Jerzy Falandysz, Aneta Frankowska NIEKTO´RE PIERWIASTKI

BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. – XL, 2007, 3, str. 257 – 260
Jerzy Falandysz, Aneta Frankowska
NIEKTÓRE PIERWIASTKI METALICZNE
I ICH WSPÓŁCZYNNIKI BIOKONCENTRACJI
W BOROWIKU SZLACHETNYM (BOLETUS EDULIS)
Z PUSZCZY ŚWIE˛TOKRZYSKIEJ*)
Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdańskiego
Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz
Określono zawartość Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr, Zn oraz Hg
w kapeluszach i trzonach okazów borowika szlachetnego (Bolutus edulis) Bull.: Fr. oraz
wierzchniej warstwie (0 – 10 cm) gleby na terenie Puszczy Świe˛tokrzyskiej. Borowik
szlachetny nagromadzał (BCF > 1) w owocnikach K, Mg, Zn, Cu, Cd i Hg, a wykluczał
(BCF < 1) Na, Ca, Fe, Mn, Al, Ba i Sr.
Hasła kluczowe: grzyby, skład mineralny, nagromadzanie, metale cie˛żkie.
Key words: mushrooms, mineral composition, accumulation, heavy metals.
Borowik szlachetny (Boletus edulis Bull. Fr.) oraz takie gatunki z rodzaju
Boletus jak: borowik sosnowy (B. pinophilus), borowik usiatkowany (B. aestivalis),
borowik ciemnobra˛zowy (B. aereus) czy B. carpinaceus (wyrastaja˛cy pod grabami)
(1), to grzyby cenione za smak, zapach i dorodność owocników, ale też i za
niezaprzeczalne wartości odżywcze. Owocniki borowika szlachetnego tak jak wiele
innych gatunków grzybów sa˛ wzgle˛dnie bogate w niektóre składniki mineralne, np.
selen, ale także w problematyczne w środowisku przyrodniczym i uznawane za
toksyczne w żywności pierwiastki takie jak kadm, ołów, rte˛ć, arsen, srebro (2 – 5).
Grzyby jadalne rosna˛ce dziko od zarania sa˛ składnikiem dziennej racji żywieniowej
człowieka, a bywa, że periodycznie ilościowo ważna˛ jej cze˛ścia˛. W zmieniaja˛cym
sie˛ świecie i realiach środowiska przyrodniczego (dopływ do wierzchniej warstwy
gleby substancji pochodzenia antropogenicznego) poznanie i dokumentacja składu
chemicznego naturalnych surowców żywnościowych to ważne zagadnienie nie
tylko z punktu widzenia bromatologa. Badania miały na celu poznanie składu
mineralnego oraz wielkości nagromadzania Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn,
Na, Sr, Zn i Hg w owocnikach borowika szlachetnego na terenie Puszczy Świe˛tokrzyskiej.
*) Podzie˛kowanie: Badania w cze˛ści wsparte finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
w ramach projektów nr 6 P04G/009 (KBN) i nr DS/8250-4-0092-7.
258
J. Falandysz, A. Frankowska
Nr 3
MATERIAŁ I METODYKA
Owocniki borowika szlachetnego oraz gleba (warstwa 0 – 10 cm; 50 – 100 g) pochodziły z Puszczy
Świe˛tokrzyskiej (obszar Świe˛tokrzyskiego Parku Krajobrazowego). Materiał do badania (15 owocników
i 15 próbek podłoża glebowego) pobrano w roku 2000. W przypadku grzyba próbke˛ jednostkowa˛
stanowił pojedynczy owocnik (okaz zdrowy i dobrej kondycji o średniej wielkości typowej dla gatunku).
W celu uniknie˛cia zbioru owocników pochodza˛cych z tej samej grzybni poszczególne okazy zbierano
z miejsc przestrzennie zdecydowanie odległych od siebie, tak, aby zapewnić reprezentatywność próbek
dla badanego terenu. Owocniki starannie oczyszczano od piasku i liści (plastykowy nóż) bezpośrednio
w miejscu zebrania. Po przewiezieniu do laboratorium owocniki suszono w temperaturze pokojowej,
w przewiewnym, suchym i czystym miejscu przez kilka dni. Naste˛pnie próbki powietrzne suche
dosuszano do stałej masy w temp. 30°C w suszarce elektrycznej przez 72 godz. Dalej materiał (osobno
kapelusz i trzon) homogenizowano (ucierano na proszek) w moździerzu agatowym.
