Pobierz

PODSTAWY TERMODYNAMIKI ( 24 punkty )
(TOŚ_3-1-2007)
Zad. 1. W zbiorniku zamkniętym tłokiem znajduje się 10 moli metanu, który można z powodzeniem
0
potraktować jako gaz doskonały. Temperatura początkowa metanu wynosi 25 C a ciśnienie 100 kPa.
Zachowując stałość ciśnienia zawartość zbiornika podgrzano tak, że jego objętość wzrosła
dwukrotnie. Wiedząc, że molowa pojemność cieplna metanu pod stałym ciśnieniem dana jest
-1
-1
równaniem: CP = 22,3 +0,048T [JK mol ], oblicz przyrost energii, przyrost entalpii, przyrost entropii
oraz przyrost entalpii swobodnej metanu. Wartość standardowej entropii molowej metanu wynosi
S0298 [CH4 (g)] = 186,2 JK −1mol−1
Z treści zadania wynika, że
P = const
V1 T1
=
V0 T0
V1 = 2 V0
⇒
T1 = 2 T0 = 596 K
Przyrost entalpii podczas ogrzewania z zachowaniem stałości ciśnienia obliczymy jako
T1
∆H = n ∫ CPdT
T0
W warunkach zadania całka ta przybiera postać
T1
596
T0
298
∆H = n ∫ (22,3 + 0,048T )dT =10 ⋅
∫ (22,3 + 0,048T )dT
a obliczenia
1


∆H = 10 ⋅ 22,3 ⋅ (596 − 298 ) + ⋅ 0,048 ⋅ 596 2 − 298 2  = 130 393 J ≈ 130,4 kJ
2


(
)
Podobnie można obliczyć przyrost energii wewnętrznej
T1
∆U = n ∫ C V dT
T0
wykorzystując przy tym powszechnie znany jest związek, że
CP − C V = R
Prowadzi to do
T1
596
T0
298
∆U = n ∫ (CP − R )dT = 10 ⋅
∫ (13,986 + 0,048T )dT
i do ostatecznych obliczeń
1


∆U = 10 ⋅ 13,986 ⋅ (596 − 298 ) + ⋅ 0,048 ⋅ 596 2 − 298 2  = 105 617 J ≈ 105,6 kJ
2


(
1
)
Ten sam wynik można osiągnąć wykorzystują I-szą Zasadę Termodynamiki
∆U = Q P + W
która w tym przypadku przybiera postać
∆U = ∆H + W
ponieważ wiadomo, że w przypadku procesu izobarycznego
Q P = ∆H
Przy założeniu odwracalności procesu praca dana jest jako
V1
W = − ∫ PdV = −P ⋅ (V1 − V0 ) = −P ⋅(2 V0 − V0 ) = −PV0
V0
Dla gazu doskonałego słuszne jest równanie
V0 =
nRT
P0
a, że ciśnienie zewnętrzne musi być równe ciśnieniu wewnętrznemu
W = −nRT
Praca wykonana przez rozprężający się gaz (metan) wynosi więc
W = −10 ⋅ 8,314 ⋅ 298 = −24 776 J ≈ −24,8 kJ
a przyrost energii
∆U = ∆H + W = 130,4 − 24,8 = 105,6 kJ
Dla izobarycznego procesu ogrzewania gazu przyrost entropii dany jest
T1
T
1
C
22,3 + 0,048 T
∆S = n ∫ P dT = n ∫
dT
T
T
T0
T0
Elementarne przekształcenie prowadzi do
T
T
T
1
1
1
T
dT
 22,3

∆S = n ∫ 
+ 0,048 dT = n ⋅ 22,3 ∫
+ n ⋅ 0,048 ∫ dT = n ⋅ 22,3 ln 1 + n ⋅ 0,048 ⋅ (T1 − T0 )
T
T
T0

