WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ Katedra

WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ
Katedra Technologii Chemicznej
CHARAKTERYSTYKA CIAŁ STAŁYCH
Z WYKORZYSTANIEM
TECHNIKI TG-MS
LABORATORIUM Z TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
Wstęp
Mianem analizy termicznej określa się zespół metod, w których właściwości
substancji są mierzone w funkcji temperatury, podczas gdy substancja badana poddawana jest
kontrolowanemu programowi zmian temperatury. W zależności od wybranej techniki zmianie
może ulegać nie tylko temperatura, ale również środowisko otaczające badaną próbkę (np.
atmosfera gazowa). Materiał może być poddawany również działaniu aktywnej chemicznie
atmosfery (np. wodoru). W ten sposób metody analizy termicznej umożliwiają badanie zmian
właściwości substancji wraz ze zmianą temperatury oraz w różnych warunkach pomiarowych.
Historia analizy termicznej obejmuje ponad 100 lat rozwoju tej techniki pomiarowej,
która dzisiaj znajduje szerokie zastosowanie do badania bardzo obszernej gamy materiałów,
m. in. minerałów, substancji nieorganicznych, metali, ceramiki, materiałów elektronicznych,
polimerów, substancji organicznych czy środków farmakologicznych. Metody analizy
termicznej wykorzystywane są m. in. do:
 badania zmian właściwości substancji w czasie ogrzewania/studzenia,
 badania reakcji chemicznych i przemian fazowych,
 określania składu chemicznego i fazowego substancji,
 wyznaczania parametrów termodynamicznych i kinetycznych reakcji,
 określania czystości surowców,
 oznaczania zawartości wody i wilgoci,
 badania trwałości termicznej materiałów.
Analiza termiczna obejmuje szereg technik pomiarowych. Najbardziej popularne techniki
zestawiono w poniższej tabeli.
2
Tabela. Wybrane techniki analizy termicznej
Skrót
Badane właściwości materiałów
Termograwimetria
TG
zmiany masy spowodowane parowaniem,
dekompozycją i oddziaływaniem z
atmosferą
Termiczna analiza różnicowa
DTA
różnica temperatur
Różnicowa kalorymetria
skaningowa
DSC
efekty cieplne powstałe w procesach
fizycznych i chemicznych (przemiany
fazowe, reakcje), ciepło właściwe
Termodylatometria
Analiza termomechaniczna
TD
TMA
zmiany wymiarów
deformacje pod wpływem obciążeń
Detekcja produktów gazowych
EGA
objętość wydzielającego się składnika
gazowego
Analiza składu produktów
gazowych
EGD
analiza składu chemicznego wydzielanych
gazów
Nazwa metody
Nowoczesna aparatura do analizy termicznej pozwala dokładnie ustalać zakresy temperatury
poszczególnych reakcji termicznych i ich maksima, umożliwia przyporządkowanie każdej
reakcji wartości ubytku masy, co w połączeniu z termicznymi efektami różnicowymi
niesłychanie ułatwia interpretację składu materiałów badanych, zarówno pod względem
jakościowym jak i ilościowym, oraz identyfikację przemian zachodzących w badanych
próbkach pod wpływem zmian temperatury. Jest to niezwykle istotne w praktyce szeroko
rozumianej działalności geologicznej, chemicznej, ceramicznej i technologicznej.
Termiczna analiza różnicowa jest znana od końca XIX wieku, kiedy Le Chatelier w
roku 1887 jako pierwszy przeprowadził eksperyment analizy termicznej wyznaczając krzywą
ogrzewania gliny. W 1899 roku rozpoczęto stosowanie termicznej analizy różnicowej (DTA),
zaś w 1915 roku – termograwimetrii (TG). Jeszcze przed wybuchem II Wojny Światowej
pojawiła się trzecia technika analizy termicznej – termodylatometria. Jednak dopiero na
przełomie lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX wieku nastąpił szybki rozwój analizy
termicznej. Wówczas F. Paulik i L. Erdey skonstruowali aparat do jednoczesnej analizy
termicznej różnicowej i termograwimetrycznej tej samej próbki wraz z urządzeniem
różniczkującym efekty tej ostatniej. Aparat ten nazwali derywatografem. Warto również
wspomnieć, że I Międzynarodowa Konferencja Analizy Termicznej odbyła się w roku 1965 w
Aberdeen (Szkocja). Dalszy postęp w dziedzinie analizy termicznej wiązał się głównie z
3
dążeniem do pełnej automatyzacji aparatury służącej do badań z zastosowaniem różnych
technik analizy termicznej.