Próbki gleby pobrane spod owocników oczyszczano z patyków, liści, korzeni, kamyków oraz
bezkre˛gowców i pakowano do woreczków strunowych z folii polietylenowej. Woreczki z gleba˛
pozostawiano otwarte przez 1 – 2 tyg. w czystym i suchym pomieszczeniu w temperaturze pokojowej
w celu wysuszenia. Tak przygotowana˛ powietrznie sucha˛ glebe˛ przesiewano przez sito o średnicy oczek
1 mm i pakowano do nowych woreczków i pozostawiano w archiwum próbek do czasu analizy.
Podwielokrotność sproszkowanych próbek pojedynczych kapeluszy i trzonów (naważka 0,4 – 0,5 g)
mineralizowano z 6 cm3 ste˛ż. HNO3 w kuchni mikrofalowej MARS 5 (CEM Corporation). Glebe˛
(ła˛czono równoważne ilości próbek jednostkowych z trzech najbliższych stanowisk; 3 g) w celu
oznaczenia zawartości rte˛ci ogółem mineralizowano w systemie otwartym przez 24 h na zimno z 2 cm3
roztworu ste˛żonego kwasu azotowego (65%, Suprapur, Merck), naste˛pnie dodawano 2 cm3 roztworu
ste˛żonego kwasu siarkowego (98%) i dalej mineralizowano na gora˛co (6). W celu oznaczenia zawartości
pozostałych pierwiastków podwielokrotność próbki zbiorczej z trzech stanowisk (5 g) ługowano na
zimno w zlewce kwarcowej z 20 cm3 roztworu (20%) kwasu azotowego (7, 8).
Zawartość Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr i Zn oznaczano metoda˛ atomowej spektrometrii
emisyjnej z plazma˛ wzbudzona˛ indukcyjnie (ICP-AES) natomiast rte˛ć oznaczano technika˛ zimnych par
bezpłomieniowej atomowej spektroskopii absorpcyjnej (CV-AAS) (9 – 12).
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Spośród badanych czterech tzw. makro pierwiastków (K, Na, Mg i Ca) owocniki borowika
szlachetnego (tab. I), tak jak i wielu innych gatunków grzybów jadalnych (4, 13), cechuje duża
zawartość potasu. Kapelusze i trzony borowika zawierały niemal w równoważnym ste˛żeniu, odpowiednio, sód, wapń, mangan, bar i stront. W przypadku potasu, magnezu, cynku, żelaza, miedzi, glinu,
kadmu i rte˛ci pierwiastki te w zdecydowanie wie˛kszym ste˛żeniu wyste˛puja˛ w kapeluszu niż trzonie
borowika.
Zwraca uwage˛ duża zawartość w zbadanych okazach borowika takich toksycznych metali jak kadm
i rte˛ć (tab. I). Niektóre gatunki grzybów na terenach silnie zanieczyszczonych metalami (obecność hut,
kopalń) moga˛ kumulować w owocnikach kadm i rte˛ć w dużych ilościach, np. w borowiku szlachetnym
z takich miejsc notowano 7,5 – 24 mg Cd/kg masy suchej i 29 – 54 mg Hg/kg m.s. (14). Niemniej tak
kadm jak i rte˛ć sa˛ nagromadzane w wzgle˛dnie dużym ste˛żeniu w owocnikach borowika szlachetnego
także na terenach, które trudno byłoby uznać za zanieczyszczone tymi metalami np. niemal „dziewicze”
obszary leśne w niektórych rejonach Polski (5).
