Oznaczanie zawartości emitowanych związków

!"#$!#"%& !#'#()*+$% &,%)*'#"-$. !'%/!01' *(2#"%$!"-$.333
151
Gra¿yna KAMIÑSKA-BACH
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu
Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach, ul. Chorzowska 50 A, 44-101 Gliwice
Zak³ad Badawczo-Analityczny, Laboratorium Akredytowane
tel.: (32) 231-90-41, fax: (32) 231-26-74, e-mail: [email protected]
Oznaczanie zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych
organicznych...–
badania miêdzylaboratoryjne z OFI/AUSTRIA
W artykule przybli¿ono metodê oznaczania zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych
technik¹ ekwiwalentu acetonowego. Producenci detali samochodowych z tworzyw polimerowych
stosowanych w przedzia³ach poasa¿erskich pojazdów oraz w baga¿nikach, zobligowani s¹ do
oznaczania miêdzy innymi zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych. Oznaczanie zawartoœci tych zwi¹zków metod¹ ekwiwalentu acetonowego polega na wykonaniu chromatogramów próbki badanej i obliczeniu zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych w przeliczeniu na µg C. W artykule przedstawiono badania podjête w gliwickim Oddziale Instytutu
In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w ramach tzw. „badañ miêdzylaboratoryjnych” z Instytutem OFI w Austrii.
Determination of contents of emitted organic compounds – inter-laboratory comparison testing with OFI/Austria. The method of determination of contents of emitted organic
compounds by acetone equivalent technique was presented in the article. Producers of vehicle
plastic details used for compartments of passenger vehicles and for (luggage) boots are obliged to
determine the contents of emitted organic compounds. Determination of contents of these
compounds by acetone equivalent method relies on making of chromatograms of tested sample
and estimation of contents of emitted organic compounds calculating on µg C. Tests performed
in Paint and Plastics Department of the Institute for Engineering of Polymers Materials and
Dyes in the frame of so called “inter-laboratory comparison testing ”with the OFI Institute from
Austria were presented in this article.
WSTÊP
— wartoœæ foggingu oznaczana wg PV 3015 – G
Producenci detali samochodowych z tworzyw polimerowych stosowanych w przedzia³ach poasa¿erskich pojazdów oraz w baga¿nikach, zobligowani s¹ miêdzy innymi do oznaczania zawartoœci emitowanych zwi¹zków organicznych. Ze wzglêdów zdrowotnych zawartoœæ ta nie powinna przekraczaæ dopuszczalnych limitów. Ka¿dy z koncernów motoryzacyjnych dysponuje w³asnymi dokumentami
normatywnymi zawieraj¹cymi kryteria dopuszczenia do stosowania materia³ów i komponentów maj¹cych kontakt z powietrzem
wewn¹trz pojazdów. Na przyk³ad wg normy
Volkswagen AG VW 501 80:2000 dopuszczane
do stosowania s¹ materia³y spe³niaj¹ce nastêpuj¹ce wymagania:
— zawartoœci emitowanych zwi¹zków orga-
2 mg
nicznych oznaczana wg PV 3341 – EG 50 µg
C/g
— badanie zapachu wed³ug PV 3900 – stopieñ
3
— emisja formaldehydu oznaczana wg PV 3925
– 10 mg/kg
OPIS METODYKI BADAÑ
Koordynator badañ miêdzylaboratoryjnych
(OFI Technologie & Innovation GmbH w Wiedniu) wskaza³ dwa równorzêdne standardy, wed³ug których wykonuje siê oznaczania zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych:
— VDA 277:1995 (wersja niemieckojêzyczna)
Przetwórstwo Tworzyw 4 (lipiec – sierpieñ) 2009
!"#$!#"%& !#'#()*+$% &,%)*'#"-$. !'%/!01' *(2#"%$!"-$.333
152
— VW Audi PV 3341 (wersja angielskojê-
zyczna)
W niniejszej pracy zawartoϾ emitowanych
sk³adników organicznych oznaczano zgodnie z
metodyk¹ badañ opisan¹ w VW Audi PV 3341.
Oznaczanie zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych metod¹ ekwiwalentu acetonowego polega na wykonaniu chromatogramów badanej próbki i obliczeniu zawartoœci
emitowanych sk³adników organicznych w
przeliczeniu na µg C, na podstawie wyznaczonej krzywej kalibracji acetonu.
Zasada metody
Zasada metody polega na pomiarze potencja³u emisyjnego poprzez sumowanie powierzchni wszystkich pików otrzymanych na chromatogramie, wskutek wydzielania siê ró¿nych
zwi¹zków z próbki, podczas jej inkubacji w
przystawce „headspace” w temperaturze
120oC.
