właściwości adsorpcyjne układów adsorbenty węglowe

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
EWA KOMOROWSKA-CZEPIRSKA, LESZEK CZEPIRSKI
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
MAREK KOCHEL
ABC-Z System EKO, ul. Reymonta 24, 40-029 Katowice
WŁAŚCIWOŚCI ADSORPCYJNE UKŁADÓW
ADSORBENTY WĘGLOWE-METANOL
Układy adsorbent węglowy-metanol są interesujące z punktu widzenia przydatności w procesach magazynowania energii cieplnej. Są one bardziej atrakcyjne od
układów adsorbenty mineralne-woda, gdyż dają możliwość pracy w temperaturze
niższej od 273 K, a więc np. w procesach adsorpcyjnego chłodzenia. Do zasadniczych
czynników warunkujących optymalną pracę układu należy zaliczyć chłonność sorpcyjną i kształt izotermy adsorpcji oraz wielkość ciepła adsorpcji. W pracy wyznaczono izotermy adsorpcji par metanolu na wybranych adsorbentach węglowych (monolity węglowe, aktywne włókniny węglowe). Przedstawiono metodykę obliczania ciepła
adsorpcji oraz parametrów struktury porowatej badanych adsorbentów
z danych adsorpcji par metanolu.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, ciepło adsorpcji, układy chłodnicze
WSTĘP
W ostatnim ćwierćwieczu zauważa się rosnące zainteresowanie adsorbentami
węglowymi, mogącymi efektywnie pracować w układach magazynowania energii
cieplnej. Efekt cieplny zjawiska adsorpcja/desorpcja może być wykorzystany
w zamkniętych cyklach termodynamicznych (układy klimatyzacji i chłodzenia,
chemiczne pompy lub transformatory ciepła) [1].
Do zasadniczych czynników warunkujących optymalną pracę układu należy
zaliczyć: chłonność sorpcyjną i kształt izotermy adsorpcji, wielkość ciepła adsorpcji, szybkość adsorpcji/desorpcji w różnych warunkach temperatury, łatwość regeneracji, możliwość pracy wielocyklicznej.
Z punktu widzenia przydatności dla procesów adsorpcyjnego chłodzenia układy węgiel aktywny-alkohole (metanol, etanol) są bardziej atrakcyjne od układu adsorbenty mineralne-woda, gdyż dają możliwość pracy w temperaturze niższej od
273 K. Na korzyść alkoholi przemawia fakt, że adsorbenty węglowe wykazują
względem nich stosunkowo dużą chłonność sorpcyjną przy dużej łatwości desorbowania ich z układu. Równocześnie niższa temperatura wymagana do regeneracji
układu z alkoholami powoduje, że sprawność energetyczna takich układów jest
większa [2-5].
8
E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel
Kierunków optymalizacji tego typu układów należy poszukiwać zarówno
w doborze węgli aktywnych o określonej strukturze porowatej, jak i rozwiązaniu
problemów technicznych związanych m.in. z efektywnością wymiany ciepła
w złożu granulowanego (ziarnistego) adsorbentu. W ostatnich latach rozwijane
w tej dziedzinie są prace nad zastosowaniem adsorbentów węglowych w formie
monolitów [6-8] lub aktywnych włóknin węglowych [9, 10].
W pracy wyznaczono izotermy adsorpcji par metanolu na wybranych adsorbentach węglowych (monolity węglowe, aktywne włókniny węglowe). Przedstawiono metodykę parametrów struktury porowatej badanych adsorbentów z danych
adsorpcji par metanolu oraz obliczania ciepła adsorpcji.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Jako materiał do badań wybrano następujące adsorbenty węglowe oznaczone
dalej symbolami:
M1 - monolityczna forma węgla aktywnego (MAST Carbon Ltd., W. Brytania),
M2 - monolityczna forma węgla aktywnego (KYOCERA Corp., Japonia),
ACF - aktywna włóknina węglowa (PICA, Francja).
Dla badanych adsorbentów wyznaczono w warunkach statycznych izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 298 K (25°C) przy użyciu aparatury typu
objętościowego, tzw. mikrobiuretek cieczowych [11]. Przed pomiarem próbki
wygrzano w 140°C i odgazowano do próżni rzędu 10–3 mmHg.
2. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ I WNIOSKI
Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach przedstawiono na
rysunku 1.
Do opisu struktury mikroporowatej adsorbentów zastosowano teorię objętościowego zapełniania mikroporów Dubinina-Raduszkiewicza [12, 13]
  RT P  2 
W  W0  exp  
 ln 0  
P 
  E

