Ekstrakcja z pentanolem

Ekstrakcja:
WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU Pentan-1-ol/WODA DLA KWASU
OCTOWEGO
1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
Ekstrakcja jest operacją słuŜącą do rozdzielenia mieszanin ciał stałych i ciekłych.
Rozdział następuje przez rozpuszczenie niektórych składników mieszaniny w cieczach,
zwanych rozpuszczalnikami. Proces ekstrakcji moŜe zachodzić, zatem w układach
dwufazowych: ciało stałe – ciecz lub ciecz – ciecz.
Najprostszy układ ekstrakcyjny składa się z dwóch nie mieszających się cieczy "A" i "C"
oraz substancji "B" rozpuszczającej się w obu cieczach. "A" nazywamy rafinatem
(rozpuszczalnikiem pierwotnym), a "C" ekstrahentem (rozpuszczalnikiem wtórnym).
Substancja rozpuszczona "B" zwana substancją ekstrahowaną, moŜe być cieczą lub
ciałem stałym. W przypadku, gdy ekstrahent jest mieszaniną dwóch lub więcej cieczy,
proces ten nosi nazwę ekstrakcji frakcyjnej.
W ekstrakcji siłą napędową procesu jest róŜnica stęŜeń ekstrahowanego składnika w
rozpuszczalniku pierwotnym i rozpuszczalniku wtórnym, zatem jest to proces dyfuzyjny.
Zjawisko przebiega tak długo, aŜ układ osiągnie stan równowagi termodynamicznej.
Kluczowym
zagadnieniem
przy wykonywaniu ekstrakcji
jest
odpowiedni
dobór
ekstrahenta. Dobiera się takie rozpuszczalniki, które selektywnie absorbują jeden
związek chemiczny i nie absorbują (lub w znikomym stopniu) pozostałych. Efektywność
procesu ekstrakcji zaleŜy najbardziej od temperatury oraz od intensywności mieszania
surowca i ekstrahenta.
Wynikiem procesu ekstrakcji ciecz – ciecz, jest układ dwóch niemieszających się cieczy,
które rozdziela się najczęściej w procesie filtracji lub odwirowania.
Zgodnie z prawem Nernsta, w warunkach równowagi termodynamicznej, w stałej
temperaturze i przy stałym ciśnieniu, stosunek stęŜeń (a dokładniej aktywności)
rozpuszczonej substancji w niemieszających się rozpuszczalnikach jest wielkością stałą,
zwaną współczynnikiem podziału. NaleŜy zaznaczyć, iŜ wartość współczynnika podziału
nie
zaleŜy
od
aktywności
substancji
rozpuszczonej,
jest
natomiast
cechą
charakterystyczną dla danego układu dwóch rozpuszczalników i jednej substancji
rozpuszczonej, zaleŜną od temperatury i ciśnienia.
Przyjęto, Ŝe rozpuszczalnikami dobrze odwzorowującymi układ faz polarnych i
niepolarnych są pentan-1-ol i woda.
Rozpuszczalniki te po zmieszaniu tworzą dwie rozseparowane fazy, przy czym ze
względu na wzajemną częściową rozpuszczalność jest to układ zawierający pentanol
nasycony wodą oraz wodę nasyconą pentanolem. Współczynnik podziału P jest
wyraŜany ilorazem dwóch stęŜeń substancji rozpuszczonej:
P = Cpent/Cw (1)
gdzie: Cpent (mol/L) stęŜenie molowe substancji w pentanolu a Cw (mol/L) stęŜenie
molowe substancji w wodzie.
