Siarka

Siarka
Występowanie i odmiany alotropowe
Właściwości fizyczne
Właściwości chemiczne
Ważniejsze związki siarki
Siarka
• Występowanie: w stanie wolnym jako siarka
rodzima, w stanie związanym w minerałach:
piryt FeS2, galena PbS, blenda cynkowa
ZnS, gips krystaliczny CaSO4.2H2O,
siarczany(VI) magnezu i sodu rozpuszczone
w wodzie morskiej, siarka towarzyszy
złożom węgla kamiennego, ropy naftowej,
gazu ziemnego w postaci H2S, gazach
wulkanicznych w postaci SO2 i H2S
Siarka
• Odmiany alotropowe siarki:
• Siarka tworzy odmiany alotropowe zarówno w
stanie ciekłym, jak i w stanie stałym:
- siarka rombowa (siarka α), stan skupienia
stały, tworzy żółte kryształy zbudowane
z 8-mioatomowych cząsteczek, trwała
w warunkach temp. pokojowej
- siarka jednoskośna ( siarka β), stan skupienia
stały, tworzy jasnożółte igłowe kryształy,
powstaje z siarki rombowej po jej podgrzaniu
do temp. 95,6oC, o Tt = 119oC
Siarka
Siarka rodzima – romboidalna
Cząsteczka siarki S8
Siarka
• Właściwości fizyczne siarki:
-w temp. powyżej Tt = 119oC, siarka przechodzi
w ruchliwą ciecz barwy jasnożółtej, w trakcie
dalszego podgrzewania gęstnieje i przybiera barwę
brunatną jako efekt łączenia się cząsteczek S8
w długie łańcuchy – odmiana alotropowa μ
(polisiarka),
-w temp powyżej 200oC łańcuchy polisiarki
rozpadają się na krótsze i siarka przechodzi
ponownie w ruchliwą ciecz. Gwałtowne schłodzenie
prowadzi do powstania siarki plastycznej barwy
brunatnej, która po kilku dniach przechodzi
w siarkę jednoskośną a ta z kolei w siarkę rombową.
Siarka
• Właściwości fizyczne siarki - cd:
- w temp. 445oC (Tw) przechodzi w stan pary
zawierające cząsteczki S8, w miarę wzrostu
temp. rozpadają się one w cząsteczki S6, S4, S2
- Schłodzone pary resublimują w postaci
drobnych kryształów – kwiat siarczany
- Siarka nie rozpuszcza się w wodzie, słabo
rozpuszcza się w etanolu, bardzo dobrze
rozpuszcza się w CS2
- w temp. 250oC spala się niebieskim płomieniem
Siarka – spalanie
Spalanie siarki w tlenie atmosferycznym
Siarka: właściwości chemiczne
• Główne stopnie utlenienia w związkach: –II, +IV i +VI,
trwałe stopnie utlenienia –II i +VI
• W temp. pokojowej nie reaguje z wodą i tlenem, natomiast
reaguje z F oraz niektórymi metalami: litowce, cięższe
berylowce oraz Hg, Ag, Cu
S(s) + 3F2(g)  SF6(g)
2K + S  K2S
Hg + S  HgS
2Ag + S  Ag2S
Cu + S  CuS
• W podwyższonej temp. reaguje z pozostałymi fluorowcami,
wodorem – H2S (400oC), z innymi metalami, z tlenem –
SO2 (250oC)
Siarka: właściwości chemiczne - cd
• Roztwarzanie siarki w kwasach utleniających
i silnych zasadach:
S + 2HNO3  H2SO4 + 2NO
3S + 6NaOH  Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O
• Ogrzewanie siarki z kauczukiem: między
atomami siarki powstają wiązania podwójne
oraz powstają mostki siarczkowe (proces
sieciowania kauczuku), w gumach dodatek
siarki stanowi od 1 do 5%, przy większej
zawartości siarki otrzymuje się ebonit
Siarka – otrzymywanie
i zastosowanie
• Otrzymywanie: na skalę przemysłową
metodami górniczymi, lub wytapianie
przegrzaną parą wodną, katalityczne
utlenianie siarkowodoru
2H2S + O2  2S + 2H2O
• Zastosowanie: wulkanizacja kauczuku
(produkcja gumy i ebonitu), produkcja
kwasu siarkowego(VI), zapałek, nawozów
mineralnych, pestycydów, siarczku węgla,
prochu strzelniczego
Siarka – ważniejsze związki