Okazy borowika szlachetnego z Puszczy Świe˛tokrzyskiej zawierały w kapeluszach i trzonach kadm
średnio w ste˛żeniu, odpowiednio, 11 i 3,3 mg/kg m.s. (dla całego owocnika można przyja˛ć 7 mg Cd/kg
m.s.) (tab. I). Zawartość 7 mg/kg m.s. odpowiada (90% wody) zawartości 0,7 mg w kilogramie świeżych
borowików. Maja˛c na uwadze, że dyrektywa Komisji Europejskiej (15) normuje dopuszczalna˛ zawartość
kadmu w grzybach z upraw (wszystkie gatunki) w ilości 0,2 mg/kg masy mokrej, to w przypadku
borowików na terenie Puszczy Świe˛tokrzyskiej normowana wartość była zdecydowanie wie˛ksza.
Podobnie rzecz ma sie˛ w przypadku rte˛ci, gdzie do niedawna maksymalnie dopuszczalna zawartość tego
pierwiastka w grzybach suszonych w Polsce wynosiła 0,50 mg/kg (16). Przy zawartości rte˛ci ogółem
w kapeluszach i trzonach borowika szlachetnego średnio wynosza˛cej odpowiednio 7,6 i 3,8 mg/kg m.s.,
tj. ok. 5 mg/kg m.s. w całym owocniku, dawniej normowana zawartość tego pierwiastka jest
przekroczona około dziesie˛ciokrotnie.
Nr 3
259
Borowik szlachetny – pierwiastki metaliczne
Tabela I
Pierwiastki w kapeluszach i trzonach borowika szlachetnego oraz w glebie (mg/kg m.s.) spod owocników
i współczynniki (BCF) ich nagromadzania
Table I
Elements in the caps and stalks of King Bolete and in soil (mg/kg d.m.)
and their bioconcentration factors (BCF)
Pierwiastek
Kapelusz
Trzon
Gleba
BCFK
BCFT
29000 ± 3000
25000 – 35000
16000 ± 2000
12000 – 20000
11000 ± 5000
7000 – 15000
2,9 ± 0,6
2,5 – 3,3
1,6 ± 0,4
1,2 – 1,9
Mg
940 ± 64
850 – 1100
490 ± 72
320 – 560
260 ± 100
150 – 320
3,7 ± 1,1
2,1 – 4,6
2,2 ± 0,8
1,5 – 3,2
Na
340 ± 74
210 – 530
400 ± 60
160 – 730
4300 ± 420
3900 –4900
0,12 ± 0,07
0,05 –0,16
0,11 ± 0,05
0,08 –0,18
Zn
170 ± 30
110 – 240
73 ± 19
44 – 110
24 ± 2
23 –28
7,2 ± 2,6
5,5 – 9,9
3,2 ± 1,4
2,1 – 5,2
Ca
100 ± 32
50 – 150
97 ± 34
49 – 170
130 ± 37
96 – 150
0,80 ± 0,22
0,67 – 1,1
0,77 ± 0,29
0,61 –0,98
Fe
46 ± 15
31 –77
30 ± 15
18 –80
4600 ± 610
4100 –5700
0,01 ± 0,01
0,01 –0,02
0,009 ± 0,004
0,004 – 0,014
Cu
40 ± 14
19 –63
14 ± 5
7,6 – 22
3,2 ± 1,6
2,5 – 5,2
14 ± 6
12 –21
4,8 ± 1,5
3,3 – 7,2
Mn
34 ± 14
10 –56
31 ± 15
11 –66
160 ± 36
130 – 200
0,20 ± 0,08
0,16 –0,41
0,19 ± 0,10
0,13 –0,35
Al
28 ± 17
9,0 – 71
22 ± 8
10 –39
4500 ± 830
3700 –5600
0,009 ± 0,003
0,002 – 0,016
0,004 ± 0,003
0,002 – 0,009
Cd
11 ± 3
5,0 – 19
3,3 ± 1,2
1,7 – 5,1
0,48 ± 0,18
0,25 –0,71
25 ± 5
21 –30
8,2 ± 2,6
7,2 – 11
Hg
7,6 ± 3,1
4,0 – 14
3,8 ± 1,5
2,1 – 6,7
0,04 ± 0,02
0,03 –0,06
110 ± 40
82 – 150
49 ± 11
41 –62
Ba
0,61 ± 0,19
0,21 –0,95
0,57 ± 0,17
0,30 – 1,0
92 ± 26
79 – 130
0,012 ± 0,004
0,006 – 0,017
0,011 ± 0,003
0,004 – 0,016
Sr
0,25 ± 0,08
0,13 –0,46
0,26 ± 0,07
0,16 –0,37
5,2 ± 0,9
4,7 – 6,1
0,05 ± 0,02
0,03 –0,08
0,05 ± 0,01
0,04 –0,06
K
Z uwagi na wymienione fakty i nierealistyczne przesłanki przy opracowywaniu wymienionych (15,
