliwości rotacji powoduje zmniejszenie utraty energii na drodze
bezpromienistej, co skutkuje obserwowanym wzrostem intensywności fluorescencji zarówno
pasma LE jak i ICT.
W omawianej pracy pokazano, że nie tylko w przypadku wspomnianych już wcześniej
rozpuszczalników tworzących szkliwo w temperaturze ciekłego azotu, ale i w przypadku
bardzo lepkich ośrodków tj. podczas polimeryzacji metakrylanu metylu, czas relaksacji
rozpuszczalnika staje się porównywalny z czasem zaniku fluorescencji i wówczas położenia
pasm fluorescencji LE i ICT zależą od długości fali światła wzbudzającego (‘red –edge effect’).
Zaprezentowane w pracy wyniki dowodzą, iż niejednorodne poszerzenie widm fluorescencji
(zarówno LE jak i ICT) w MM oraz zależność położenia maksimum fluorescencji od długości
fali światła wzbudzającego dla molekuł EAADCy i EDMAADCy jest wynikiem występowania
dużego zróżnicowania rozkładu konformerów oraz lokalnych struktur rozpuszczalnika
otaczających te konformery (ośrodek spektralnie niejednorodny). Należy jeszcze wspomnieć,
że użycie metod polaryzacyjnych jednoznacznie potwierdziło istnienie zróżnicowania
geometrii badanej cząsteczki. Niezbędne informacje uzyskano dzięki możliwość polaryzacji
zarówno światła wzbudzającego, jak i światła emitowanego, a co się z tym wiąże, dzięki
rejestracji widm anizotropii emisji i anizotropii wzbudzenia emisji. Przeprowadzone pomiary
wykazały, że wartości anizotropii fluorescencji i anizotropii wzbudzenia fluorescencji dla obu
badanych związków zarejestrowane w trakcie polimeryzacji MM w warunkach niskich stopni
konwersji są niezależne od długości fali obserwacji i wynoszą około zera, podczas gdy w
20
warunkach wysokich stopni konwersji obserwujemy wyraźny wzrost wartości anizotropii
emisji oraz istotną zależność od długości fali obserwacji.
Uwieńczeniem badań mających na celu ocenę możliwości wykorzystania badanych
związków D-A jako sond fluorescencyjnych do monitorowania procesu polimeryzacji była
analiza wyników uzyskanych przy użyciu rozdzielonej w czasie spektroskopii emisyjnej, która
to pozwoliła zrozumieć dynamikę stanów wzbudzonych i zdefiniować procesy w nią uwikłane
dla obu badanych związków w funkcji stopnia konwersji MM. Do opisu procesów
towarzyszących wzbudzeniu molekuł EAADCy i EDMAADCy (schemat 4, lewa kolumna)
znajdujących się w trakcie polimeryzacji MM w warunkach wysokich stopni konwersji, jak
również do opisu promienistych i bezpromienistych dróg dezaktywacji (schemat 4, prawa
kolumna) zaproponowano poniższy schemat uwzględniający istnienie w stanie wzbudzonym
dwóch głównych centrów luminescencyjnych i związanych z nimi dwóch modów światła:
badana molekuła, emitująca ze stanu lokalnie wzbudzonego S1(LE) oraz ze stanu z
wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem elektronu S1(ICT). Oba te centra emitują różne
długości fal światła fluorescencji, które charakteryzują się różnymi czasami gaśnięcia, zaś
współczynnik określający udział procentowy danej składowej zaniku istotnie zależy od
postępu polimeryzacji MM.
*
M ICT
*
M ICT
M  h Abs   *
k1 , k 2
*
M LE 
 M ICT
 k FICT
  M ICT  h ICT
 k ICT
IC
  