Przygotowanie próbek do badañ
Próbki wykonane z naturalnych materia³ów
jak we³na, bawe³na, drewno, skóra powinny
byæ pociête na kawa³ki i suszone przez 24 godziny nad chlorkiem wapnia. Próbki z tworzyw
polimerowych nie wymagaj¹ wstêpnego kondycjonowania. Przygotowanie próbek do badañ polega na pociêciu ich na fragmenty o masie 10-25 mg ka¿dy; zwróciæ nale¿y szczególn¹
uwagê na unikniêcie grzania siê próbki w czasie
rozdrabniania i nawa¿eniu 1,0 ± 0,001 g do
szczelnie zamykanej fiolki pojemnoœci 10 ml
stanowi¹cej wyposa¿enie przystawki headspace (nale¿y przygotowaæ co najmniej trzy
fiolki).
Warunki pracy chromatografu gazowego
Wymagane jest zastosowanie chromatografu gazowego wyposa¿onego w detektor p³omieniowo-jonizacyjny (FID) oraz rejestrator
umo¿liwiaj¹cy integracjê pól powierzchni
otrzymywanych pików. Rozdzia³ emitowa-
nych sk³adników oraz substancji wzorcowych
nale¿y przeprowadzaæ w kolumnie kapilarnej
o œrednicy wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci filmu 0,25 µm i d³ugoœci 30 m, zawieraj¹cej jako
fazê stacjonarn¹ 100% glikol polietylenowy
w nastêpuj¹cych warunkach pracy:
— temperatura kolumny (programowana):
50oC (3 min) – 12oC/min – 200oC (4 min)
o
— temperatura dozownika: 200 C
o
— temperatura detektora: 250 C
— stosunek podzia³u: oko³o 1:20
— gaz noœny: hel
— œrednia szybkoœæ przep³ywu gazu noœnego:
22-27 cm/s
Wykonanie oznaczenia
Fiolki zawieraj¹ce odpowiednie iloœci badanych próbek (3 szt.) oraz puste fiolki stanowi¹ce
tzw. „œlepe” próby (3 szt.) nale¿y inkubowaæ
w przystawce headspace w temperaturze 120
±1 oC w ci¹gu 5 godzin (± 5 min). Po tym czasie
nale¿y analizowaæ wszystkie próbki na chromatografie gazowym w warunkach podanych
wy¿ej, a nastêpnie zintegrowaæ pola powierzchni uzyskanych pików pochodz¹cych od emitowanych zwi¹zków.
Kalibracja
W celu iloœciowego oznaczenia zawartoœci
emitowanych sk³adników organicznych wymagane jest przeprowadzenie kalibracji przy
zastosowaniu acetonu jako wzorca zewnêtrznego. W tym celu nale¿y przygotowaæ 7 wzorców
acetonu w butanolu o stê¿eniu odpowiednio
0,1; 0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 50,0; 100,0 g acetonu/l
roztworu. Tak przygotowane roztwory nale¿y
umieœciæ w szczelnie zamykanych fiolkach pojemnoœci 10 ml w iloœci 2 ± 0,02 µl (po 3 fiolki dla
ka¿dego stê¿enia). Po 1 godzinnej inkubacji
w przystawce headspace w temperaturze
120±1oC nastêpuje analiza chromatograficzna
w warunkach jak dla badanych próbek. Dla
ka¿dego roztworu kalibracyjnego oblicza siê
powierzchniê piku acetonu, a na podstawie
uzyskanych wyników wykreœla krzyw¹ kali-
Przetwórstwo Tworzyw 4 (lipiec – sierpieñ) 2009
!"#$!#"%& !#'#()*+$% &,%)*'#"-$. !'%/!01' *(2#"%$!"-$.333
bracji odcinaj¹c na osi rzêdnych powierzchniê
piku acetonu, a na osi odciêtych stê¿enie acetonu [mg/ml]. Stosuj¹c metodê regresji liniowej
oblicza siê parametry krzywej kalibracji –
wspó³czynnik przesuniêcia, nachylenia i korelacji liniowej (wspó³czynnik nachylenia wykorzystuje siê do obliczenia zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych). Ponadto nale¿y spe³niæ wymaganie dotycz¹ce wartoœci
wspó³czynnika korelacji liniowej, którego wartoœæ liczbowa powinna byæ wiêksza ni¿ 0,995.