16) norm zaproponowano wartości maksymalne uwzgle˛dniaja˛ce realia środowiskowe (5), że zawartość
kadmu w owocniku (kapelusz i trzon) borowika szlachetnego z stanowisk na obszarach niezanieczyszczonych tym metalem na ogól nie przekroczy wartości 20 mg/kg m.s., a na terenach zanieczyszczonych
be˛dzie wie˛ksza niż 20 mg/kg m.s. Czyli normowana (maksymalnie dopuszczalna) zawartość kadmu
w okazów owocników borowika szlachetnego na terenie niezanieczyszczonym winna wynosić 2 mg/kg
m.m. Wymieniona wartość tolerancji odnosi sie˛ tylko do borowika szlachetnego gdyż dla innych
gatunków grzybów jadalnych rosna˛cych dziko może być inna, i za wcześnie jest jeszcze o uogólnienie.
Zawartość rte˛ci w żywności nie jest obje˛ta regulacjami w wymienionej dyrektywie (15). Wykazana
wzgle˛dnie duża zawartość rte˛ci ogółem w borowiku szlachetnym w tych badaniach nie wydaje sie˛ być
powodem do niepokoju. Cytuja˛c za autorami opracowania o arsenie, kadmie, ołowiu i rte˛ci w borowiku
szlachetnym: „jeśli wartość tolerancji dla rte˛ci ogółem (maksymalnie dopuszczalna zawartość rte˛ci
ogółem) miała by być wyznaczona bez konieczności podania postaci chemicznych tego pierwiastka, np.
metylorte˛ci (monometylorte˛ci), a jedynie w oparciu o zawartość rte˛ci ogółem, to winna wynosić ona ok.
5,0 mg Hg/kg m.s. (dla partii lub próbek zbiorczych surowca, ale nie jednostkowych) (5), czyli nie mniej
niż wykazano w borowikach na terenie Puszczy Świe˛tokrzyskiej.
Poza potasem, magnezem, sodem i wapniem zawartość typowych biopierwiastków wyste˛puja˛cych w
żywności na ogół w znacznie mniejszym ste˛żeniu, tj. miedzi, cynku, manganu i żelaza nie odbiega znacznie od wartości wykazywanych u tego gatunku na terenie Polski północnej, także glinu, baru i strontu (5).
260
J. Falandysz, A. Frankowska
Nr 3
Spośród badanych pierwiastków w borowiku zdecydowanie silnie kumulowana
jest rte˛ć (wartość współczynnika biokoncentracji BCF średnio 110 w kapeluszach)
a także, ale słabiej to, odpowiednio, Cd, Cu, Zn, Mg i K, a wykluczane (BCF < 1)
to: Na, Fe, Mn, Al., Ba i Sr (tab. I).
J. F a l a n d y s z, A. F r a n k o w s k a
SOME METALLIC ELEMENTS AND THEIR BIOCONCENTRATION FACTORS
IN KING BOLETE (BOLETUS EDULUS) COLLECTED IN THE SWIETOKRZYSKA FOREST
Summary
Al, Ba, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr, Zn and Hg have been quantified in King Bolete (Boletus
edulous) and the surface layer of soil collected from the Swietokrzyska forest in 2000. The method of
measurement was ICP-AES after wet digestion of the mushrooms with nitric acid in closed Teflon
vessels in microwave oven and wet leaching of soil with nitric acid in open quartz vessels. The King
Bolete accumulated (BCF > 1) in the fruiting bodies K, Mg, Zn, Cu, Cd and Hg, and excluded (BCF < 1)
Na, Ca, Fe, Mn, Al, Ba and Sr.
