odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
BRONISŁAW BUCZEK, ELIZA WOLAK
Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Paliw i Energii
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
ODMINERALIZOWANY I UTLENIONY WĘGIEL
AKTYWNY DLA UKŁADU ADSORPCYJNEGO
CHŁODZENIA
Procesy magazynowania masy i energii z wykorzystaniem adsorbentów można
zaliczyć do perspektywicznych kierunków rozwoju technologii adsorpcyjnej. Węgiel
aktywny-metanol jest układem, który znajduje zastosowanie w systemach adsorpcyjnego chłodzenia. Węgiel aktywny poddano odpopielaniu oraz utlenianiu. Porowatą
strukturę węgla aktywnego analizowano, wykorzystując dane z niskotemperaturowej
adsorpcji i desorpcji azotu. Modyfikacja chemiczna węgla aktywnego zmienia jego
charakterystyki densymetryczne, rozwija strukturę mikro- i mezoporowatą, zwiększa
ilość adsorbowanego metanolu oraz efekt cieplny adsorpcji. Stwierdzono,
że zastosowane sposoby modyfikacji węgla aktywnego dają możliwość modelowania
jego struktury porowatej oraz natury powierzchni przeznaczonego do pracy w tego
rodzaju systemach.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, ciepło adsorpcji, adsorpcyjne chłodzenie
WSTĘP
Magazynowanie masy i energii z wykorzystaniem adsorbentów można zaliczyć
do priorytetowych kierunków badań technologii i inżynierii adsorpcyjnej. Szczególnym zainteresowaniem cieszą się procesy magazynowania paliw gazowych
w nanostrukturalnych adsorbentach węglowych [1, 2]. Równie interesującym zagadnieniem badawczym jest możliwość wykorzystania węgla aktywnego do magazynowania energii cieplnej w zamkniętych cyklach termodynamicznych adsorpcja-desorpcja [3-7]. Układy tego rodzaju znalazły zastosowanie w prostych systemach
adsorpcyjnego chłodzenia służących do przechowywania żywności i lekarstw, produkcji lodu, klimatyzacji oraz jako pompy cieplne. Procesy adsorpcyjne w przyszłości mogą znaleźć zastosowanie zarówno w przemyśle, transporcie, jak i w gospodarstwach domowych.
Zjawisku adsorpcji towarzyszy wydzielanie się znacznych ilości ciepła. Jest ono
zwykle o 30100% wyższe niż ciepło parowania (kondensacji) adsorbowanej substancji. Między innymi z tego powodu, po połączeniu rozdzielonych w oddzielnych zbiornikach adsorbentu i adsorbatu, transport masy zachodzi w fazie
gazowej, dlatego że adsorpcja wykazuje większą siłę napędową procesu niż kon-
Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia
357
densacja w układzie para-ciecz. Podczas procesu temperatura fazy ciekłej np. metanolu obniża się, a temperatura węgla aktywnego wzrasta. Efekt ten jest wykorzystywany w systemach klimatyzacji i chłodzenia. Dlatego przy projektowaniu
układów adsorpcyjnego chłodzenia efekty cieplne procesu adsorpcji są również
ważnym czynnikiem decydującym o sprawności układu.
Czynniki warunkujące optymalną pracę układu adsorpcyjnego to przede wszystkim: chłonność sorpcyjna, wielkość ciepła adsorpcji, szybkość adsorpcji/desorpcji oraz łatwość regeneracji. Czynnikiem ograniczającym wydajność pracy układów
jest mały współczynnik przewodzenia ciepła w złożu adsorpcyjnym. Polepszenie
chłonności sorpcyjnej oraz zwiększenie efektu cieplnego z jednostki objętości złoża
można osiągnąć poprzez modyfikację właściwości fizykochemicznych adsorbentu.