 M ICT
 k ICT
ISC
 
 3M ICT

 k FLE
 M LE  h LE
 
 k LE
*
IC
M LE
  
 M LE
 k LE
ISC
 
 3M LE

Schemat 4. Schemat procesów towarzyszących wzbudzeniu oraz dezaktywacji EAADCy i
EDMAADCy znajdujących się w trakcie polimeryzacji MM w warunkach wysokich stopni
konwersji18
18
Schemat zaczerpnięty z pracy: M. Józefowicz, A. Bajorek, M. Pietrzak, B. Jędrzejewska J.R. Heldt, J. Heldt, J. Lumin. 134
(2013) 414
21
Bardzo istotnym wnioskiem z przeprowadzonych badań było stwierdzenie, że
cząsteczka EDMAADCy może być wykorzystana do monitorowania przebiegu procesu
polimeryzacji ze względu na fakt liniowej zależności pomiędzy wartościami szerokości
połówkowej pasma fluorescencji ze stanu ICT, a czasem charakteryzującym postęp
polimeryzacji MM.
W okresie ostatnich kilkudziesięciu lat obserwuje się wyraźny wzrost zainteresowania
wielu grup badawczych materiałami o właściwościach optycznie nieliniowych (NLO)19. Bardzo
ważną rolę w procesie efektywnego i konstruktywnego projektowania materiałów
posiadających charakter optycznie nieliniowy odgrywają badania zarówno eksperymentalne,
jak i teoretyczne obliczenia kwantowo-chemiczne. Obecność tych drugich niewątpliwie
stanowi punkt wyjścia dla racjonalnej syntezy molekuł o pożądanych właściwościach.
Wartym podkreślenia jest fakt, iż szczególną rolę w badaniach optyki nieliniowej odgrywają
związki posiadające w swej cząsteczce grupy donorowe i akceptorowe, głównie ze względu
na posiadanie stanu z przeniesieniem ładunku, którego obecność jest istotnym czynnikiem
wpływającym na zwiększenie nieliniowej odpowiedzi optycznej badanego związku.
W
pracy
H.3
przeanalizowano,
przy
pomocy
modelu
dwuwarstwowego
zaproponowanego przez Oudara i współpracowników20, wybrane, nieliniowe właściwości
optyczne EAADCy i EDMAADCy. W ramach użytego formalizmu opartego na tym modelu oraz
posiłkując się obliczeniami kwantowo-chemicznymi możliwym było eksperymentalne i
teoretyczne oszacowanie nieliniowej odpowiedzi optycznej EAADCy i EDMAADCy w oparciu
o wyznaczone wartości hiperpolaryzowalności molekularnej. Dodatkowo, zastosowanie
wspomnianego modelu pozwoliło na przeanalizowanie zależności hiperpolaryzowalności
molekularnej zarówno w funkcji środowiska, jak i podstawnika będącego donorem
elektronu. Warto w tym miejscu nadmienić, że otrzymane wartości hiperpolaryzowalności
molekuł EAADCy i EDMAADCy jednoznacznie potwierdzają, iż związki te mogą posiadać
19
C.R. Moylan, R.D. Miller, R.J. Twieg, K.M. Betterton, V.Y. Lee, T.J. Matray, C. Nguyen, Chem. Mater., 5 (1993) 1499
G.U. Bublitz, R. Ortiz, C. Runser, A. Fort, M. Barzoukas, S.R. Marder, S.G. Boxer, J. Am. Chem. Soc., 9 (1997) 2311C.B.
Gorman, G.H. J. VanDoremaele, S.R. Marder, Optimization of Materials for Second-Order Nonlinear Optical Applications,
Molecular and Biomolecular Electronics, Chapter 8 (1994) 179, Advances in Chemistry, Volume 240
20
J.L. Oudar, D.S. Chemla, J. Chem. Phys. 66 (1977) 2664
J.L. Oudar, J. Chem. Phys. 67 (1977) 446
22
interesujące właściwości optycznie nieliniowe, co czyni je idealnymi do zastosowań w
dalszych badaniach optyki nieliniowej.
4. Wpływ ośrodka i podstawnika na fotofizyczne i spektroskopowe właściwości
pochodnych 2-amino-1,3-dicyano-5,6,7,8-tetrahydronaftalenu
Jest
rzeczą
powszechnie
wiadomą,
że
oddziaływania
pomiędzy
molekułą
luminezującą a otaczającym ją środowiskiem mają istotne znaczenie w fizyce, chemii i
naukach im pokrewnych21. Podkreślano już wcześniej, że związki chemiczne, których
właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą silnie od mikrootoczenia używane są dość
powszechnie
jako
luminescencyjnej
sondy
wymaga
luminescencyjne.
jednakże
Zastosowanie
wcześniejszego
molekuły
określenia
jej
jako
sondy
podstawowych
właściwości spektroskopowych, fotofizycznych i fotochemicznych. Mając powyższe na
uwadze, w pracach H.10 i H.12 zbadano właściwości spektroskopowe i fotofizyczne serii 6,
nowo zsyntezowanych molekuł reprezentujących układy typu donor-akceptor elektronu. W
celu określenia wpływu struktury badanych związków na proces wewnątrzcząsteczkowego
przeniesienia
elektronu
systematycznie
wprowadzano
modyfikacje
części
elektronodonorowej molekuły przy niezmienionym chromoforze pełniącym funkcję
akceptora elektronów (por. schemat 1). Co więcej, taki dobór związków umożliwił badania
porównawcze ich właściwości fotoluminescencyjnych.
Badania prowadzono zarówno w fazie gazowej (pomiary stacjonarnych widm
absorpcji), jak i rozpuszczalnikach o różnej polarności, używając technik stacjonarnej i
rozdzielonej w czasie spektroskopii. Uzupełnieniem i pomocą w interpretacji uzyskanych
wyników eksperymentalnych były teoretyczne obliczenia kwantowo-chemiczne (min.
wyznaczenie struktury przestrzennej badanych związków, energii stanów elektronowych, sił
oscylatorów danych przejść elektronowych, wartości czynników określających udziały
jednoelektronowych przejść pomiędzy orbitalami obsadzonymi i wirtualnymi w całym
przejściu oraz momentów dipolowych). Dodatkowo, z uwagi na możliwość rotacji wokół
21
J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Third Edition, Springer (2006)
B. Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, John Wiley and Sons (2002)
E.M. Goldys, Fluorescence Applications in Biotechnology and Life Sciences, Wiley-Blackwell (2009)
23
pojedynczego wiązania między donorem i akceptorem elektronu, dokonano teoretycznej
analizy konformacyjnej badanych molekuł.
Podsumowując analizę danych otrzymanych w oparciu o teoretyczne obliczenia
kwantowo-chemiczne stwierdzono, iż (H.10):

W przypadku wszystkich badanych związków długofalowe pasmo absorpcyjne jest
w rzeczywistości superpozycją trzech przejść elektronowych (S0  S1, S0  S2, S0
 S3). Dodatkowo, zmiany gęstości rozkładu ładunku dowiodły, że przejście S0 
S2 jest przejściem o charakterze ‘charge transfer’.

Istnieje dobra zgodność pomiędzy widmami absorpcji (położenia pasm i ich
natężenia) otrzymanymi dla swobodnych molekuł tj. w fazie gazowej oraz
teoretycznie wyliczonymi energiami stanów elektronowych i ich siłami
oscylatorów.

Dobrą zgodność otrzymuje się również pomiędzy wartościami momentów
dipolowych przejścia obliczonymi teoretycznie dla cząsteczki znajdującej się w
fazie gazowej, a doświadczalnymi, wyznaczonymi z pomiarów spektroskopowych
w niepolarnym MCH.

Najbardziej korzystna energetycznie konformacja w stanie S0 odpowiada sytuacji,
w której oba chromofory są ustawione do siebie prostopadle. Co więcej, badane
związki będące w stanie podstawowym reprezentowane są przez zbiór
konformerów o różnym kącie między D i A elektronów, co w połączeniu z
zależnością położenia maksimum fluorescencji niskotemperaturowej (77K) od
długości fali światła wzbudzającego potwierdza ich spektralną niejednorodność
(H.12).

Wszystkie badane związki znajdujące się w środowiskach niepolarnych
charakteryzuje słabe sprzężenie miedzy częścią donorową i akceptorową, co
pozwala traktować je, jako dwa ‘niezależne’ chromofory (‘composite molecular
model’), z których głównie część akceptorowa odpowiedzialna jest za emisję
kwantu światła.
Wiadomo, że przy przejściu cząsteczki z fazy gazowej do ciekłej, jak również przy
zmianie rozpuszczalnika następuje zmiana energii stanów wzbudzonych. W pracy H.12
24
analizowano wpływ środowiska na położenie i charakter stanów elektronowych badanych 6
molekuł typu D-A. Czasowo rozdzielcze badania procesów fotofizycznych omawianych
związków pozwoliły stwierdzić, że w przypadku cząsteczek znajdujących się w środowisku
niepolarnym występują dwa centra luminescencyjne, posiadające różne długości fal emisji i
charakteryzujące się różnymi czasami gaśnięcia. Analiza czasów gaśnięcia fluorescencji, jak
również czasowo rozdzielonych widm emisyjnych (obecność punktu izoemisyjnego)
wskazuje, że oprócz emisji z równowagowego stanu lokalnie wzbudzonego istnieje
możliwość emisji ze stanu nierównowagowego. Co więcej, istnienie dwueksponencjalnych
czasów gaśnięcia, obecność punktów isoemisyjnych w czasowo rozdzielonych widmach
emisyjnych sugeruje, iż do poprawnego opisu występujących zjawisk w sytuacji, gdy związki
znajdują się w środowisku polarnym należy użyć krzywych energii potencjalnej z podwójnym
minimum. Oznacza to, że emisja następuje ze stanu z wewnątrzcząsteczkowym
przeniesieniem elektronu, który nie jest stanem równowagowym (ICT)NR oraz ze stanu
będącego w całkowitej równowadze termicznej (oscylacyjnej i konfiguracyjnej) z otoczeniem
(ICT)R.
Podsumowanie
Reasumując, należy stwierdzić, iż cykl 12 prac zatytułowany „Badanie procesu
fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu w wybranych układach
typu donor-akceptor elektronu” prezentuje wyniki badań uzyskane przy użyciu metod
spektroskopii stacjonarnej i rozdzielonej w czasie oraz obliczeń kwantowo-chemicznych,
które
pozwalają
przeniesienia
na
pełne
elektronu
dwuchromoforowych,
w
zrozumienie
przypadku
mechanizmów
wybranych
donorowo-akceptorowych
wewnątrzcząsteczkowego
pochodnych
związków,
które
bifenylu
są
tj.
niezmiernie
interesujące również ze względu na bardzo ciekawe możliwości aplikacyjne (sondy
fluorescencyjne, materiały o właściwościach optycznie nieliniowych). Do najważniejszych
rezultatów omawianego cyklu prac można zaliczyć:

Wyjaśnienie mechanizmów relaksacji elektronowych stanów wzbudzonych w
molekułach EAADCy i EDMAADCy, a w szczególności stworzenie oryginalnego
25
schematu fotoindukowanych procesów i ich dynamiki dla cząsteczki EAADCy
znajdującej się w środowisku średnio-polarnym.

Określenie wpływu środowiska na podstawowe charakterystyki luminescencyjne
(widma absorpcji, wzbudzenia, emisji, czasy życia oraz wydajności kwantowe
fluorescencji,
na
podstawie
których
wyznaczono
prawdopodobieństwa
występowania procesów promienistych i bezpromienistych (kR i kNR)) oraz stałe
fizyko-chemiczne (elektryczne momenty dipolowe, dipolowe momenty przejścia,
energię reorganizacji wewnętrznej i zewnętrznej) charakteryzujące badane
związki.

Wyznaczenie, przy użyciu metod chemii-kwantowej, struktury przestrzennej
badanych związków D-A, energii stanów elektronowych, sił oscylatorów danych
przejść
elektronowych,
wartości
czynników
określających
udziały
jednoelektronowych przejść pomiędzy orbitalami obsadzonymi i wirtualnymi w
całym przejściu oraz momentów dipolowych i dipolowych momentów przejścia.

Zbadanie wpływu struktury badanych związków na wewnątrzcząsteczkowe
przeniesienie elektronu na podstawie badań systematycznie wprowadzanych
modyfikacji przestrzennych.

Ocenę możliwości aplikacyjnych badanych związków poprzez określenie
podstawowych charakterystyk luminescencyjnych badanej sondy w trakcie
trwania polimeryzacji metakrylanu metylu (możliwość wykorzystania cząsteczek
EAADCy i EDAADCy jako sond fluorescencyjnych do monitorowania postępu
polimeryzacji) oraz wyznaczenie wartości hiperpolaryzowalności molekularnej
(możliwość wykorzystania cząsteczek EAADCy i EDAADCy w elektronice
molekularnej ze względu na właściwości optycznie nieliniowe).
V.
Omówienie pozostałych osiągnięć naukowych