Współczynnik taki mierzy się w 25oC, przy stęŜeniu substancji badanej nie wyŜszym niŜ
0.01 mol/L. W takim układzie, jeŜeli większa ilość cząsteczek badanego związku
chemicznego znajdzie się w fazie pentanolowej, to mamy do czynienia ze związkiem
lipofilowym (hydrofobowym). JeŜeli zaś większość pozostanie w fazie wodnej, będzie to
związek lipofobowy (hydrofilowy). W fazie pentanolowej, dominującymi staną się
oddziaływania dyspersyjne pomiędzy hydrofobowymi fragmentami cząsteczki
rozpuszczonego związku a łańcuchem alkilowym pentan-1-olu, podczas gdy nieco
mniejsze znaczenie odgrywać tu będą oddziaływania dipol-dipol czy wiązania wodorowe
z grupą hydroksylową alkoholu. Wynika stąd jednak, iŜ pentan-1-ol posiada zarówno
właściwości lipo- jak i hydrofilowe, a cechę taką nazywa się amfifilowością.
Wartość współczynnika podziału zaleŜy zarówno od budowy chemicznej
cząsteczki rozpuszczonego związku (liczba i rodzaj róŜnych grup funkcyjnych, udział
miejsc nienasyconych, fragmentów alkilowych, wartość momentu dipolowego i in.) jak i,
w duŜej mierze, od jej wielkości.
W trakcie mieszania obu rozpuszczalników (proces spontaniczny) całkowita entropia
takiego układu gwałtownie wzrasta, jednak jej uprzywilejowany wzrost będzie
ograniczany
spadkiem
uporządkowywaniem
entropii
cząsteczek
w
fazie
wodnej,
związanym
ze
wody w otoczce hydratacyjnej
stopniowym
solwatowanego
związku. PoniewaŜ większe rozmiary cząsteczki wymagać będą coraz większej wnęki w
rozpuszczalniku
(większej
otoczki
hydratacyjnej)
powodować
to
będzie
nieuprzywilejowany spadek entropii całego układu. W takiej sytuacji korzystniejsze
termodynamicznie
staje
się
obniŜenie
rozpuszczalności
cząsteczek
o
duŜych
rozmiarach w fazie wodnej, co wpływa na zwiększenie współczynnika podziału. Stąd teŜ
nawet stosunkowo duŜe cząsteczki, ale zawierające w swojej strukturze układy
nienasycone, rozgałęzione i in., ułatwiające zmniejszenie rozmiaru molekularnego,
charakteryzują się duŜo niŜszymi współczynnikami podziału od swoich analogów
pozbawionych tych cech.
Współczynnik podziału pentanol – woda zmierzony dla typowych zanieczyszczeń
środowiska mieści się w bardzo szerokim zakresie od 0,01 dla związków o wysokiej
polarności do 1010 dla substancji wysoce hydrofobowych.
Tak rozpięty zakres wartości współczynnika spowodował, Ŝe przyjęto wyraŜać się go w
formie logarytmicznej:
Log P= log Cpent – log Cw (2)
Dla tak obliczonego współczynnika podziału przyjmuje się, iŜ związki, których log P jest
mniejsze od jedności, mogą być charakteryzowane jako hydrofilowe. Związki, dla
których 1 < log P < 3, charakteryzują się średnią lipofilowością. Natomiast związki,
których log P > 3, charakteryzują się wysoką lipofilowością. Jest to typowa wartość
współczynnika podziału dla większości tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych
(chlorowane węglowodory, PCB, WWA, polichlorowane dibenzodioksyny i furany).
Wartości wybranych współczynników podziału log P przedstawiono w tabeli 1.
Tak jak przedstawiono wcześniej, oddziaływania międzycząsteczkowe zachodzące
pomiędzy substancją rozpuszczoną a pentan-1-olem i wodą zaleŜą od jej budowy
chemicznej i wielkości ale teŜ od obecności ugrupowań kwaśnych bądź zasadowych.