(1)
gdzie:
W - równowagowa wartość adsorpcji pod ciśnieniem P i w temperaturze T,
W0 - objętość mikroporów,
P0 - prężność pary nasyconej adsorbatu w temperaturze T,
E - charakterystyczna energia adsorpcji,
 - współczynnik zbieżności (podobieństwa) krzywych charakterystycznych (dla
metanolu przyjęto wartość 0,466 wyznaczoną ze stosunku parachor metanolu i
benzenu jako adsorbatu wzorcowego),
R - stała gazowa.
9
Właściwości adsorpcyjne układów adsorbenty węglowe-metanol
Punkty izoterm adsorpcji przedstawiono w układzie współrzędnych liniowych
Dubinina-Raduszkiewicza (rys. 2). Do wartości ciśnienia względnego około 0,15
izotermy wykazują przebieg liniowy (współczynnik korelacji: 0,998) i dla tego zakresu wyznaczono parametry struktury mikroporowatej zestawione w tabeli 1.
3
OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm /g]
0.5
0.4
0.3
0.2
M1
M2
ACF
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
p/po0
CIŚNIENIE WZGLĘDNE, p/p
Rys. 1. Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach węglowych
-0.5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
-1
ln(W)
-1.5
-2
-2.5
-3
M1
M2
ACF
-3.5
/P) 0/p)2
ln(P0ln(p
2
Rys. 2. Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach węglowych
w liniowych współrzędnych równania Dubinina-Raduszkiewicza
TABELA 1. Parametry struktury mikroporowatej adsorbentów obliczone z adsorpcji par
metanolu
10
E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel
Parametr
M1
M2
ACF
Objętość mikroporów W0, cm /g
0,357
0,364
0,398
Charakterystyczna energia adsorpcji E0, kJ/mol
21,72
14,60
15,65
Wymiar liniowy mikroporów x, nm
0,55
0,82
0,77
1293
884
1037
3
2
Powierzchnia mikroporów Smi, m /g
Wyznaczone wartości objętości mikroporów i charakterystycznej energii adsorpcji wykorzystano do obliczenia izosterycznego ciepła adsorpcji wg metodyki
zaproponowanej w pracy [14] z zależności:






W
T

  H
0
H st  E 0  ln

vap

W
W0 


ln
W 

(2)
gdzie:

 
1
ln b 
Tc  Tb   c 
b i c - gęstości adsorbatu odpowiednio w temperaturze wrzenia pod normalnym
ciśnieniem Tb i temperaturze krytycznej Tc.
Hvap - ciepło parowania adsorbatu.
IZOSTERYCZNE CIEPŁO ADSORPCJI, Hst [kJ/mol]
70
60
50
40
30
20
M1
M2
ACF
Ciepło kondensacji
10
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
3
OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm /g]
Rys. 3. Przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji metanolu na badanych adsorbentach
Właściwości adsorpcyjne układów adsorbenty węglowe-metanol
11
Na rysunku 3 przedstawiono przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji metanolu
w funkcji zapełnienia przestrzeni adsorpcyjnej mikroporów. Ciepło adsorpcji jest
wyższe od ciepła kondensacji, co świadczy o fizycznym charakterze procesu.
Ekstrapolacja umożliwia wyznaczenie tzw. ciepła adsorpcji przy zerowym zapełnieniu, odpowiednio dla próbki M1 - 76,2 kJ/mol, M2 - 50,0 kJ/mol oraz ACF 50,3 kJ/mol.
Parametr powyższy może być użyteczny jako jedno z kryteriów doboru adsorbentu do pracy w układach adsorpcyjnego chłodzenia. Wyraźna jest np. zależność
pomiędzy liniowym wymiarem mikroporów a ciepłem adsorpcji przy zerowym zapełnieniu.
Zaproponowany sposób opisu danych równowagowych adsorpcji par metanolu
daje oparte na termodynamicznych podstawach narzędzie przydatne zarówno
w analizie zespołu zjawisk towarzyszących procesowi magazynowania energii
cieplnej, jak również w modelowaniu i projektowaniu urządzeń.
Praca wykonana w ramach PBZ-MEiN-2/2-2006 (Chemia perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla) - AGH Nr 19.19.210.153.
LITERATURA
[1] Burchell T.D., Carbon Materials for Advanced Technologies, Elsevier Ltd. 1999.
[2] Lambert M.A., Design of solar powered adsorption heat pump with ice storage, Applied
Thermal Engineering 2007, 27, 1612-1628.
[3] Li M., Huang H.B., Wang R.Z., Wang L.L., Cai W.D., Yang W.M., Experimental study on
adsorbent of activated carbon with refrigerant of methanol and ethanol for solar ice maker,
Renewable Energy 2004, 29, 2235-2244.
[4] Wang L.W., Wu J.Y., Wang R.Z., Xu Y.X., Wang S.G., Li X.R., Study of the performance of
activated carbon - methanol adsorption systems concerning heat and mass transfer, Applied
Thermal Engineering 2003, 23, 1605-1617.
[5] Davoud B., A hybrid solar - assisted adsorption cooling unit for vaccine storage, Renewable
Energy 2007, 32, 947-964.
[6] Crittenden B., Patton A., Jouin Ch., Perera S., Tennison S., Echevarria J.A.B., Carbon
Monoliths: A Comparison with Granular Materials, Adsorption 2005, 11, 537-541.
[7] Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricell S., Pajak J., Albiniak A., Jasieńko-Hałat M.,
Siemieniewska T., Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite,
Carbon 2001, 39, 771-785.
[8] Tennison S.R., Phenolic-resin-derived activated carbons, Applied Catalysis A: General 1998,
173, 289-311.
[9] El-Sharkawy I.I., Kuwahara K., Saha B.B., Koyama S., Ng K.C., Experimental investigation of
activated carbon fibers/ethanol pairs for adsorption cooling system application, Applied Thermal
Engineering 2006, 26, 859-865.
[10] Kumita M., Mori S., Yokogoshima T., Otsubo S., Adsorption equilibria for activated carbon
fiber/alcohol pairs and their applicability to adsorption refrigerator, Journal of Chemical
Engineering of Japan 2003, 36, 812-818.
[11] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek,
Chemia Analityczna 1963, 8, 279-284.
12
E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel
[12] Dubinin M.M., Physical Adsorption of Gases and Vapors in Micropores, Progress in Surface and
Membrane Science, Academic Press, New York 1975, 9, 1-70.
[13] Dubinin M.M., Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents:
Characteristics of their adsorption properties and microporous structures, Carbon 1989, 27, 37,
457-467.
[14] El-Sharkawy I.I., Saha B.B., Koyama S., Srinivasan K., Isosteric heat of adsorption extracted
from experiments of ethanol and HFC 134a on carbon based adsorbents, International Journal of
Heat and Mass Transfer 2007, 50, 902-907.
ADSORPTION PROPERTIES OF CARBONACEOUS
ADSORBENTS-METHANOL SYSTEMS
Carbonaceous adsorbents - alcohols pairs are attractive for work in heat storage
systems (refrigerators or heat pumps). Methanol is a favoured adsorbate for freezing
purposes. In the paper some results of methanol vapours adsorption on active carbon
monoliths an active carbon fibres are given. The method of analysis of equilibrium
data and calculation of adsorption heat is presented.
KEYWORDS: active carbon, heat of adsorption, cooling systems