1. MODYFIKACJA WĘGLA AKTYWNEGO
Do badań użyto granulowanego węgla aktywnego, który oznaczono symbolem
N. Jest to węgiel produkcji krajowej, wytworzony z węgla aktywnego przez aktywację parą wodną. Pierwotną próbkę poddano odpopielaniu za pomocą stężonych
kwasów HCl i HF. Następnie preparaty przemywano kilkakrotnie wodą destylowa–
–
ną aż do zaniku jonów Cl i F . Tak powstałą próbkę oznaczono symbolem ND.
Kolejnym etapem modyfikacji był proces utleniania powierzchni odpopielonego
węgla za pomocą 55% HNO3. Po procesie preparat przemywano wodą destylowaną aż do nieobecności jonów azotanowych. Otrzymany preparat oznaczono symbolem NU.
2. WŁASNOŚCI DENSYMETRYCZNE
Gęstość pozorna i rzeczywista jest bezpośrednio związana z naturą adsorbentu.
Natomiast gęstość nasypowa zależy od obu wymienionych gęstości. W celu charakteryzacji dla wszystkich węgli wykonano pomiary densymetryczne. Gęstość nasypową ρn oznaczono, stosując automatyczny aparat do oznaczania gęstości nasypowej. Zastosowana metodyka zapewnia maksymalne upakowanie warstwy złoża.
Gęstość pozorną ρp oznaczono metodą piknometrii rtęciowej, podczas gdy gęstość
rzeczywistą ρr za pomocą piknometru Accu-Pyc 1330.
Znajomość gęstości pozornej oraz rzeczywistej pozwala na obliczenie objętości
właściwej V ze wzoru
V
1
1

p r
(1)
Wykorzystując gęstość pozorną i rzeczywistą, obliczono porowatość całkowitą c
na podstawie równania
358
B. Buczek, E. Wolak
n
(2)
r
W tabeli 1 zebrano wyniki oznaczeń i obliczeń oraz zawartość popiołu Aa, znajdującą się w badanych materiałach.
c  1 
TABELA 1.
Właściwości densymetryczne materiału węglowego
Adsorbent
r
g/cm3
p
g/cm3
n
g/cm3
V
cm3/g
c
cm3/cm3
Aa
%
N
2,209
0,851
0,523
0,722
0,763
20,67
ND
2,099
0,701
0,448
0,955
0,786
0,38
NU
2,057
0,773
0,445
0,807
0,783
0,41
W wyniku demineralizacji i utlenienia maleją gęstości rzeczywista i nasypowa.
Gęstość pozorna oraz zawartość popiołu osiągają najniższe wartości po usunięciu
substancji nieorganicznej. Natomiast najwyższe wartości po tym procesie odnotowano w przypadku objętości porów oraz porowatości całkowitej.
3. BADANIA ADSORPCYJNE
Przebadano strukturę porowatą węgla aktywnego oraz jego preparatów w oparciu o pomiary niskotemperaturowej adsorpcji i desorpcji azotu. Izotermę wyznaczono metodą objętościową przy użyciu aparatu Sorptomatic 1900. Pomiary wykonano w temperaturze 77,5 K w przedziale ciśnień względnych p/p0 = 0,00001
0,999.
Z uzyskanych danych wyznaczano parametry charakteryzujące strukturę mikroporowatą: objętość mikroporów W0 oraz energię charakterystyczną adsorpcji E0
z równania Dubinina-Raduszkiewicza [8]. Ze znajomości objętości mikroporów
oraz ilości zaadsorbowanego azotu obliczano powierzchnię mikroporów SDR.
W celu określenia rozkładu objętości mikroporów w oparciu o izotermę azotową
stosowano metodę zaproponowaną przez Horvatha i Kawazoe [9], zaś z ich rozkładu wyznaczono wymiar połówkowy porów szczelinowych xHK. Wielkość powierzchni mezoporów Sme obliczano metodą Dollimore’a-Heala [10], zaś powierzchnię właściwą SBET z równania Brunauera, Emmetta i Tellera [11]. Wyniki
obliczeń i oznaczeń zestawiono w tabeli 2.
TABELA 2.