Mając do czynienia z kwasami bądź zasadami organicznymi, kolejnym bardzo waŜnym
czynnikiem wpływającym na podział staje się równieŜ wartość pH układu, która
determinuje stopień zjonizowania substancji rozpuszczonej. W przypadku kwasów i
zasad podziałowi pomiędzy fazy ulegają nie tylko związki neutralne, ale równieŜ formy
zjonizowane oraz formy zasocjowane tych związków. Dodatkowo, występowanie
związku w formie zjonizowanej moŜe stać się powaŜnym ograniczeniem technicznym w
wyznaczeniu współczynnika podziału. JeŜeli związek taki w swojej strukturze zawierałby
takŜe obszerny fragment hydrofobowy (np. kilku- lub kilkunastowęglowy łańcuch
alkilowy), to swoją budową przypominałby substancję powierzchniowo czynną. Na ogół,
substancje takie ulegają emulsyfikacji na granicy faz dwóch niemieszających się
rozpuszczalników, co utrudnia a w zasadzie uniemoŜliwia wyznaczenie dla nich
wiarygodnego współczynnika podziału.
Na rysunku 1 przedstawiono przykład podziału kwasu octowego pomiędzy pentanol i
wodę z uwzględnieniem wszystkich moŜliwych form występowania.
faza pentanolowa
forma obojętna
forma zasocjowana
CH3COOH
faza wodna
forma obojętna
CH3COO + H+
Rysunek 1 Formy występowania kwasu octowego w układzie pentanol – woda.
W fazie wodnej kwas występować będzie zarówno w formie zjonizowanej jak i obojętnej.
Im większy będzie udział formy zjonizowanej, tym większa ilość cząsteczek kwasu
znajdzie się w tej właśnie fazie. Oczywiście, jeŜeli pH układu uległoby obniŜeniu, to
przewaŜałaby forma obojętna, a poniŜej wartości 4,8 (wartość pKa dla kwasu octowego)
byłaby formą dominującą. W miarę protonowania grupy karboksylowej część cząsteczek
kwasu przechodzić będzie do fazy oktanolowej. Oprócz formy obojętnej w fazie
pentanolu utworzyć się mogą takŜe dimery kwasu octowego powstałe w wyniku
asocjacji. Asocjacja ma miejsce w niepolarnych rozpuszczalnikach i określą ją stałą
równowagi reakcji asocjacji. Polega ona na tworzeniu cząstek zawierających dwie lub
więcej cząsteczek związanych wiązaniami wodorowymi. Strukturę dimeru kwasu
octowego przedstawiono na rysunku 2.
Rysunek 2 Asocjat dwóch cząsteczek kwasu octowego.
JeŜeli kwas asocjuje w fazie pentanolowej, to jego współczynnik podziału pomiędzy fazę
pentanolową i wodną przyjmuje następującą postać:
P=
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
n
q
C pent
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
Cw
(3)
gdzie n to liczba asocjujących cząsteczek. Zlogarytmowana postać tego równania to:
log P =
1f
f
f
f
log Cpent – log Cw (4)
n
Po przekształceniu uzyskujemy równanie liniowe, gdzie log P jest punktem przecięcia
prostej z osią y przy x = 0, a 1/n jest współczynnikiem kierunkowym prostej:
log Cw =
1f
f
f
f
log Cpent – log P (5)
n
Równanie to pozwala na podstawie wykresu wyznaczyć współczynnik podziału P oraz
liczbę cząsteczek n tworzących asocjaty w fazie pentanolowej.
Do obliczenia log P naleŜy analitycznie określić aktywność substancji rozpuszczonej w
obydwóch fazach, co w przypadku roztworów rozcieńczonych sprowadza się do
wyznaczenia stęŜenia. W tym celu stosuje się szereg metod np. miareczkowanie,
oznaczanie kolorymetrycznie, chromatografię cieczową lub gazową.
2. WYKONANIE ĆWICZENIA
1. W kolbach miarowych 50 cm3 przygotować roztwory kwasu octowego o
odpowiednich stęŜeniach w oparciu o poniŜszą tabelę:
V 2M CH3COOH
PrzybliŜone stęŜenie otrzymanego
3
roztworu [mol/dm ]
Roztwór 1M
Roztwór 0,75M
Roztwór 0,5M
Roztwór 0,25M
2
18,75
12,5
6,25
1
0,75
0,5
0,25
2. Do odpowiednio oznakowanych rozdzielaczy, znajdujących się na statywie, naleŜy
kolejno wprowadzić po 25 cm3 roztworów kwasów i dodać za pomocą cylindra
miarowego po 25 cm3 pentanolu. Tak przygotowane mieszaniny wytrząsa się w ciągu
około 30 minut.