• Siarkowodór - H2S: bezbarwny gaz o
nieprzyjemnym zapachu (zgniłych jaj), dobrze
rozpuszczalny w wodzie, w roztworze wodnym
tworzy bardzo słaby kwas dwuprotonowy
H2S(aq). Cząsteczka ma budowę kątową (92o),
jest polarna, między cząsteczkami nie powstają
wiązania wodorowe
S
H
H
Siarkowodór – H2S(g)
• Otrzymywanie:
FeS + HCl  FeCl2 + H2S
• Właściwości: siarkowodór jest gazem trującym
(wiąże się z kationami Fe2+ hemoglobiny
w nierozpuszczalny FeS), palnym (spala się
niebieskim płomieniem), wykazuje silne
właściwości redukcyjne, w zależności od
utleniacza może utlenić się do siarki
elementarnej, SO2 lub SO3
2H2S + 3O2  2H2O + 2SO2 (nadmiar)
2H2S + O2  2H2O + 2S
(niedobór)
Kwas siarkowodorowy – H2S(aq)
i jego sole – siarczki
• Dysocjacja elektrolityczna:
H2S + H2O ↔ H3O+ + HSHS- + H2O ↔ H3O+ + S2• Sole kwasu siarkowodorowego: może tworzyć
siarczki i wodorosiarczki, siarczki litowców
oraz Sr, Ba, amonu są rozpuszczalne w wodzie,
odczyn wodnych roztworów tych soli jest
zasadowy – hydroliza anionowa
S2- + H2O ↔ HS- + OHHS- + H2O ↔ H2S + OH-
Siarczki
• Siarczki pozostałych metali: są praktycznie nie
rozpuszczalne w wodzie, powstają one
w trakcie wysycania wodnych roztworów danych
soli gazowym siarkowodorem
lub po dodaniu roztworu rozpuszczalnej soli
siarczku (Na2S)
Ni2+(aq) + H2S(g)  NiS(s) + 2H+
2Fe3+(aq) + 3S2-(aq)  Fe2S3(s)
Wodne roztwory siarczków litowców mają
zdolność rozpuszczania siarki i tworzenia jonów
polisiarczkowych Sn2- (n = 2 ÷ 9), np. piryt FeS2 ,
atomy siarki jonach połączone są liniowo
Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2
• Właściwości fizyczne SO2: gaz bezbarwny
o duszącym zapachu i podrażniającym błony
śluzowe, o gęstości większej od gęstości
powietrza, dobrze rozpuszcza się w wodzie,
cząsteczka polarna o budowie kątowej.
• Właściwości chemiczne SO2: tlenek
o właściwościach kwasowych, w reakcji z wodą
powstaje kwas siarkowy(IV) – H2SO3 [hydrat
tlenku siarki(IV) SO2.H2O]
SO2 + H2O  H2SO3
Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2
• Otrzymywanie SO2:
• Metody laboratoryjne – rozkład siarczanów(IV) mocnymi
kwasami lub redukcja kwasu siarkowego(VI) miedzią, spalanie
siarki
Na2SO3 + 2HCl  SO2 + 2NaCl
Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + 2H2O
• Metody przemysłowe – spalanie siarki, pirytu lub innych
związków, redukcja anhydrytu węglem, spalanie siarkowodoru
S + O2  SO2
4FeS2 + 11O2  8SO2 + 2Fe2O3
2ZnS + 3O2  2ZnO + 2SO2
2CaSO4 + C  2SO2 + 2CaO + CO2
2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O
Związki siarki – tlenek siarki(IV) SO2
• Zastosowanie SO2: produkcja kwasu siarkowego
i siarczanów(VI), środek wybielający w przemyśle
tekstylnym i papierniczym, środek dezynfekcyjny
(szklarnie beczki na wino i piwo), konserwujący
w przemyśle spożywczym (susz owocowy, soki
i przeciery owocowe), oznaczanie ilościowe wody
w rozpuszczalnikach organicznych, stężenia SO2
w powietrzu z wykorzystaniem czułej reakcji
z jodem
SO2 + I2 + 2H2O  H2SO4 + 2HI
• Uwaga: tlenek jest gazem toksycznym, w połączeniu
w wodą (HSO3-) uszkadza DNA, niszczy barwniki
w tym chlorofil, jest przyczyną kwaśnych deszczy
Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3
• Właściwości fizyczne SO3: wykazuje
skłonności do polimeryzacji, stąd występuje
w wielu odmianach, które różnią się
właściwościami fizycznymi
Zakres temp.