Właściwości strukturalne porowatego węgla aktywnego i jego preparatów
Adsorbent
W0
cm3/g
N
0,334
17,7
942
0,62
102
803
ND
0,391
18,1
1100
0,58
111
944
E0
kJ/mol
SDR
m2/g
xHK
nm
Sme
m2/g
SBET
m2/g
359
Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia
NU
0,320
20,3
900
0,49
111
819
Odpopielenie prowadzi do zwiększenia w badanych materiałach powierzchni
SBET oraz SDR. Parametr energetyczny E0 wykazuje maksymalną wartość dla materiału utlenionego, co dobrze koresponduje z minimalnym wymiarem mikroporów
xHK. Powierzchnie mezoporów po demineralizacji i utlenieniu są identyczne.
4. ADSORPCJA UKŁADU MATERIAŁ WĘGLOWY-METANOL
W projektowaniu urządzeń do adsorpcyjnego chłodzenia bardzo ważny jest odpowiedni dobór układu adsorbent-adsorbat. W literaturze można znaleźć wiele propozycji doboru odpowiednich adsorbatów spełniających wymogi pracy w tego typu
urządzeniach [12].
Jednak najbardziej atrakcyjnym systemem wydaje się być układ mikroporowaty
materiał węglowy-metanol. Dzięki swojej selektywności, rozwiniętej porowatości
wewnętrznej oraz dużej powierzchni właściwej mikroporowaty węgiel aktywny
jest dobrym adsorbentem w procesach magazynowania energii. Alkohol metylowy
jest korzystnym adsorbatem, ponieważ może pracować w temp. dużo poniżej 273 K
(temp. krzep. 179 K), jego cząsteczki są wystarczająco małe i łatwo są adsorbowane w mikroporach, równocześnie łatwiej ulegają desorpcji podczas procesu regeneracji. Ciśnienie robocze metanolu jest zawsze niższe od atmosferycznego, co pozwala na szybkie wykrycie usterek w urządzeniu zanim nastąpi wyciek z układu.
W regeneracji układu z metanolem wymagana jest niższa temperatura niż w układach z wodą, co może podwyższać sprawność energetyczną urządzenia.
Badania równowagowe adsorpcji par metanolu na węglu aktywnym i jego preparatach przeprowadzono w aparacie typu objętościowego, będącym modyfikacją
mikrobiuretek sorpcyjnych i manostatu sorpcyjnego [13]. Pomiary izoterm adsorpcji wykonano w temperaturze 273, 338 i 373 K (zakres poniżej i powyżej temperatury wrzenia adsorbatu). W każdej z tych temperatur wyznaczono punkty izotermy
przy różnych wartościach ciśnienia równowagowego adsorbatu. Maksymalna wartość ciśnienia pomiarowego była uzależniona od prężności par metanolu w tem- peraturze termostatowania aparatu (303 K). W ten sposób zakres mierzonych wartości ciśnienia względnego odpowiadał warunkom pracy urządzeń do adsorpcyjnego chłodzenia.
Na rysunkach 1-3 przedstawiono przebieg równowag adsorpcji par metanolu na
badanych materiałach w temperaturze 273, 338 i 373 K. Jest on charakterystyczny
dla izoterm adsorpcji I typu wg klasyfikacji IUPAC [14], a chłonność adsorpcyjna
badanego węgla względem metanolu w sposób wyraźny maleje ze wzrostem temperatury. W danej temperaturze, dla badanych zakresów prężności, węgiel poddany
procesowi utleniania NU wykazuje większą chłonność niż węgiel po demineralizacji i niemodyfikowany.
Dane równowagowe są głównym źródłem informacji dotyczących struktury
adsorbentów oraz towarzyszącym adsorpcji efektom cieplnym. Efekty energetycz-
360
B. Buczek, E. Wolak
ne procesu adsorpcji można wyznaczyć w różny sposób: bezpośrednio z pomiarów
kalorymetrycznych bądź w wyniku analiz izoterm adsorpcji (np. obliczając ciepło
izosteryczne) czy wreszcie korzystając z zależności doświadczalnych.