Okres przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora
W roku 1995 ukończyłem Liceum Ogólnokształcące w Węgorzewie i podjąłem studia
na Wydziale Matematyki i Fizyki Uniwersytetu Gdańskiego na kierunku fizyka i matematyka.
Po raz pierwszy z szeroko pojętą spektroskopią atomową i molekularną zetknąłem się jako
26
student III i IV roku uczestniczący w wykładach monograficznych prowadzonych przez prof.
Józefa Heldta („Spektroskopia atomowa i molekularna”) oraz prof. Janinę Heldt
(„Fotoluminescencja roztworów”), jak również biorąc czynny udział w seminariach
naukowych Zakładu Fizyki Ogólnej (ZFO). Dzięki tym zajęciom zyskałem doskonałe podstawy
teoretyczne z zakresu badań spektroskopowych, które pozwoliły mi na podjęcie decyzji o
napisaniu pracy magisterskiej z tej dziedziny.
Studia magisterskie ukończyłem w czerwcu 2000 roku z wynikiem bardzo dobrym,
uzyskując średnią ocen 4.76. Pracę magisterską pt. „Wpływ rodzaju rozpuszczalnika na
właściwości spektroskopowe fluorenonu i jego pochodnych” napisałem w ZFO, pod
kierunkiem prof. Janiny Heldt. Przeprowadzone, z wykorzystaniem metod stacjonarnej
spektroskopii, badania obejmowały określenie właściwości fotofizycznych i fotochemicznych
fluorenonu i jego pochodnych poprzez określenie wpływu rodzaju rozpuszczalnika, stężenia
roztworu oraz długości fali światła wzbudzającego na podstawowe charakterystyki
luminescencyjne badanych molekuł.
Efekty mojej pracy magisterskiej znalazły
odzwierciedlenie m.in. we współautorstwie w mojej pierwszej pracy naukowej (J.R. Heldt, J.
Heldt, M. Józefowicz, J. Kamiński Journal of Fluorescence 11 (2001) 65) oraz w wykładzie
wygłoszonym przeze mnie w ramach Sympozjum Spektroskopowego w Akademii Pomorskiej
w Słupsku.
W październiku 2000 roku rozpocząłem studia doktoranckie na kierunku fizyka na
Wydziale Matematyki i Fizyki Uniwersytetu Gdańskiego. Uczestnicząc w zajęciach
przewidzianych tokiem studiów doktoranckich otrzymałem wszechstronne przygotowanie do
prowadzenia działalności naukowej w dziedzinie fizyki. Dodatkowo, pogłębiałem swą wiedzę
na temat zagadnień związanych z fotofizyką i fotochemią związków organicznych
znajdujących się w różnych środowiskach (rozpuszczalnikach jednorodnych o różnej
polarności i lepkości, jak również dwuskładnikowych rozpuszczalnikach mieszanych). W celu
uzyskania całościowego opisu podstawowych procesów oddziaływań typu substancja
rozpuszczona-rozpuszczalnik
niezbędnym
było
wykonanie
podstawowych
obliczeń
kwantowo-chemicznych. Mając na uwadze powyższe, jako student II roku studiów
doktoranckich uczestniczyłem w, nieobjętym planem studiów doktoranckich, wykładzie
monograficznym i laboratorium komputerowym z zakresu „Chemii komputerowej” na
Wydziale Chemii UG. Po ukończeniu zajęć teoretycznych i praktycznych oraz zakupie
27
programu komputerowego do obliczeń kwantowo-mechanicznych (CAChe WS 5)
rozpocząłem
wykonywanie
teoretycznych
obliczeń
podstawowych
parametrów
spektroskopowych badanych molekuł tj. budowy przestrzennej w stanie podstawowym i
wzbudzonym, położenia poziomów energetycznych, wartości elektrycznych momentów
dipolowych, kształtów orbitali molekularnych biorących udział w danym przejściu
elektronowym.
Czteroletni okres studiów doktoranckich zakończyłem publiczną obroną rozprawy
doktorskiej pt. „Wpływ ośrodka na spektroskopowe i fotofizyczne właściwości fluorenonu i
jego pochodnych” dnia 30 września 2004 roku. Rada Wydziału MFI na posiedzeniu w dniu
21.10.2004 r. podjęła uchwałę o wyróżnieniu mojej rozprawy doktorskiej.
Celem nadrzędnym mojej rozprawy doktorskiej było zbadanie różnych aspektów
solwatacji fluorenonu i jego pochodnych w środowisku jednorodnym i dwuskładnikowych
rozpuszczalnikach mieszanych. Do realizacji zamierzonych celów użyłem stacjonarnej i
rozdzielonej w czasie spektroskopii UV-vis oraz obliczeń kwantowo-chemicznych. W celu
charakteryzacji badanych molekuł organicznych w stanie trypletowym podjąłem się wraz z
kolegami z Zespołu budowy urządzenia pozwalającego na pomiar czasów życia
fosforescencji. Udoskonalono program sterujący eksperymentem, jak również program
pozwalający zarządzać odczytem danych zarejestrowanych przez oscyloskop. Urządzenie
pozwalało zmierzyć czasy zaniku fosforescencji z rozdzielczością czasową 1 ms. Jako, że nie
dysponowaliśmy aparaturą pozwalającą zmierzyć czasy gaśnięcia fluorescencji, nawiązaliśmy
współpracę
naukową
z
międzywydziałowym
Centrum
Badawczym
Ultraszybkiej
Spektroskopii Laserowej UAM w Poznaniu dysponującym aparaturą do pomiarów czasów
życia fluorescencji metodą skorelowanego w czasie zliczania pojedynczych fotonów (TCSPC) z
pikosekundową zdolnością rozdzielczą.
Za najważniejsze swoje osiągnięcie naukowe tego okresu uważam opis procesów
solwatacji fluorenonu i jego pochodnych zachodzących w stanie podstawowym i
wzbudzonym, w tym: określenie charakteru stanu wzbudzonego, z którego następuje
przejście promieniste (inwersja stanów – najniższy stan singletowy badanych molekuł
znajdujących się w środowisku niepolarnym ma charakter (nπ*) zaś zmiana otoczenia na
polarne wiąże się ze zmianą charakteru najniższego stanu wzbudzonego (ππ*)), określenie
28
stałych równowagowych tworzących się kompleksów z międzycząsteczkowym wiązaniem
wodorowym (M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Karolczak, J. Heldt Zeitschrift für Naturforschung A
58a (2003) 144)), ustalenie składu i struktury sfery (otoczki) solwatacyjnej (zastosowanie
teoretycznych modeli opisujących zjawisko solwatacji preferencyjnej do uzyskanych wyników
doświadczalnych) (M. Józefowicz, J.R. Heldt Chemical Physics 294 (2003) 105), opis zjawiska
selektywnego wzbudzania badanych molekuł („red-edge effect”) (M. Józefowicz, J.R. Heldt, J.
Heldt Zeitschrift für Naturforschung A 57a (2002) 787) oraz wykazanie na drodze
eksperymentalnej różnic w mechanizmie procesu tworzenia sieci wiązań wodorowych
pomiędzy fluorenonem i 4-hydroksyfluorenonem („proton relay tautomerization”). Jest to
niezmiernie interesujące ze względu na fakt, iż badane molekuły są obiektami, na bazie
których produkowane są lekarstwa hamujące m.in., rozwój choroby Alzheimera. Biorąc pod
uwagę fakt, że leki, zanim dotrą do docelowego receptora, zmieniają swoje środowisko
wielokrotnie (od polarnego protycznego - płyny fizjologiczne do stosunkowo niepolarnej
wnęki receptora) poznanie możliwie dokładnie właściwości leku w różnym środowisku jest
bardzo istotne ze względu na potencjalne skutki uboczne.
Uwieńczeniem tego etapu pracy naukowej było przyznanie mi nagrody zespołowej II
stopnia J.M. Rektora UG za działalność naukową w roku 2003.

Okres po uzyskaniu stopnia naukowego doktora
Pół roku po obronie pracy doktorskiej (11 lutego 2005 roku) zostałem zatrudniony na
stanowisku adiunkta w Zakładzie Fizyki Ogólnej Instytutu Fizyki Doświadczalnej UG. W
okresie po uzyskaniu stopnia doktora, aż do chwili obecnej opublikowałem 25 prac w
czasopismach z listy filadelfijskiej, w tym 13 prac spoza cyklu prac wskazanych, jako
osiągnięcie stanowiące podstawę postępowania habilitacyjnego. Dokonując analizy prac
powstałych po doktoracie, mogę stwierdzić, iż moje zainteresowania naukowe oscylują
wokół trzech głównych zagadnień:
I.
Wpływ mikrootoczenia na właściwości spektroskopowe i fotofizyczne
pochodnych fluorenonu - rola wiązań wodorowych w procesach
dezaktywacji wzbudzonych cząsteczek;
II.
Fotofizyka i spektroskopia wybranych związków typu TICT;
29
III.
Badanie
procesu
fotoindukowanego
przeniesienia elektronu w wybranych układach typu donor-akceptor
elektronu.
Jednym z najważniejszych zadań w początkowym okresie mojej pracy na stanowisku
adiunkta było rozszerzenie badań związanych z rozprawą doktorską. Czas ten poświęciłem na
próbę dogłębnego i pełnego zrozumienia procesów solwatacyjnych fluorenonu i jego
pochodnych ((I)Wpływ mikrootoczenia na właściwości spektroskopowe i fotofizyczne
pochodnych fluorenonu - rola wiązań wodorowych w procesach dezaktywacji wzbudzonych
cząsteczek). Za cel nadrzędny postawiłem sobie poznanie mechanizmów reakcji oddziaływań
specyficznych, jakie mają miejsce pomiędzy badaną molekułą luminezującą będącą w stanie
podstawowym/wzbudzonym, a molekułami rozpuszczalnika (międzycząsteczkowe wiązanie
wodorowe). Przeprowadzane, z wykorzystaniem metod stacjonarnej i rozdzielonej w czasie
spektroskopii oraz obliczeń kwantowo-chemicznych, badania objęły:

szczegółową analizę właściwości spektroskopowych i fotofizycznych fluorenonu i
4-hydroksyfluorenonu,
w
odniesieniu
do
oddziaływań
uniwersalnych
i
specyficznych, występujących między badaną cząsteczką będącą w stanie
podstawowym/wzbudzonym a molekułami rozpuszczalnika w oparciu o
empiryczną skalę polarności Kamleta-Tafta. (M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Heldt,
Chemical Physics 323 (2006) 617).