Struktura
Właściwości fizyczne
Poniżej 17oC
Polimer łańcuchowy
Krystaliczna, bezbarwna substancja
stała (podobna do lodu)
17-45oC
Trimer cykliczny
Bezbarwna lotna ciecz
Powyżej
45oC
Monomeryczne
cząsteczki
Bezbarwny gaz
Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3
Polimer SO3
O
O
S
O
O
S
O
O
S
O
O
Trimer SO3
S
O
O
O
O
O
S
S
O
Monomeryczna
cząsteczka SO3
O
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
O
Związki siarki – tlenek siarki(VI) SO3
• Właściwości chemiczne SO3: bardzo dobrze
rozpuszcza się w wodzie (lepiej w H2SO4), produktem są
trudne do kondensacji pary kwasu siarkowego(VI),
tlenek jest silnie higroskopijny, ma właściwości
kwasowe, w trakcie rozpuszczania w kwasie
siarkowym(VI) powstaje mieszanina (oleum) kwasu
siarkowego(VI) i kwasów polisiarkowych
SO3 + H2O  H2SO4
SO3 + H2SO4  H2S2O7 (H2S3O10, H2S4O13)
• Otrzymywanie SO3: katalityczne utlenianie
(V2O5 lub Pt) tlenku siarki(IV)
2SO2 + O2  2SO3
Związki siarki – kwas siarkowy(IV) H2SO3
• Właściwości H2SO3: nietrwały, dwuprotonowy kwas średniej mocy,
występuje tylko w dużych rozcieńczeniach, ulega dysocjacji
dwustopniowej
H2SO3 +H2O ↔ H3O+ + HSO3HSO3- + H2O ↔ H3O+ + SO32-
• Kwas tworzy dwa typy soli – siarczany(IV); SO32i wodorosiarczany(IV); HSO3• Siarczany(IV) i wodorosiarczany(IV) litowców i amonu są dobrze
rozpuszczalne w wodzie, odczyn wodnych roztworów soli litowców jest
zasadowy – ulegają hydrolizie anionowej (odczyn wodnego roztworu
NaHSO3 jest kwasowy)
SO32- + H2O  HSO3- + OHHSO3- + H2O  H2SO3 + OHH2SO3(aq)  SO2(g) + H2O
Związki siarki – siarczany(IV)
• Właściwości siarczanów(IV):
•
Właściwości redukujące w kontakcie z silnymi utleniaczami
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH  2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
• Zastosowanie siarczanów(IV): środki dezynfekcyjne
i bielące w przemyśle spożywczym, papierniczym [Ca(HSO3)2
– otrzymywanie celulozy z masy drzewnej], włókienniczym,
w analizie chemicznej i fotografii (Na2SO3)
Pirosiarczany(IV): powstają w trakcie odparowania wody
konstytucyjnej z wodorosiarczanów(IV), w trakcie dalszego ogrzewania
pirosiarczany ulegają rozkładowi, kwas pirosiarkowy(IV) występuje tylko
w solach
2NaHSO3  Na2S2O5 + H2O
Na2S2O5  Na2SO3 + SO2(g)
Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4
• Właściwości fizyczne H2SO4: bezbarwna,
bezwonna oleista ciecz, o gęstości 1,84g/cm3,
z wodą miesza się w dowolnych stosunkach,
proces rozcieńczenia jest silnie
egzoenergetyczny, max. stężenie 98%, silnie
higroskopijny (stosowany jako osuszacz
gazów), silne właściwości żrące i utleniające,
powoduje zwęglenie związków organicznych
C6H12O6  6C + 6H2O
Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4
• Właściwości chemiczne H2SO4:
• Stężony H2SO4 pasywuje metale Fe, Al, Cr
warstewką ich tlenków, metale te roztwarzają
się w kwasie rozcieńczonym
• Stężony H2SO4 (gorący) jest redukowany
przez Cu, Ag, Hg (a także Zn i Mg) do tlenku
siarki(IV) – metale te roztwarzają się
z wydzielaniem wody, w przypadku Cu, Ag
i Hg reakcje nie zachodzą z rozcieńczonym
kwasem
Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + H2O
Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4
• Właściwości chemiczne H2SO4:
• Roztwarzanie metali o niskich wartościach
potencjałach standardowych z wypieraniem
wodoru
2Na + H2SO4  Na2SO4 + H2
Ca + H2SO4  CaSO4 + H2
• Utlenianie niektórych niemetali
C + 2H2SO4(stęż)  CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4(stęż)  2SO2 + 2H2O
Związki siarki – kwas siarkowy(VI) H2SO4
• Właściwości chemiczne H2SO4:
• Dysocjacja elektrolityczna dwustopniowa, kwas jest
silnym elektrolitem, rozcieńczony jest praktycznie
całkowicie zdysocjowany, w stężonych roztworach
K2 jest stosunkowo niewielki
H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4HSO4- + H2O ↔ H3O+ + SO42Wypieranie kwasów słabych i bardziej lotnych
NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl
2KCl + H2SO4  K2SO4 + 2HCl
Związki siarki – siarczany(VI)
• Kwas siarkowy(VI) tworzy dwa rodzaje soli:
wodorosiarczany(VI) i siarczany(VI),
siarczany(VI) są z reguły dobrze rozpuszczalne
w wodzie (wyjątki: Ba, Sr, Pb), siarczan(VI)
wapnia jest słabo rozpuszczalny
• Odczyn wodnych roztworów siarczanów(VI)
jest obojętny (sole mocnych zasad) lub
kwasowy (sole słabych zasad) – hydroliza
kationowa, natomiast wodorosiarczanów(VI)
kwasowy ze względu na dysocjację jonu HSO4
Związki siarki – siarczany(VI)
• Wodorosiarczany(VI): ogrzewane tworzą disiarczany(VI) –
pirosiarczany(VI), które ulegają termicznemu rozkładowi
2NaHSO4  Na2S2O7 + H2O
Na2S2O7  Na2SO4 + SO2
• Otrzymywanie kwasu siarkowego na skalę przemysłową:
• I etap: otrzymanie SO2 w procesie utlenienia S, FeS2, H2S
• II etap: utlenienie SO2 do SO3 w obecności katalizatora V2O5
lub Pt
• etap III: rozpuszczanie SO3 w stężonym H2SO4
SO3 + H2SO4  H2S2O7
• Etap IV: rozcieńczanie wodą oleum [mieszaniny kwasów
polisiarkowych(VI)] do otrzymania 98% roztworu
H2S2O7 + H2O  2H2SO4
Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI)
• Siarczan(VI) sodu Na2SO4: bezbarwna, krystaliczna
substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje
jako hydrat Na2SO4.10H2O – sól glauberska, stosowany
w produkcji szkła, papieru, proszków do prania oraz farb
• Siarczan(VI) potasu K2SO4: bezbarwna substancja
krystaliczna, dobrze rozpuszczalna w wodzie, stosowany
w produkcji szkła oraz jako nawóz potasowy
• Siarczan(VI) magnezu MgSO4: bezbarwna krystaliczna
substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, gorzki
w smaku, występuje jako hydrat MgSO4.7H2O, stosowana
w medycynie jako odtrutka i środek przeczyszczający
Ważniejsze sole kwasu siarkowego(VI)
• Siarczan(VI) wapnia CaSO4 – anhydryt: biała, krystaliczna substancja
słabo rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci hydratu
CaSO4.2H2O (gips, alabaster), stosowany do produkcji farb,
w budownictwie, medycynie, metalurgii
• Siarczan(VI) glinu Al2(SO4)3: bezbarwna, drobnokrystaliczna
substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie, występuje w postaci
hydratu Al2(SO4)3.18H2O, stosowany w przemyśle papierniczym,
garbarstwie i farbiarstwie, surowiec do otrzymywania Al2O3
• Siarczan(VI) miedzi(II) CuSO4: bezbarwna, krystaliczna substancja,
po rozpuszczeniu w wodzie przyjmuje barwę niebieską, występuje
jako hydrat CuSO4.5H2O – niebieskie kryształy dobrze rozpuszczalne
w wodzie, stosowany do produkcji pestycydów, jest składnikiem farb,
w galwanoplastyce oraz barwienia metali, np. cynku i miedzi,
odczynnik chemiczny , ma właściwości toksyczne
Kwas tiosiarkowy(VI) H2S2O3
• Budowa cząsteczki i właściwości
Budowa cząsteczki
H
S-II
O
SVI
H
Właściwości kwasu
Słaby kwas zawierający w cząsteczce dwa atomy
siarki na różnych stopniach utlenienia +VI
(centralny) i –II (terminalny). Jest kwasem
nietrwałym (występuje tylko w solach), po
zakwaszeniu wodnego roztworu soli ulega rozkładowi
do S i SO2
Na2S2O3 + 2HCl  S(s) + SO2(g) + H2O + 2NaCl(c)
O
O
Otrzymywanie tiosiarczanów :
Na2SO3 + S  Na2S2O3
2Na2S2 + O2  2Na2S2O3
Tiosiarczan(VI) sodu Na2S2O3
• Tiosiarczany należą do trwałych soli: Na2S2O3 ma
właściwości redukujące (występowanie siarki na –II
stopniu utlenienia), mają zdolność rozpuszczania
osadów chlorku i bromku srebra(I) poprzez
tworzenie związków kompleksowych,
sól ma zastosowanie w analizie chemicznej oraz
w fotografii jako utrwalacz, w reakcji z chlorem
wykorzystywany jest do usuwania chloru
po procesie ich bielenia tkanin, w reakcji z jodem
do oznaczania zawartości jodu – jodometria
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O  2SO42- + 8Cl- + 1OH+
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-