Rys. 1. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 273 K
Rys. 2. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 338 K
Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia
361
Rys. 3. Izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 373 K
Dla niektórych substancji organicznych adsorbowanych na węglu aktywnym
można określić ciepło adsorpcji z równania [15]
 
n
q  m a * , J / kg
(3)
gdzie:
a* - ilość par substancji zaadsorbowanej, dm3/kg,
m, n - wielkości stałe zależne od adsorbatu.
Opierając się na danych z izoterm adsorpcji par metanolu na poszczególnych
adsorbentach, wyliczono ciepło adsorpcji według równania (3). Stałe m i n dla metanolu wynoszą odpowiednio 3,11 · 103 oraz 0,938. Obliczono ciepło adsorpcji dla
ciśnienia względnego p/p0 = 0,8 w temperaturze 273 K, a wyniki zestawiono
w tabeli 3.
TABELA 3.
Ciepło adsorpcji dla p/p0 = 0,8
Adsorbent
a
mmol/g
a*
dm3/kg
q
kJ/kg
q
kJ/mol
N
9,90
221,8
493,5
15,79
ND
10,96
245,6
543,0
17,38
NU
11,53
258,3
569,3
18,22
Analizując wyniki zawarte w tabeli 3, widać, że efekt energetyczny procesu
adsorpcji wzrasta wraz z ilością zaadsorbowaną par metanolu. Największe ciepło
otrzymano dla węgla utlenionego, a najmniejsze dla węgla wyjściowego, niemodyfikowanego N. Wyniki pokazują wyraźny wpływ zmian charakteru powierzchni
węgli aktywnych na efekt cieplny procesu adsorpcji. Zastosowanie węgla aktywnego o modyfikowanej powierzchni oraz rozwiniętej strukturze porowatej (NU)
może usprawnić pracę układów adsorpcyjnego chłodzenia.
Dla dodatkowej interpretacji danych doświadczalnych z izoterm, dla ciśnienia
par metanolu 20 mm Hg (26,6 kPa) w temperaturach 273, 338 i 373 K wyznaczono
ilość zaadsorbowanego metanolu a dla poszczególnych adsorbentów. Obliczono
ponadto różnicę wielkości adsorpcji a w temperaturze 273 i 373 K, którą można
traktować jako siłę napędową procesu. Wyniki obliczeń zebrano w tabeli 4.
TABELA 4.
Ilość metanolu zaadsorbowana w zależności od temperatury
Adsorbent
a, mmol/g
273 K
238 K
373 K
a
mmol/g
N
9,64
1,51
0,19
9,45
ND
10,50
1,95
0,33
10,17
NU
10,91
2,38
0,39
10,52
362
B. Buczek, E. Wolak
Dobór układu adsorbent-adsorbat związany jest także z równowagowymi, w temperaturze adsorpcji i desorpcji (regeneracji) wielkościami adsorpcji, a zatem pośrednio z izobarą adsorpcji. Z danych zamieszczonych w tabeli 4 wynika, iż ilość
zaadsorbowana zarówno w przedziale temperatur 273373 K, jak i 238373 K
jest największa w przypadku NU, nieco mniejsza dla węgla demineralizowanego,
a najniższa dla węgla niemodyfikowanego (N). Wartości te świadczą o możliwościach zwiększenia efektywności pracy urządzeń chłodniczych wykorzystujących
węgiel aktywny o modyfikowanej naturze powierzchni i rozwiniętej strukturze
porowatej.
PODSUMOWANIE
Poszczególne etapy modyfikacji węgla aktywnego prowadzą do zmiany charakteru ich powierzchni. Wyniki pokazują, że po przeprowadzonej obróbce otrzymano
adsorbenty o podwyższonej chłonności względem metanolu, wyższym cieple adsorpcji, a tym samym o większej efektywności w procesach adsorpcyjnego
chłodzenia.