eksperymentalne wyznaczenie wartości momentów dipolowych fluorenonu i 4hydroksyfluorenonu w stanie podstawowym i wzbudzonym przy użyciu metody
solwatochromowej oraz porównanie ich z wartościami, które uzyskałem z
obliczeń teoretycznych (przy użyciu półempirycznych metod chemii kwantowej).
Stwierdziliśmy dobrą zgodność uzyskanych wyników. (M. Józefowicz, J.R. Heldt,
Spectrochimica Acta Part A 67 (2007) 316).

wyznaczenie, w oparciu o teorię Marcusa, energii reorganizacji wewnętrznej i
zewnętrznej fluorenonu i 4-hydroksyfluorenonu w stanie podstawowym i
wzbudzonym. W mieszaninie rozpuszczalników (niepolarny+polarny) uzyskano
nieliniową zależność energii reorganizacji w funkcji ułamka molowego polarnej
składowej, co świadczy o występowaniu zjawiska solwatacji preferencyjnej
badanych molekuł. Dobór składników mieszaniny dokonywany był pod kątem
30
zróżnicowania ich właściwości solwatacyjnych, jak i możliwości pojawienia się
różnorodnych
oddziaływań
międzycząsteczkowych
(m.in.
proton-relay
tautomerization). (M. Józefowicz, Spectrochimica Acta Part A 67 (2007) 444).

zastosowanie fenomenologicznych modeli zaproponowanych przez Bakshiev’a, i
Kiselev’a do opisu koncepcji stężeń lokalnych. Powyższe modele zostały
wykorzystane przeze mnie do jeszcze bardziej szczegółowego, ilościowego opisu
zjawiska solwatacji tj. określenia składu otoczki solwatacyjnej pochodnych
fluorenonu w mieszaninie cykloheksan-etanol i cykloheksan-tetrahydrofuran. (M.
Józefowicz, Spectrochimica Acta Part A 71 (2008) 537).
Okres tuż po doktoracie to również czas doskonalenia przeze mnie technik
spektroskopii czasowo-rozdzielczej. W wrześniu 2005 roku wziąłem czynny udział w
warsztatach organizowanych przez firmę PicoQuant "Single Molecule Spectroscopy and Ultra
Sensitive Analysis in the Life Sciences", które odbyły się w Berlinie. Dzięki uprzejmości
kierownictwa Środowiskowego Centrum Fotoluminescencji mieszczącego się w naszym
Instytucie wykonywałem pomiary ewolucji czasowej widm emisji badanych przeze mnie
związków. Dodatkowo, uczestniczyłem w pomiarach czasów zaniku fluorescencji na
Uniwersytecie Technologiczno-Przyrodniczym w Bydgoszczy, używając do tego celu
spektrometru FLS920 firmy Edinburgh Instruments Ltd. W latach kolejnych (2010 r.)
doskonaliłem swój warsztat eksperymentatorski, uczestnicząc w szkoleniach prowadzonych
przez firmę Horiba Jobin Yvon w Instytucie Fizyki Doświadczalnej UG („Szkolenie z
nowoczesnych metod eksperymentalnych spektroskopii czasowo-rozdzielczej”, „Szkolenie z
nowoczesnych metod eksperymentalnych spektroskopii ramanowskiej”).
Jak już wspomniałem, równolegle do badań związanych z solwatatacją pochodnych
fluorenonu, swoje zainteresowania naukowe koncentruję dodatkowo na badaniach zjawisk
towarzyszących przeniesieniu elektronu w cząsteczkach typu TICT ((II) Fotofizyka i
spektroskopia wybranych związków typu TICT).
Wspólnie z dr Katarzyną Kozyrą w 2005 roku rozpocząłem badania nad fotofizyką i
fotochemią cząsteczek laurdanu i prodanu. W związku z tym, że właściwości spektroskopowe
i fotofizyczne tych molekuł zależą silnie od mikrootoczenia, mogą one być używane jako
sondy luminescencyjne (spektroskopowe). Większość badań fizykochemicznych prowadzi się
31
w fazie ciekłej, dlatego też bardzo ważnym zagadnieniem staje się określenie parametrów
spektroskopowych
sondy
luminescencyjnej
w
różnych,
nie
tylko
jednorodnych
rozpuszczalnikach. Laurdan, pochodna naftalenu, zawierająca w swej strukturze zarówno
donor (grupa dimetyloaminowa), jak i akceptor (grupa karbonylowa) elektronów wykazuje
niezwykłe właściwości luminescencyjne. Zauważyliśmy, że położenie i kształt widm
fluorescencji molekuły laurdanu oraz czasy zaniku fluorescencji bardzo wyraźnie zależą od
właściwości użytego rozpuszczalnika (polarność, lepkość, protyczność). Powyższe zmiany
tłumaczone były efektem fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia
ładunku. Przebadaliśmy wpływ rozpuszczalnika protycznego (etanol) na właściwości
luminescencyjne laurdanu, obserwując silny wpływ międzycząsteczkowych wiązań
wodorowych na właściwości spektroskopowe molekuły. Stacjonarna spektroskopia
absorpcyjna i fluorescencyjna, jak również pomiary czasów zaniku fluorescencji w
rozpuszczalnikach jednoskładnikowych oraz w mieszaninie rozpuszczalników cykloheksanetanol stały się narzędziem do badań międzycząsteczkowych kompleksów z wiązaniem
wodorowym. Otrzymane dane eksperymentalne pozwoliły nam na wyznaczenie wartości
stałych równowagowych tworzenia alkoholowych kompleksów w stanie podstawowym i
wzbudzonym. Należy również zaznaczyć, iż analiza zaniku fluorescencji laurdanu
znajdującego się w mieszaninie cykloheksan-etanol pozwoliła odpowiedzieć na pytanie, czy
w sytuacji, gdy molekuła znajduje się w środowisku protycznym mamy do czynienia z więcej
niż jednym centrum luminezującym. (M. Józefowicz, K.A. Kozyra, J.R. Heldt, J. Heldt,
Chemical Physics 320 (2005) 45).
Uzupełnieniem
powyższych
badań
była
publikacja
poświęcona
badaniom
spektroskopowym laurdanu i prodanu w układach izotropowych (tetrahydrofuran,
acetonitryl) oraz anizotropowych (pęcherzyki lipidowe zbudowane z fosfatydylocholiny
dipalmitynowej). Badanie bezpromienistego transferu elektronowej energii wzbudzenia, w
którym powyższe związki zastosowano jako donor energii zaś oktadecyl rodamina B pełniła
rolę akceptora, jednoznacznie potwierdziło, iż molekuły laurdanu i prodanu wbudowane w
membranę posiadają różne konformacje przestrzenne związane z rotacją grupy
dimetyloaminowej. (K. A. Kozyra, M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Heldt, Zeitschrift für
Naturforschung A 63a (2008) 819).
32
Rozszerzeniem
badań
związanych
ze
zjawiskiem
przeniesienia elektronu w związkach typu TICT stanowi seria publikacji, w których
przebadano właściwości spektroskopowe, fotofizyczne i fotochemiczne pochodnych estru
metylowego kwasu benzoesowego. Badania nad tą grupą związków były prowadzone we
współpracy z dr Markiem Aleksiejewem z naszego Zakładu. Do realizacji zamierzonych celów
użyto stacjonarnej i rozdzielonej w czasie spektroskopii UV-vis oraz obliczeń kwantowochemicznych. Poniżej przedstawiłem najważniejsze wyniki i spostrzeżenia przedstawione w
omawianej serii prac:

Celem prac: M. Aleksiejew, M. Józefowicz, J.R. Heldt,
Zeitschrift für
Naturforschung A 60 (2005) 655 oraz M. Józefowicz, Chemical Physics 383 (2011)
19) było zbadanie wpływu podstawników elektrono-donorowych w pozycji orto
oraz para na właściwości spektroskopowe pochodnych benzoesanu metylu w
mieszaninie rozpuszczalników niepolarny-polarny aprotyczny oraz niepolarnypolarny protyczny. W mieszaninie cykloheksan-tetrahydrofuran oraz cykloheksanetanol zaobserwowano nieliniową zależność przesunięcia elektronowych pasm
absorpcyjnych i emisyjnych w funkcji ułamka molowego polarnej składowej.
Analizując proces solwatacji badanych molekuł w mieszaninie cykloheksantetrahydrofuran, bardzo wyraźne zmiany w widmach absorpcji i emisji (położenie,
pojawienie się drugiego, długofalowego pasma emisyjnego, kształt i szerokość
połówkowa pasm) należy tłumaczyć w oparciu o dwa konkurujące ze sobą
procesy: zjawisko fotoindukowanego wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia
ładunku (po wzbudzeniu molekuły następuje skręcenie grupy dimetyloaminowej,
skręcenie to prowadzi do przyjęcia przez wzbudzoną molekułę układu
przestrzennie różniącego się od układu atomów w stanie podstawowym) oraz
zjawisko solwatacji preferencyjnej. W sytuacji, gdy badane molekuły znajdowały
się w mieszaninie cykloheksan-etanol zaobserwowano, iż dodanie aktywnego
rozpuszczalnika (etanol - EtOH) do badanej molekuły znajdującej w środowisku
nieaktywnym (cykloheksan - CH) ujawniło się poprzez występowanie w
absorpcyjnych
widmach
elektronowych
punktów
izozbestycznych,
znamionujących istnienie równowag między badaną molekułą, a badana molekułą
z międzycząsteczkowym wiązaniem wodorowym.
33

Pochłoniecie fotonu przez molekułę znajdującą się w roztworze i posiadającą w
swojej cząsteczce donor i akceptor elektronu powoduje przejścia elektronowooscylacyjne, którym mogą towarzyszyć zmiany struktury badanej molekuły
(geometria, rozkład gęstości chmury elektronowej). Pomiary widm absorpcji
swobodnych cząsteczek benzoesanu metylu i jego pochodnych (faza gazowa) oraz
znajdujących się w środowisku niepolarnym posłużyły do wyznaczenia
elektrycznego momentu dipolowego tych cząsteczek w stanie nierównowagowym
(Francka-Condona).
Dodatkowo,
przy
użyciu
metody
solwatochromowej
wyznaczono elektryczne momenty dipolowe tych związków będących w
równowadze termodynamicznej z otoczeniem. Uzupełnieniem badań mających
na celu szczegółową analizę wpływu podstawników elektronodonorowych w
pozycji orto oraz para na właściwości spektroskopowe estru metylowego kwasu
benzoesowego w różnych rozpuszczalnikach było wyznaczenie, przy użyciu
stacjonarnej oraz rozdzielonej w czasie spektroskopii, wartości momentów
przejścia badanych molekuł. Uzupełnieniem i weryfikacją uzyskanych wyników
empirycznych były obliczenia kwantowo-chemiczne, które potwierdziły, iż
cząsteczki
posiadające
grupę
dimetyloaminową
podlegają
zmianom
konformacyjnym w środowiskach polarnych. (M. Józefowicz, M. Aleksiejew, J.R.
Heldt, J. Heldt, Journal of Molecular Liquids 157 (2010) 61, M. Józefowicz, J.R.
Heldt, J. Heldt, Journal of Luminescence 132 (2012) 755–764)

W celu dalszego doskonalenia warsztatu badawczego obejmującego obliczenia
kwantowo-mechaniczne nawiązaliśmy współpracę z grupą badawczą prof. M.
Gutowskiego z Uniwesytetu w Edynburgu (Heriot-Watt University Edinburgh).
Owocem tej współpracy była publikacja: M. Józefowicz, M. Aleksiejew, A.V.
Abramov, S. Ling, M. Gutowski, J. Heldt, J.R. Heldt, Journal of Fluorescence 21
(2011) 1749, w której dzięki pomocy chemików-teoretyków udało nam się
dokonać całościowego opisu zjawiska tworzenia się międzycząsteczkowych
kompleksów z wiązaniem wodorowym oraz wpływu wiązań wodorowych na
zjawisko
przeniesienia
ładunku
w
badanych
pochodnych benzoesanu metylu.