Najczęściej stosowane metody analizy termicznej
TERMOGRAWIMETRIA (TG) polega na ciągłej rejestracji zmian masy badanej próbki w
funkcji czasu lub temperatury podczas ogrzewania próbki z kontrolowaną szybkością.
Podczas analizy rejestrowane są następujące krzywe:
Krzywa temperatury (T), mająca kształt zbliżony do prostej, odwzorowuje wartość
temperatury panującej w piecu, a zarazem i substancji wzorcowej. Substancją wzorcową jest
zazwyczaj uprzednio prażony tlenek glinu w zakresie 0 - 1500°C, termicznie obojętny. Często
stosuje się również pusty tygiel odniesienia. Krzywa T służy do odczytywania temperatury
poszczególnych reakcji.
Krzywa termograwimetryczna (TG – od ang. thermogravimetric) odwzorowuje zmiany masy
próbki (krzywa malejąca ku dołowi) w funkcji temperatury lub czasu. Zmiany te z reguły
polegają na ubytku masy na skutek:
 dehydratacji i dehydroksylacji,
 spalania substancji organicznych,
 termicznego rozkładu i termicznej dysocjacji soli.
Na krzywej TG daje się zaobserwować stopnie związane z ubytkiem lub przyrostem masy
próbki podczas ogrzewania lub studzenia. Często stopnie te są dość rozmyte. Zdarza się także,
że w próbce kilka reakcji następuje po sobie i ich efekty na krzywej TG mogą się na siebie
nakładać. Dlatego aby poprawić czytelność krzywej TG oraz ułatwić jej analizę wykorzystuje
się (obok krzywej TG) również termograwimetryczną krzywą różniczkową DTG.
Termograwimetryczna krzywa różniczkowa (DTG – od ang. derivative thermogravimetric)
spełnia w omawianej analizie pierwszoplanową rolę. Krzywa DTG stanowi bowiem podstawę
interpretacji wyników analizy. Dzięki krzywej DTG możliwe jest ustalenie początku i końca
każdej przemiany wiążącej się ze zmianą masy, inaczej mówiąc – zakresu reakcji, a tym
samym odczytanie z krzywej TG wartości zmiany masy.
4
Zjawisko ubytku masy jest odwzorowane na krzywej DTG jako ugięcie od linii zerowej ku
dołowi. Kształt tego ugięcia, w przypadku zbieżności z reakcją endotermiczną, jest bardzo
podobny lub identyczny z kształtem endotermy. W przypadku zbieżności z reakcją
egzotermiczną, np. spalaniem substancji organicznej, kształt tego ugięcia jest odmienny od
kształtu egzotermy.
Zjawisko przybytku masy odwzorowane jest jako ugięcie krzywej DTG od linii zerowej ku
górze, a ponieważ jest ono związane z utlenianiem, to zawsze jest zbieżne z egzotermą (na
krzywej DTA).
Krzywa DTG w zakresie temperatury przemian polimorficznych, niszczenia struktury i
syntezy nowych faz nie rejestruje zmian masy i zazwyczaj jest to odcinek prostej. O
zaistnieniu tych trzech typów reakcji informują egzo- i endotermy (na krzywej DTA).
Przykładowy przebieg krzywych TG oraz DTG przedstawiono na rys. 1.
Rys. 1. Analiza termograwimetryczna rozkładu azotanu lantanu La(NO3)3
Krzywa DTG musi być bardzo czytelna. Wagi analityczne i związane z nimi układy
wzmacniające są bardzo czułe nie tylko na zmiany masy próbki, ale również na wstrząsy
mechaniczne, np. stąpanie przy termowadze, szybkie ruchy powietrza wywołane
5
przechodzeniem osób, otwieranie/zamykanie drzwi. Te niezauważalne na pozór zakłócenia
pracy wagi znajdują natomiast odbicie w przebiegu rejestrowanych krzywych, które w takich
przypadkach upodabniają się do wykresu sejsmografu (widoczne zaszumienie na
rejestrowanych liniach). Przykład zdeformowanej krzywej TG przedstawia rys. 2.