PIŚMIENNICTWO
1. http://grzyby.pl – 2. Falandysz J., Kubota R., Kunito T., Bielawski L., Brzostowski A., Gucia M.,
Je˛drusiak A., Lipka K., Tanabe S.: Relationships between selenium and mercury in the fruiting bodies of
some mushrooms growing in Poland. J. Phys. IV France, 2003; 107: 443-446. – 3. Falandysz J., Lipka K.:
Selen w grzybach. Roczn. PZH. 2006; 57: 217-233. – 4. Falandysz J., Szymczyk K., Ichihashi H., Bielawski L., Gucia M., Frankowska A., Yamasaki S.: ICP/MS and ICP/AES elemental analysis (38 elements) of
edible wild mushrooms growing in Poland. Food Addit. Contam. 2001; 18: 503-513. – 5. Falandysz J.,
Chojnacka A., Frankowska A.: Arsen, kadm, ołów i rte˛ć w borowiku szlachetnym Boletus edulis
a tolerancje. Roczn. PZH, 2006; 57: 325-339. – 6. Falandysz J., Chwir A.: The concentrations and
bioconcentration factors of mercury in mushrooms from the Mierzeja Wiślana sand-bar, Northern Poland.
Sci. Total Environ. 1997; 203: 221-228. – 7. Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Silver uptake by
Agaricus bisporus from an artificially enriched substrate. Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1994; 199: 225-228.
– 8. Falandysz J., Danisiewicz D.: Bioconcentration factors (BCF) of silver in wild Agaricus campestris.
Bull. Environ. Contam. Toxicol., 1995; 55: 122-129. – 9. Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of
the Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002; 37A: 343-352. – 10. Falandysz
J., Gucia M., Kawano M., Brzostowski A., Chudzyński K.: Mercury in mushrooms and soil from the
Wieluńska Upland in South-central Poland. J. Environ. Sci. Heath. 2002; 37A: 1409-1420.
11. Falandysz J., Lipka K., Gucia M., Kawano M., Strumnik K., Kannan K.: Accumulation factors of
mercury in mushrooms from Zaborski Landscape Park, Poland. Environment International, 2002; 28:
421-427. – 12. Chudzyński K., Bielawski L., Falandysz J.: Składniki mineralne i wartości współczynnika
ich nagromadzania w owocnikach maślaka żółtego (Suillus grevillei) z Beskidu Zachodniego. Bromat.
Chem. Toksykol. 2007; 40: 159-166. – 13. Varo P., Lähelmä O., Nuurtamo M., Saari E., Koivistoinen P.:
Mineral element composition of Finnish foods. VII. Potato, vegetables, fruits, berries, nuts and
mushrooms. Acta Agric. Scand. 1980; Suppl. 22: 89-113. – 14. Svoboda L., Zimmermannová K., Kalač
P.: Concentrations of mercury, cadmium, lead and copper in fruiting bodies of edible mushrooms in an
emission area of a copper smelter and a mercury smelter. Sci. Total Environ. 2000; 246: 61-67.
– 15. Commission regulation (EC) No 466/2001 of 8 March 2001 setting maximum levels for certain
contaminants in foodstuffs (Text with EEA relevance) (OJ L 77, 16.3.2001, p.1). Consolidated text
produced by the CONSLEG system of the Office for Official Publications of the European Communities,
CONSLEG: 2001R0466-05/05/2004. Office for Official Publications of the European Communities.
– 16. Rozporza˛dzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 r. w sprawie maksymalnych poziomów
zanieczyszczeń chemicznych i biologicznych, które moga˛ znajdować sie˛ w żywności, składnikach
żywności, dozwolonych substancji dodatkowych, substancjach pomagaja˛cych w przetwarzaniu albo na
powierzchni żywności. Dziennik Ustaw, 2003, 37, poz. 325 i 326.
Adres: 80-952 Gdańsk, ul. Sobieskiego 18.