Obliczanie zawartoœci emitowanych
sk³adników organicznych
Zawartoœæ emitowanych sk³adników organicznych nale¿y obliczyæ wed³ug poni¿szego
wzoru:
EG $
% ppp # % ppœ " 2 " 0,6204
[µg C/g]
a
gdzie:
!ppp – suma powierzchni pików dla próbki
badanej
!ppœ – suma powierzchni pików dla „œlepej”
próby
a – wspó³czynnik nachylenia krzywej kalibracji acetonu
2 – wspó³czynnik przeliczeniowy
0,6204 – wspó³czynnik okreœlaj¹cy %-ow¹
zawartoœæ wêgla a acetonie
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Oznaczenie przeprowadzono dla dwóch
próbek dostarczonych przez koordynatora badañ (Sample A – szare tworzywo imituj¹ce
skórê, Sample B – granulat). Zgodnie z wytycznymi koordynatora, próbki analizowano w
trzech turach. Ka¿da tura analizy poprzedzona
by³a 48-godzinn¹ klimatyzacj¹ próbek w warunkach laboratoryjnych.
I tura
Próbki po klimatyzacji umieszczono w fiolkach pojemnoœci 10 ml, nawa¿aj¹c oko³o 1 g.
Próbkê oznaczon¹ jako ‘Sample B’ nawa¿ono
153
bezpoœrednio, natomiast próbkê oznaczon¹
jako ‘Sample A’, przed nawa¿eniem, pociêto na
kawa³ki o masie oko³o 20 mg. Z ka¿dej próbki
przygotowano po 3 nawa¿ki (³¹cznie 6 fiolek).
Przygotowano równie¿ 3 „œlepe” próby (puste
fiolki). Wszystkie 9 fiolek szczelnie zamkniêto i
zakapslowano, a nastêpnie umieszczono w
przystawce head space i po odpowiednim czasie inkubacji analizowano chromatograficznie
w warunkach podanych powy¿ej. Zsumowano
odpowiednie powierzchnie pików, uzyskane
na chromatogramach próbek do badañ i œlepych prób, stosuj¹c kryteria opisane w normie:
— nale¿y braæ pod uwagê piki o powierzchni wiêkszej od 10% powierzchni wzorca acetonowego o stê¿eniu 0,5 mg/ml oraz piki, których wysokoœæ jest 3-krotnie wiêksza od wysokoœci szumów.
Powy¿sz¹ procedurê powtórzono dwukrotnie w odstêpach 1-dniowych (II tura i III tura).
Poni¿ej, w tabeli 1 zestawiono wielkoœæ nawa¿ek próbek w poszczególnych turach:
Tabela 1.
Nr
tury
Sample A
Sample B
I
1,0022 1,0011 1,0017 0,9922
1,003
0,9972
II
1,0016 0,9946 0,9957 0,9887 1,0141 1,0001
III
0,9998 1,0002 1,0013 0,9981 1,0017 0,9967
Przygotowano równie¿ roztwory kalibracyjne acetonu w butanolu o stê¿eniach przedstawionych w Tabeli 2, odpowiednio:
Tabela 2.
Nr roztworu
kalibracyjnego
Stê¿enie otrzymanego
roztworu kalibracyjnego
II roztwór kalibracyjny
50,040 mg/ml
III roztwór kalibracyjny
10,008 mg/ml
IV roztwór kalibracyjny
5,004 mg/ml
V roztwór kalibracyjny
1,0008 mg/ml
VI roztwór kalibracyjny
0,5004 mg/ml
Analizê chromatograficzn¹ badanych próbek oraz roztworów kalibracyjnych wykonano
Przetwórstwo Tworzyw 4 (lipiec – sierpieñ) 2009
!"#$!#"%& !#'#()*+$% &,%)*'#"-$. !'%/!01' *(2#"%$!"-$.333
154
Tabela 3.
Parametr
Okreœlone w PV 3341
Zastosowane w pracy
rodzaj kolumny
DB-Wax, o d³. 30 m, œrednicy
wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci
filmu 0,25 m
DB-Wax, o d³. 30 m, œrednicy
wewnêtrznej 0,25 mm, gruboœci
filmu 0,25 m
program temperaturowy
200 C/50 C (3 min)
-12 C/min-200 C (4 min)/250 C
200 C/50 C (3 min)
-12 C/min-200 C (4 min)/250 C
stosunek podzia³u
1:20
1:20
gaz noœny
hel
hel
22-27 cm/s
24 cm/s
120 C
120 C
czas inkubacji roztworów kalibracyjnych
1h
1h
czas inkubacji próbek badanych
5h
5h
chromatograf gazowy
prêdkoœæ przep³ywu gazu noœnego
przystawka head space
na chromatografie gazowym firmy ATI UNICAM 610 Series z detektorem p³omieniowo-jonizacyjnym (FID). Rozdzia³ sk³adników przeprowadzono na polarnej kolumnie kapilarnej
DB-WAX o d³ugoœci 30 m, œrednicy wewnêtrznej 0.25 mm i gruboœci filmu 0.25 µm. Próbki
dozowano do chromatografu przy u¿yciu przystawki do analizowania par znad próbki DANI
HSS 86.50.