Rys. 2. Wpływ zakłóceń na przebieg krzywych rejestrowanych podczas analizy termicznej
TERMICZNA ANALIZA RÓŻNICOWA (DTA) oparta jest na rejestracji różnic temperatur
(ΔT) między substancją badaną i substancją odniesienia względem temperatury lub czasu.
Pozwala na określenie efektów cieplnych związanych z zachodzeniem w próbce przemian
(fizycznych oraz chemicznych). Podczas pomiaru rejestrowana jest termiczna krzywa
różnicowa DTA.
Krzywa termiczna różnicowa (DTA – od ang. Differential Thermal Analysis) odwzorowuje
reakcje endotermiczne i egzotermiczne zachodzące w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje
te są rejestrowane jako różnice między temperaturą próbki a temperaturą substancji
wzorcowej.
6
Reakcje endotermiczne są rejestrowane jako ugięcia krzywej DTA ku dołowi. Ugięcie te są
nazywane pikami endotermicznymi (endotermami).
Endotermy są związane z:
 dehydratacją, tj. odparowaniem wody higroskopijnej (wody fizycznie związanej),
 dehydratacją substancji będących uwodnionymi związkami chemicznymi,
 dehydroksylacją, czyli oddawaniem grup OH-,
 przemianami polimorficznymi minerałów,
 termicznym rozkładem węglanów,
 dysocjacją termiczną,
 niszczeniem struktury minerałów.
Reakcje egzotermiczne są rejestrowane jako ugięcia krzywej DTA ku górze. Są to piki
egzotermiczne (egzotermy).
Egzotermy są związane głównie z :
 spalaniem substancji organicznych,
 utlenianiem, np. siarki uwalnianej z siarczków, dwuwartościowego żelaza do
trójwartościowego itp.,
 powstawaniem nowych faz mineralnych.
Na obraz krzywej DTA, oprócz reakcji zachodzących w próbce, wpływają:
 różne przewodnictwo ciepła substancji wzorcowej i analizowanej, wynikające
zarówno z właściwości tych substancji, jak i stopnia ich zagęszczenia,
 nierównomierne ogrzewanie próbki i substancji wzorcowej spowodowane np. różną
odległością od elementu grzewczego, nierównym emitowaniem ciepła,
 zmniejszenie, w stosunku do stałej masy substancji wzorcowej, masy próbki w trakcie
nagrzewania,
 spiekanie się próbki w wyższej temperaturze powodujące jej odstawanie od ścian
tygla, a tym samym zmianę warunków przewodnictwa ciepła.
Powyższe czynniki sprawiają, że krzywa DTA często jest w rożnym stopniu zdeformowana.
Innego rodzaju deformacją jest wychylenie ogólnego biegu krzywej ku górze lub ku dołowi.
Tego rodzaju deformacje najczęściej są spowodowane starzeniem się elementów grzewczych
pieca i ogólnie rzecz biorąc nie powodują kłopotów interpretacyjnych.
7
W termicznej analizie różnicowej jako substancje odniesienia stosuje się taki materiał, który
w czasie ogrzewania/studzenia nie wykazuje reakcji związanych z wydzielaniem lub
pochłanianiem ciepła. Właściwości fizyczne (głównie przewodnictwo cieplne) takiej
substancji powinny być bliskie właściwościom badanej próbki. Najczęściej jako substancję
odniesienia stosuje się Al2O3.
RÓŻNICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA (DSC) oparta jest na rejestracji różnic
przepływu strumienia ciepła pomiędzy substancją badaną a otoczeniem (układem grzewczym)
i substancją wzorcową a otoczeniem (układem grzewczym) w funkcji temperatury. Substancje
badana oraz wzorcowa są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach zgodnie z
ustalonym przez eksperymentatora programem temperaturowym. W wyniku pomiaru
otrzymuje się krzywą DSC, która przedstawia ilość ciepła wymienionego przez próbkę z
otoczeniem w funkcji czasu lub temperatury. Pole pików uzyskanych na krzywej DSC jest
bezpośrednio związane z ciepłem zachodzącej przemiany.