Zwieńczeniem badań nad fotofizyką i fotochemią pochodnych benzoesanu metylu
był projekt, który miał na celu zbadanie oddziaływań tej grupy molekuł z α- i 34
cyklodekstrynami, które dzięki swej budowie są zdolne do tworzenia kompleksów
inkluzyjnych (A. Lazarowska, M. Józefowicz, J. R. Heldt, J. Heldt, Spectrochimica
Acta Part A 86 (2012) 481, M. Józefowicz, Spectrochimica Acta Part A 93 (2012)
169). Wykazano, iż właściwości spektralne i fotofizyczne badanych molekuł
luminezujących zmieniają się w obecności cyklodekstryn, co jest spowodowane
głównie zmianą polarności otoczenia molekuły w wyniku przejścia z roztworu
wodnego do mniej polarnej wnęki cyklodekstryn. Zmiany te, w zależności od
budowy zainkludowanej cząsteczki (fluoroforu) i zastosowanej cyklodekstryny,
objawiają
się
zmianą
podstawowych
charakterystyk
luminescencyjnych
fluoroforu.
Równolegle do badań związanych z wpływem mikrootoczenia na charakterystyki
luminescencyjne różnych molekuł organicznych (omówione powyżej tematy (I) i (II) moich
zainteresowań naukowych), coraz większy nacisk kładłem na dogłębne poznanie zjawiska
wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu ((III) Badanie procesu fotoindukowanego
wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku w wybranych układach typu donor-akceptor
elektronu). Mając na uwadze fakt, iż reakcje z przeniesieniem elektronu ET (elektron
transfer) stanowiły i stanowią nową, szybko rozwijającą się dziedzinę fotofizyki i fotochemii,
po nawiązaniu współpracy z grupą prof. Jerzego Pączkowskiego z Uniwersytetu
Technologiczno-Przyrodniczego
w
Bydgoszczy,
zsyntezowano
nowe
związki
dwuchromoforowe (pochodne bifenylu), posiadające w swej cząsteczce grupy donorowe i
akceptorowe.
Jako
że
prace
związane
z
badaniem
procesu
fotoindukowanego
wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku w wybranych układach typu donor-akceptor
elektronu stanowią podstawę rozprawy habilitacyjnej, w tej części referatu zostały
omówione tylko zdawkowo, zaś szczegółowy opis cyklu 12 publikacji znajduje się we
wcześniejszej części autoreferatu.
Planując badania nad nowo zsyntezowanymi cząsteczkami miałem, na uwadze, aby
przyszłe badania mogły łączyć w sobie aspekty czysto poznawcze (szczegółowa analiza
procesu wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia elektronu) oraz aplikacyjne (nowe sondy
fluorescencyjne, nowe materiały o właściwościach optycznie nieliniowych (NLO)). Pierwsze
związki, stanowiące klasę cząsteczek donorowo-akceptorowych (D-A), zsynetezowano z
35
myślą o wykorzystaniu ich jako sond spektroskopowych do badań właściwości polimerów
(projekt badawczy KBN o numerze N N204 054335 (KBN 0543/B/H03/2008/35) Fotofizyczne i
fotochemiczne sondy do badań właściwości polimerów syntetycznych i makrocząsteczek
pochodzenia naturalnego). Po śmierci prof. Pączkowskiego (2010 r.) współpraca z grupą
fotochemików z Bydgoszczy jest nadal kontynuowana, czego owocem, oprócz wspólnych
publikacji, jest nasz wspólny projekt badawczy finansowany przez Narodowe Centrum Nauki
zatytułowany Aminowe pochodne chalkonów, azachalkonów oraz ich soli, jako związki
wykazujące istnienie stanu ICT. Synteza i badania spektroskopowe, w którym jestem
wykonawcą. Dodatkowo, dzięki współpracy z dr. P. Milartem z Uniwersytetu Jagiellońskiego
w Krakowie zsynetezowano kolejną grupę pochodnych bifenyli, które posiadają również
bardzo interesujące właściwości fotofizyczne charakteryzujące się min. silnym efektem
krawędziowym, co związane jest obecnością w stanie podstawowym różnych geometrycznie
konformerów. Przy wykorzystaniu metod stacjonarnej, rozdzielonej w czasie spektroskopii
oraz numerycznych obliczeń kwantowo-chemicznych (program CAChe WS), przebadano
wpływ mikrootoczenia oraz temperatury na procesy fotofizyczne i fotochemiczne
zachodzące w badanych układach z przeniesieniem ładunku. Badania rozpoczęto od
scharakteryzowania
podstawowych
właściwości
aminofenylo)-3-amino-2,4-dicyjanobenzoesan
etylu
spektroskopowych
(EAADCy)
i
molekuł:
5-(4-
5-(4-aminofenylo)-3-
dimetyloamino-2,4-dicyjanobenzoesan etylu (EDMAADCy). Do tego celu użyto technik
stacjonarnej (pomiar widm absorpcji, wzbudzenia, fluorescencji i fosforescencji) oraz
rozdzielonej w czasie (pomiar czasów gaśnięcia fluorescencji, czasowo rozdzielonych widm
emisyjnych) spektroskopii, jak również obliczeń kwantowo-chemicznych. Stwierdzono, iż
badana molekuła znajdująca się w rozpuszczalniku tworzy układ spektroskopowo
niejednorodny (możliwość rotacji wokół pojedynczego wiązania między donorem i
akceptorem elektronu) (M. Józefowicz, M. Aleksiejew, J.R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski, J.
Heldt, Chemical Physics 338 (2007) 53, M. Józefowicz, J. R. Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski,
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 196 (2008) 38, M. Józefowicz, J.R.
Heldt, A. Bajorek, J. Pączkowski, Chemical Physics 363 (2009) 88)).
Analiza uzyskanych wyników pozwoliła na wyznaczenie momentów dipolowych
metodą solwatochromową. Warto nadmienić, iż do wyznaczenia wartości elektrycznych
momentów dipolowych bazowano na teoriach wykorzystujących model Onsagera opisujący
36
oddziaływanie substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik zaproponowanych przez Ooshika,
Mac Rae, Bilota i Kawskiego (kwantowo – mechaniczny rachunek zaburzeń II – go rzędu) oraz
Lippert’a, Liptay’a i Bakshiev’a (opis klasyczny) (M. Józefowicz, P. Milart, J. R. Heldt,
Spectrochimica Acta Part A 74 (2009) 959). Uzyskano dobrą zgodność pomiędzy wartościami
momentów otrzymanych eksperymentalnie i teoretycznie (obliczenia kwantowo-chemiczne).
Szczegółowa analiza niskotemperaturowych (77 K) widm fluorescencji i fosforescencji
dowiodła, iż niejednorodne poszerzenie widma oraz zależność położenia maksimum
fluorescencji i fosforescencji od długości fali światła wzbudzającego jest wynikiem
występowania dużego zróżnicowania geometrii cząsteczek oraz rozkładu lokalnych struktur
rozpuszczalnika otaczających cząsteczkę.
Posiadając wiedzę na temat właściwości spektroskopowych molekuł EAADCy i
EDMAADCy, dokonano szczegółowej analizy wpływu stężenia (zarówno badanej molekuły
(EAADCy), jak i molekuł aniliny, użytych jako zewnętrzny wygaszacz luminescencji) oraz
temperatury na właściwości fotofizyczne molekuły EAADCy w stanach podstawowym S0 i