Powy¿ej zestawiono warunki analizy chromatograficznej HS/GC roztworów kalibracyjnych i próbek badanych okreœlone w normie i
zastosowane w pracy (Tabela 3.).
y = 52,994x - 43,624
5000
R 2 = 0,9989
4000
3000
2000
1000
0
0
20
40
60
80
100
stê¿enie acetonu [mg/ml]
Zawartoœæ emitowanych sk³adników
organicznych
UZYSKANE WYNIKI
Krzywa kalibracji acetonu (Tabela 5, rys. 1.)
Tabela 5.
Nr
roztworu Stê¿enie
kalibra- [mg/ml]
cyjnego
Rys. 1. Krzywa kalibracji acetonu
6000
powierzchnia piku acetonu
temperatura inkubacji
Powierzchnia piku acetonu
VI
0,5004
22,839
21,677
22,366
V
1,0008
40,436
40,118
40,037
IV
5,004
213,802
193,418
206,675
III
10,008
419,688
518,512
356,877
II
50,04
2583,89
2641,57
I
100,08
5170,84
5378,93
Na podstawie otrzymanych chromatogramów badanych próbek, nawa¿ek próbek oraz
parametru nachylenia krzywej kalibracji acetonu obliczono E [µg C/g]. W Tabeli 6 zestawiono uzyskane wyniki. Wyniki te, w formie raportu sporz¹dzonego w arkuszu kalkulacyjnym,
przes³ano do koordynatora badañ celem oceny.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
I PODSUMOWANIE
Przeprowadzone w ramach testów miêdzylaboratoryjnych badania maj¹ce na celu ozna-
Przetwórstwo Tworzyw 4 (lipiec – sierpieñ) 2009
!"#$!#"%& !#'#()*+$% &,%)*'#"-$. !'%/!01' *(2#"%$!"-$.333
155
Tabela 6.
I tura
Sample A
Sample B
masa [g]
1,0022
1,0011
1,0017
0,99225
1,003
0,9972
!ppp
520,118
530,49
525,45
76,801
84,341
78,432
!ppœ
0
12,41
12,28
1,81
1,97
1,84
EG [µg C/g]
12,15
II tura
masa [g]
1,0016
0,9946
0,9957
0,9887
1,0141
1,0001
!ppp
519,132
497,474
506,625
74,928
87,478
91,366
!ppœ
0
11,71
11,91
1,77
2,01
2,13
EG [µg C/g]
12,13
III tura
masa [g]
0,9998
1,0002
1,0013
0,9981
1,0017
0,9967
!ppp
519,238
507,145
526,475
82,438
85,411
75,143
!ppœ
0
11,87
12,31
1,93
1,99
1,76
EG [µg C/g]
12,16
czenie zawartoœci emitowanych sk³adników organicznych zosta³y ocenione jako bardzo dobre
(próbka B) oraz satysfakcjonuj¹ce (próbka A).
Badania wykonane w ramach tej pracy stanowi³y jeden ze sposobów ci¹g³ego doskonalenia systemu zarz¹dzania, jakiemu podlega Zak³ad Badawczo-Analityczny w zwi¹zku z obowi¹zuj¹cym Systemem Jakoœci zgodnym z
PN-EN ISO/IEC 17025.
Uzyskana pozytywna ocena wyników oznaczeñ umo¿liwi³a rozszerzenie zakresu oferowanych badañ w Zak³adzie Badawczo-Analitycznym.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
VW 501 80:2000 Components in passenger compartment. Emission behavior
VDA 277:1995 Nichtmetallische werkstoffe der Kfz-innenausstattung. Bestimmung der emission organisccher verbindungen
PV 3341 Non-metallic materials in automotive interior
trim. Determination of emission of organic compounds
Z. Witkiewicz Podstawy chromatografii, WNT,
W-wa, 1995
B. Kolb Applied headspace gas chromatography, Heyden, London, 1984
Przetwórstwo Tworzyw 4 (lipiec – sierpieñ) 2009