Obecnie coraz częściej stosuje się tzw. symultaniczną analizę termiczną (STA), polegającą na
równoczesnym prowadzeniu dwóch niezależnych pomiarów, np. TG-DTA czy TG-DSC.
Stosowana aparatura badawcza
Próbki materiałów poddawane są analizie termicznej za pomocą termowagi STA 449C
firmy Netzsch. Schemat typowego urządzenia do symultanicznej analizy termicznej
przedstawiono na rys. 3.
8
Rys. 3. Schemat budowy urządzenia do symultanicznej analizy termicznej STA 449 Jupiter
(firma Netzsch)
Dodatkowo analizator termiczny połączony jest z kwadrupolowym spektrometrem masowym,
co umożliwia prowadzenie analizy składu lotnych związków powstałych w trakcie
dekompozycji termicznej badanego materiału. Rys. 4 przedstawia opisaną aparaturę
badawczą, stosowaną do badań w Pracowni Analizy Termograwimetrycznej KTCh.
9
Rys. 4. Termowaga STA 449C (Netzsch) sprzężona ze spektrometrem masowym QMS
403Aëolos (Netzsch) (Pracownia Analizy Termograwimetrycznej, KTCh Wydział Chemiczny
PW). Po lewej – termowaga, po prawej – spektrometr masowy
Próbka badanego materiału umieszczana jest w komorze pieca w specjalnym tyglu. Wybrany
tryb pomiarowy (DSC lub DTA) wymaga zastosowania odpowiedniego rodzaju tygla.
Parametry układu pomiarowego:
 tryby pomiarowe: DSC-TG, DTA-TG,
 tygle wykonane z tlenku glinu lub platyny,
 wysokotemperaturowy piec z elementem grzejnym wykonanym z SiC,
 zakres temperatur – do 1600°C,
 szybkość nagrzewania – 0.1-50 K/min,
 możliwe atmosfery gazowe – obojętna (argon, azot), utleniająca (powietrze
syntetyczne), redukująca (wodór),
 czułość wagi – 0,1µg.
Aparatura pozwala na zadeklarowanie przez eksperymentatora dowolnego programu
temperaturowego i stałą obserwację postępu analizy próbki na ekranie monitora (zarówno
sygnałów przekazywanych przez termowagę, jak i spektrometr masowy). Dane są
rejestrowane w sposób ciągły w pamięci komputera. Specjalne oprogramowanie (Proteus)
umożliwia obróbkę uzyskanych danych po zakończonej analizie. Rys. 5 przedstawia
przykładowy wynik analizy termograwimetrycznej – badanie rozkładu węglanu lantanu
10
La2(CO3)3 otrzymanego na drodze strącania z azotanu lantanu i węglanu potasu (odczynnik
strącający).
Rys. 5. Badanie rozkładu węglanu lantanu La2(CO3)3.
Spektrometria masowa jako technika wspomagająca analizę termiczną
Spektrometria mas jest techniką analityczną, polegającą na otrzymaniu z obojętnych
cząsteczek próbki cząstek naładowanych i rozdzieleniu ich według stosunku masy do ładunku
(m/z). Spektrometr mas rejestruje elektrycznie naładowane cząstki i dlatego, aby widmo mas
mogło powstać, badana substancja musi ulec jonizacji. Cząsteczka może ulec jonizacji
poprzez oddanie lub przyłączenie elektronu, dając naładowaną cząstkę o masie praktycznie
identycznej z masą wyjściowej cząsteczki, gdyż masa elektronu w tym przypadku jest bez
znaczenia. Zarówno w przeszłości, jak i obecnie najczęściej stosowaną metodą jonizacji jest
jonizacja elektronami (EI – ang. electron impact, czyli bombardowanie elektronami),
polegająca na usunięciu („wybiciu”) elektronu z cząsteczki za pomocą innego elektronu. Inne
metody jonizacji próbek to jonizacja chemiczna (CI), jonizacja polem elektrycznym,
rozpylanie i odparowywanie jonów (tzw. termosprej i elektrosprej) czy jonizacja substancji
11
stałych przez wyładowanie żarowe. Analizowaną próbkę wprowadza się do komory
jonizacyjnej, gdzie następuje jonizacja i fragmentacja analizowanych cząsteczek.