Na podstawie uzyskanych danych można wnioskować, że modyfikowane adsorbenty węglowe mają realną szansę zastosowania w procesach wykorzystujących
ciepło adsorpcji. Można oczekiwać, że dalsze prace w tym zakresie pozwolą na
opracowanie metod doboru i sposobów modyfikacji węgli aktywnych mających
na celu zwiększenie ich zdolności sorpcyjnej oraz poprawienie wymiany ciepła
w złożu materiału ziarnistego. Potencjalnymi kierunkami wykorzystania materiałów o takich właściwościach staną się zapewne domowe lub turystyczne urządzenia chłodnicze oraz samochodowe systemy klimatyzacyjne.
Praca została wykonana w ramach grantu KBN Nr 18.25.210.115.
LITERATURA
[1] Huczko A., Magazynowanie wodoru w fullerenach i nanorurkach węglowych, Przem. Chem.
2002, 81, 19.
[2] Buczek B., Czepirski L., Storage of hydrogen in commercial activated carbon, Inż. Chem. Proc.
2003, 24, 545.
[3] Critoph R.E., Activated carbon adsorption cycles for refrigeration and heat pumping, Carbon
1989, 27, 63.
[4] Cacciola G. Restuccia G., Mercadante L., Composites of activated carbon for refrigeration
adsorption machines, Carbon 1995, 33, 1205.
[5] Klimowska E., Buczek B., Modyfikacje właściwości węgla aktywnego dla procesu
adsorpcyjnego chłodzenia, Inż. Ochr. Środ. 2004, 7, 317.
[6] Wang L.W., Wu J.Y., Wang R.Z., Xu Y.X., Wang S.G., Experimental study of a solidified
activated carbon - methanol adsorption ice maker, Applied Thermal Engineering 2003, 23, 1453.
[7] Leite A.P.F., Chaya M.R., Horn M., Grilo M.B., Description and operation of two prototypes
of adsorptive solar refrigerators, Energy and Environment, Shanghai Scientific and Technical
Publishers, Shanghai 2003, 2, 1365.
Odmineralizowany i utleniony węgiel aktywny dla układu adsorpcyjnego chłodzenia
363
[8] Dubinin M.M., Adsorption properties and microporous structures of carbonaceous adsorbents,
Carbon 1987, 25, 593.
[9] Horvath G., Kawazoe K.J., Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon, Chem. Eng. Jpn. 1983, 16, 475.
[10] Dollimore D., Heal G.R., An improved method for the calculation of pore size distribution from
adsorption data, J. Appl. Chem. 1964, 14, 109.
[11] Lowell S.I., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London 1991.
[12] Srivastava N.C., Eames I.W., A review of adsorbents and adsorbates in solid-vapour adsorption
heat pump systems, Applied Thermal Engineering 1998, 18, 707.
[13] Ciembroniewicz A., Komorowska-Czepirska E., Apparatus for investigation of adsorption equilibria and kinetics, Przem. Chem. 1985, 66, 265.
[14] Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haynes J.H., Pernicone N., Ramsay
J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K., Pure&Appl. Chem.1994, 66, 1739.
[15] Paderewski M.L., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, WNT, Warszawa 1999.
DEMINERALIZED AND OXIDISED ACTIVE CARBON
FOR ADSORPTION COOLING SYSTEM
Processes of mass and energy storage with the application of solid adsorbents can
be included into prospective directions of the development of the adsorption technology. Active carbon-methanol pair appears to be a suitable for the cooling systems.
Active carbon modified by demineralization and oxidation. The porous structure
of commercial active carbon was evaluated on the basis of nitrogen adsorptiondesorption data. The chemical modification of active carbon changes its densimetric
characteristics, develop micro- and mesopore structure, increase quantity of methanol adsorbed and heat effects of adsorption. The methods used for active carbon
preparation give the possibility to modelling texture and nature of carbonaceous
materials for adsorption refrigeration systems.
KEYWORDS:
active carbon, heat of adsorption, adsorption cooling systems