3. Podczas wytrząsania oznaczyć dokładne stęŜenie czterech przygotowanych
roztworów kwasu octowego. Oznaczanie przeprowadza się poprzez miareczkowanie za
pomocą mianowanego (1 M) roztworu NaOH w obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika.
W tym celu naleŜy pobrać za pomocą pipety 2 cm3 roztworu do miareczkowania do
kolby stoŜkowej o pojemności 100 cm3 i dodać 4 krople wskaźnika.
Miareczkowanie przeprowadza się do uzyskania malinowego zabarwienia wskaźnika.
Miareczkowanie wykonać dwukrotnie dla kaŜdego roztworu.
4. Po zakończeniu wytrząsania, roztwory pozostawia się w rozdzielaczach do
całkowitego rozdzielenia się warstw. Po rozdzieleniu naleŜy wprowadzić warstwę wodną
do kolb stoŜkowych o pojemności 50 cm3. Następnie oznacza się stęŜenie kwasu
octowego w warstwie wodnej poprzez miareczkowanie postępując analogicznie jak w
punkcie 3.
3. OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Obliczyć rzeczywiste stęŜenie roztworów wodnych kwasu octowego cp na
początku procesu.
2. Obliczyć stęŜenia kwasu octowego w roztworach wodnych po wytrząsaniu z
pentanolem cw.
3. Obliczyć stęŜenie kwasu cpent w pentanolu cpent = cp - cw.
4. Na podstawie stęŜeń i objętości policzyć masy kwasu octowego w fazach wodnej
i pentanolowej przed i po procesie oraz policzyć ułamki masowe kwasu w obu
warstwach zakładając Ŝe woda nie miesza się z pentanolem.
5. Wyniki umieścić w tabeli:
Roztwór
Vp
Vk
[cm3]
[cm3]
Cp
Cw
Cpent
[mol/dm3] [mol/dm3] [mol/dm3]
log Cw
log Cpent
Xw
Xpent
1M
0,75M
0,5M
0,25M
Roztwór
mp
mw
mpent
Xp
1M
0,75M
0,5M
0,25M
Vp – objętość NaOH zuŜyta do zmiareczkowania kwasu octowego przed wytrząsaniem
Vk – objętość NaOH zuŜyta do zmiareczkowania kwasu octowego po wytrząsaniu
mp, Cp, Xp – masa, rzeczywiste stęŜenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w
wyjściowych roztworach wodnych
mw, Cw, Xw – masa, stęŜenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w roztworach
wodnych po wytrząsaniu
mpent, Cpent, Xpent – masa, stęŜenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w
pentanolu
6. Narysować graficzną zaleŜność: log cw = f (log Cpent). Na podstawie wykresu, z
nachylenia prostej odczytać wartość 1/n. Obliczyć n (czyli liczbę cząsteczek kwasu
asocjujących w pentan-1-olu). Obliczyć wartość współczynnika podziału.
6. Obliczyć współczynnik ekstrakcji D, jako stosunek stęŜenia kwasu octowego w
pentan-1-olu do stęŜenia kwasu octowego w warstwie wodnej dla poszczególnych
roztworów.
7. Obliczyć ile procent kwasu octowego wyekstrahowało się do pentanolu (cpent/cp).
8. Sporządzić bilans masowy dla kwasu octowego zakładając Ŝe faza wodna i
pentanolowa nie mieszają się wzajemnie.
ZAKRES WYMAGANYCH WIADOMOŚCI
1. Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz, – na czym polega ten proces?
2. Zastosowanie zjawiska podziału substancji pomiędzy dwie fazy;
3. Współczynnik podziału, współczynnik ekstrakcji, asocjacja, dysocjacja - wpływ na
wartość współczynnika podziału,
4. Prawo Nernsta, prawo działania mas; prawo rozcieńczeń Ostwalda