Bez względu na model spektrometru masowego, wszystkie urządzenia tego typu
składają się z kilku podstawowych elementów, które zostały schematycznie przedstawione na
rys. 6.
układ
wlotowy
źródło
jonów
rozdział
jonów
detekcja
jonów
zapis
widma
Rys. 6. Schemat blokowy spektrometru masowego
Źródło jonów jest rozumiane jako obszar, w którym zachodzi jonizacja próbki. Zwykle
ogranicza się on do małej komory, w której próbka podlega jonizacji. Wytworzone jony są
następnie wypychane z komory przez szczelinę wyjściową w wyniku przyłożenia
niewielkiego potencjału dodatniego.
Rozdział jonów pod względem stosunku masy do
ładunku (m/z) wykonywany jest na wiele sposobów, jednak w większości przypadków z
zastosowaniem oddzielnych pól magnetycznych i elektrycznych lub też pól połączonych.
Kwadrupol, będący integralną częścią spektrometru masowego przedstawionego na rys. 4,
jest analizatorem masy działającym w specyficzny sposób. Działa jak filtr masy, tzn. w danej
chwili przepuszcza tylko jony o określonym stosunku m/z. Układ czterech, równoległych,
połączonych elektrycznie prętów wytwarza pole elektromagnetyczne, w którym jony o
odpowiednim stosunku m/z poruszają się w części centralnej, zaś pozostałe ulegają
rozproszeniu. Spektrometry mas z filtrem kwadrupolowym umożliwiają monitorowanie
wybranych jonów w prosty sposób. Sterowane komputerem napięcie przykładane na pręty
kwadrupola ulega szybkim zmianom od jednej wartości do drugiej, tak aby umożliwić
detekcję jonów o różnych masach. Za analizatorem musi znajdować się detektor jonów,
którym najczęściej jest fotopowielacz. Wzmocnione sygnały są przesyłane do komputera,
który rejestruje wchodzące dane i pozwala na ich obserwacje na ekranie monitora.
Warunki wykonywania analiz termograwimetrycznych
Warunki wykonywania analizy powinny być tak dobrane do danej próbki, aby
otrzymany wynik umożliwił jak najdokładniejsze i wiarygodne określenie właściwości i
12
przemian zachodzących w materiale badanym. Warunki te, pozostające ze sobą w ścisłej
zależności, dotyczą:
 masy próbki,
 doboru tygli mieszczących badaną próbkę oraz substancję wzorcową,
 szybkości nagrzewania.
Masa próbki
Obecnie badacze wykorzystujący metodę analizy termicznej skłaniają się do
stosowania jak najmniejszych ilości badanych próbek. Wiąże się to z tym, że w próbce, na
skutek istnienia skończonej wartości przewodnictwa cieplnego, występuje gradient
temperatury pomiędzy ścianką tygla a wnętrzem próbki. Przemiany termiczne nie zachodzą
więc jednocześnie w całej objętości próbki. Im większa naważka, tym dłuższy czas jest
niezbędny do tego, aby dana przemiana termiczna zaszła w całej próbce. Jeśli naważka próbki
będzie zbyt duża, ilość ciepła dostarczana przez piec może być niewystarczająca, np. do
dehydroksylacji w określonym czasie. Wówczas maksimum tego procesu zostanie
zarejestrowane później – w temperaturze wyższej od właściwej dla danego materiału. W
następstwie może to doprowadzić do mylnej diagnozy i trudności w dokładnym określeniu
temperatur zachodzących przemian. Dlatego odpowiednia wielkość naważki jest szczególnie
ważna. W początkach analizy termicznej masa stosowanych próbek była rzędu grama lub
większa. Obecna aparatura pomiarowa nie wymaga tak dużej ilości próbki. Wystarczające
stały się naważki rzędu 10 mg lub nawet mniejsze. Pozwoliło to na wykonywanie analiz
niewielkich ilości szczególnie cennych preparatów, np. środków farmakologicznych.
Dobór tygielków
W analizie termicznej stosowane są tygielki platynowe oraz tygielki ceramiczne.