wzbudzonym S1. Na podstawie analizy uzyskanych danych spektroskopowych stwierdzono
bardzo wyraźny spadek natężenia fluorescencji „prostopadłej” formy EAADCy (konformer, w
którym donor i akceptor są ustawione prostopadle w stosunku do siebie) towarzyszący
wzrostowi stężenia roztworu. Zaobserwowano również, iż molekuła wygaszacza (anilina)
wyraźnie silniej przyspiesza dezaktywację wzbudzonego stanu elektronowego (na drodze
przenoszenia elektronowej energii wzbudzenia) formy „prostopadłej” niż „równoległej”
molekuły EAADCy. Ponieważ informacje dotyczące kinetyki wygaszania fluorescencji są
niezbędne do pełnego zrozumienia mechanizmu wygaszania, w oparciu o zaniki fluorescencji
EAADCy, posłużono się równaniem Sterna-Volmera celem wyznaczenia stałej szybkości
wygaszania (M. Józefowicz, Optics and Spectroscopy 110 (2011) 371).
Dalsze badania nad pochodnymi bifenylu wykazały, że pochodne EAADCy, podobnie
jak molekuła macierzysta, znajdujące się w rozpuszczalniku, tworzą układ spektroskopowo
niejednorodny (możliwość rotacji wokół pojedynczego wiązania między donorem i
akceptorem elektronu powoduje powstanie różnych form przestrzennych). Geometria
badanego układu (zarówno w stanie podstawowym jak i wzbudzonym) silnie zależy od
rodzaju podstawnika w cząsteczce. Niezmiernie interesujące informacje uzyskano, analizując
czasowo-rozdzielcze widma fluorescencji. Zaobserwowano, iż nie tylko widma fluorescencji
37
stacjonarnej, ale również rozdzielone w czasie widma fluorescencyjne silnie zależą od
długości fali światła wzbudzającego. Powyższe badania przyczyniły się do lepszego
zrozumienia mechanizmów dezaktywacji stanów wzbudzonych w układach donorowoakceptorowych (M. Józefowicz, J.R. Heldt, Journal of Fluorescence 21 (2011) 239, M.
Józefowicz, A. Bajorek, M. Pietrzak, J.R. Heldt, Spectrochimica Acta Part A 113 (2013) 137, M.
Józefowicz, J.R. Heldt, J. Heldt, The European Physical Journal Special Topics 222 (2013) 2373,
M. Józefowicz, A. Bajorek, M. Pietrzak, J.R. Heldt, J. Heldt, Journal of Luminescence 153
(2014) 152).
Zwieńczeniem badań nad pochodnymi bifelylu wydaje się współpraca z dr. P. Fitą
oraz mgr. P. Kasperskim z Instytutu Fizyki UW. Nasza wspólna praca: M. Józefowicz, P. Fita, P.
Kasprzycki, J.R. Heldt, The Journal of Physical Chemistry A (2013) 117 (2013) 4136 dotyczyła
badania ultraszybkiego procesu przeniesienia elektronu w cząsteczce EAADCy. Praca ta
wydaje się bardzo istotna dla zrozumienia mechanizmów procesów zachodzących w tej
klasie związków, a szczegółowa analiza uzyskanych danych eksperymentalnych (omówionych
we wcześniejszym rozdziale) zaowocowała rozbudowaniem i udoskonaleniem schematu
obrazującego drogi zaniku molekuły EAADCy po wzbudzeniu.
38
Spis publikacji uzupełniających
1. J.R. Heldt, J. Heldt, M. Józefowicz, J. Kamiński
Spectroscopic studies of fluorenone derivatives
IF(2001)=0.720, IF(2013)=1.667
2. M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Heldt
The red-edge effect in the spectra of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone alcohol
solutions
Zeitschrift für Naturforschung A 57a (2002) 787
IF(2002)=0.732, IF(2013)=0.908
3. M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Karolczak, J. Heldt
Fluorescence quenching and solvation processes of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone
in binary solvents
IF(2003)=0.681, IF(2013)=0.908
4. M. Józefowicz, J.R. Heldt
Preferential solvation of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone in binary solvent
mixtures
IF(2003)=2.070, IF(2013)= 2.028
Evidences of conformational fluctuations of 2-methylaminofluorenone and 2dimethylaminofluorenone in polar solvents
IF(2004)=0.799, IF(2013)= 0.908
6. J.R. Heldt, J. Heldt, M. Józefowicz, K.A. Kozyra, T. Redzimski
Environmental non-linear changes of spectroscopic parameters of luminescence
probes
Materiały sympozjum poświęconego jubileuszowi 70-lecia urodzin prof. zw. dr hab.
Józefa Heldta. Pomorska Akademia Pedagogiczna, Słupsk(2004)
7. J. R. Heldt, J. Heldt, M. Józefowicz, K. A. Kozyra, T. Redzimski
Conformational relaxation phenomena of amino derivatives of fluorene
Proceedings of SPIE 140 (2005) 5849
8. M. Aleksiejew, M. Józefowicz, J.R. Heldt
Photophysical properties of amino- and dimethylamino salicylates in neat and binary
solvent mixtures
Zeitschrift für Naturforschung A 60 (2005) 655
IF(2005)=1.007, IF(2013)= 0.908
39
9. M. Józefowicz, K.A. Kozyra, J.R. Heldt, J. Heldt
Effect of hydrogen bonding on the intramolecular charge transfer fluorescence of 6dodecanoyl-2-dimethylaminonaphtalene
IF(2005)=1.934, IF(2013)= 2.028
Solvent effects on electronic transitions of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone
IF(2006)=1.984, IF(2013)= 2.028
11. M. Józefowicz, J.R. Heldt
Dipole moments studies of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone
IF(2007)=1.511, IF(2013)=2.129
12. M. Józefowicz
Determination of reorganization energy of fluorenone and 4-hydroxyfluorenone in
neat and binary solvent mixtures
IF(2007)=1.511, IF(2013)=2.129
13. M. Józefowicz
Spectroscopic determination of solvation shell composition of fluorenone and 4hydroxyfluorenone in binary solvent mixtures
IF(2008)=1.510, IF(2013)=2.129
14. K. A. Kozyra, M. Józefowicz, J.R. Heldt, J. Heldt,
Electronic excitation energy transfer of prodan-ORB and laurdan-ORB systems in
model phospholipid membranes
IF(2008)=0.737, IF(2013)= 0.908
15. M. Józefowicz, M. Aleksiejew, J.R. Heldt, J. Heldt
Ground and excited state dipole moments of ortho derivatives of methyl pdimethylaminobenzoate
Journal of Molecular Liquids 157 (2010) 61
IF(2011)=1.580, IF(2013)=2.083
16. M. Józefowicz, M. Aleksiejew, A.V. Abramov, S. Ling, M. Gutowski, J. Heldt, J.R. Heldt
Influence of prototropic reactions on the absorption and fluorescence spectra of
methyl p-dimethylaminobenzoate and its two ortho derivatives
IF(2011)=2.107, IF(2013)=1.667
17. M. Józefowicz
40

autoreferat_pl - Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki

Transkrypt

Podobne dokumenty

KUŹNIK Wojciech - Stypendia Wspomagające Innowacyjne

Pobierz

Wykład 5

UMOWA Nr szkoła muzyczna - studium

Wernisaż w JDK Rozpoczynając całoroczny, fascynujący i

nota prasowa, PDF - Centrum Sztuki Współczesnej Zamek Ujazdowski

Wyjazd Freeride/Skitour O:Wyjazd Freeride/Skitour

Ebook Sense-Making™ sensowne warsztaty sensownej komunikacji