Tygielki ceramiczne są wygodniejsze w użyciu. Są one także nieporównywalnie tanie w
stosunku do tygielków platynowych, mogą więc być często zmieniane, zaś na wyniki analizy
nie mają żadnego wpływu. Zaletą tygielków platynowych jest lepsze przewodzenie ciepła,
dlatego też korzystniej jest używać ich, gdy szczególnie istotne są termiczne efekty
różnicowe. Wadą tygielków platynowych jest to, że reagują one z produktami rozkładu
niektórych próbek (np. skał ilastych), zawierających związki siarki, i szybko korodują. Zasadą
jest, że nowe tygielki przed użyciem do analizy powinny być uprzednio wyprażone do
1000°C. Drugą obowiązującą zasadą jest stosowanie pary tych samych tygielków albo
13
platynowych, albo ceramicznych i zawsze tej samej wielkości: jednego do termicznie
nieczynnej substancji odniesienia, drugiego do analizowanej próbki. W zależności od
stosowanej techniki pomiarowej (DTA lub DSC) stosowane są dwa typy tygielków,
przedstawione na rys. 7 oraz rys. 8.
Rys. 7. Tygle do pomiarów DSC
Rys. 8. Tygle do pomiarów DTA
Szybkość nagrzewania
Termowaga dysponuje możliwością dowolnego wyboru programu czasu trwania
analizy i szybkości nagrzewania. Za optymalną szybkość uznano 10 K/min. Tak więc analiza
do 1000°C trwać będzie ok. 100 minut. Na wykonanie całej analizy należy przeznaczyć
jednak więcej czasu, że względu na czas przeznaczony na ważenie próbki, umieszczanie jej w
termowadze, stabilizację warunków oraz inne czynności przygotowawcze.
Wygląd próbki
Parametrem, jaki warto obserwować przed i po pomiarze, jest wygląd próbki. Barwa
odważki często zmienia się podczas analizy. Pożyteczne jest notowanie barwy próbki po
zakończonym pomiarze. Może to bowiem dostarczyć dodatkowych informacji o składzie
chemicznym materiału badanego. Użyteczna może być także obserwacja stanu próbki w
tyglu, a dokładnie stwierdzenie, czy materiał uległ spiekaniu pod wpływem działania
wysokiej temperatury w piecu.
14
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wykonanie i ustalenie składu materiału tlenkowego kobaltowocerowego.
Wykonanie ćwiczenia
1. Sporządzenie katalizatora tlenkowego kobaltowo-cerowego.
2. Przeprowadzenie analizy próbek: tlenku kobaltu, tlenku ceru i mieszanej kobaltowocerowej techniką TG – DSC.
3. Analiza zarejestrowanych krzywych TG, DTG oraz sygnałów masowych wybranych
gazów. Na podstawie otrzymanych krzywych:
a) określić zakresy temperaturowe poszczególnych przemian zachodzących w toku
badania próbki,
b) ustalić jakim przemianom chemicznym i fizycznym odpowiadają zmiany
zaobserwowane na zarejestrowanych krzywych,
c) wyznaczyć ubytki masy towarzyszące zachodzącym przemianom,
d) na podstawie ubytku masy określić zawartość procentową tlenku kobaltu oraz
tlenku ceru w badanej próbce.
Literatura
1. H. K. D. H. Bhadeshia, “Thermal Analysis Techniques”, University of Cambridge,
Materials Science & Metallurgy.
2. D. Schultze, “Termiczna analiza różnicowa”, PWN Warszawa 1974.
3. R. A. W. Johnstone, M. E. Rose, „Spektrometria mas”, PWN Warszawa 2001.
4. T. Ozawa, „Thermal analysis – review and prospect”, Thermochimica Acta 355 (2000)
35-42.
5. www.netzsch.com
15
Preparatyka katalizatora Co3O4+CeO2
Preparatyka katalizatora została oparta o metodę współstrącania.
1. Do mieszaniny wodnych roztworów azotanów kobaltu(II) i ceru(III), (ogrzanej do
temperatury ok. 80°C) dodać wodny roztwór węglanu potasu (temp. ok. 80°C).
2. Uzyskane osady sączyć pod zmniejszonym ciśnieniem (~0,04 MPa) i przemywać
wodą destylowaną do uzyskania obojętnego pH.
3. Następnie osady suszyć w temp. 120°C (24 h) i kalcynować w temp. 800°C (kolejne
24 h).
16