T0 
T0
T0
a równie elementarne obliczenia do
∆S = 10 ⋅ 22,3 ⋅ ln
596
+ 10 ⋅ 0,048 ⋅ (596 − 298 ) = 297,6 JK −1
298
2
Przyrost entalpii swobodnej można obliczyć wychodząc ze znanej powszechnie zależności
dG = −SdT + VdP
która dla P=Const, czyli dP=0, przybiera postać
dG = −SdT
Znając analityczną postać zależności entropii od temperatury wystarczy więc obliczyć wartość całki
T1
∆G = − ∫ S(T )dT
T0
W treści zadania podana jest przecież wartość standardowej entropii molowej metanu w
temperaturze wyjściowej procesu oraz zależność CP(T).
Lepiej i wygodniej jednak wykorzystać związek
∆G = ∆H − ∆(TS)
który można przedstawić jako
∆G = ∆H − n ⋅ (T1S1 − T0 S 0 )
gdzie S0 oraz S1 to wartości entropii początkowej i końcowej procesu. Entropia początkowa jest 10krotnością standardowej entropii molowej metanu
S 0 = n ⋅ S 0298 [CH 4 (g)] = 10 ⋅ 186,2 = 1862 JK −1
a entropia końcowa równa jest wartości początkowej powiększonej o obliczony już przyrost
S 1 = S 0 + ∆S = 1862 + 297,6 = 2159,6 JK −1
Ostatecznie więc
∆G = 130 393 − (596 ⋅ 2159,6 − 298 ⋅ 1862) = −601853 J ≈ −601,9 kJ
3
Zad.2. W oparciu o podane poniżej dane termodynamiczne oblicz wartości ∆H0 oraz ∆S0 dla reakcji
:
CO ( g ) + Cl 2 ( g ) ↔ COCl 2 ( g )
0
zachodzącej w temperaturze 25 C oraz 1000 K.
∆H0tw ,298 / kJmol −1
S 0298 / JK −1mol −1
CP0 / JK −1mol −1
CO ( g)
-110,5
197,4
28,5+0,004T
Cl 2 ( g )
0
223,0
36,7+0,008T
COCl 2 ( g)
-223,0
289,2
67,2+0,012T
Zgodnie z prawem Hessa entalpia interesującej nas reakcji równa jest różnicy sumy entalpii
tworzenia produktów i sumy entalpii tworzenia substratów. W tym przypadku standardowa entalpia
reakcji równa jest różnicy standardowej entalpii tworzenia fosgenu, ∆H0tw ,298 [COCl 2 ( g)] , i standardowej
entalpii tworzenia tlenku węgla, ∆H 0tw ,298 [CO ( g)] , czyli
∆H0298 = ∆H0tw ,298 [COCl 2 (g)] − ∆H0tw ,298 [CO(g)]
Student winien wiedzieć dlaczego pominięty jest w tym równaniu chlor i dlaczego równanie to
dotyczy tylko temperatury 298 K.
Obliczenia:
∆H0298 = −223,0 − ( −110,5 ) = −112,5 kJ
Ze względu na właściwości entropii jako funkcji stanu standardowa zmiana entropii reakcji
dana jest równaniem w którym występują standardowe entropie molowe wszystkich produktów i
substratów.
∆S 0298 = S 0298 [COCl 2 (g)] − S 0298 [CO(g)] − S 0298 [Cl 2 (g)]
Obliczenia
∆S 0298 = 289,2 − 197,4 − 223,0 = −131,2 JK −1
Standardową zmianę entalpii w temperaturze 1000 K należy obliczyć wykorzystując prawo
Kirchhoffa, które wyraża równanie
1000
0
1000
∆H
= ∆H
0
298
+
∫ ∆C
0
P
dT
298
w którym
∆C P0 = CP0 [COCl 2 (g)] − C P0 [CO(g)] − CP0 [Cl 2 (g)]
Obliczenia
∆CP0 = 67,2 + 0,012T − (28,5 + 0,004T ) − (36,7 + 0,008T ) = 2,0 JK −1
1000
0
1000
∆H
= −112 500 + 2,0
∫ dT = −112 500 + 2,0 ⋅ (1000 − 298 ) = −111 096 J ≈ −111,1 kJ
298
4
Standardową entropię reakcji zachodzącej w temperaturze 1000 K można obliczyć jako
różnicę standardowych entropii molowych produktu i obu substratów w temperaturze 1000 K. Wartość
każdej z nich należy obliczyć wykorzystując wzór słuszny dla procesu izobarycznego
1000
S
0
1000
=S
0
298
+
C P0 (T )dT
∫ T
298
Po kolei więc należy obliczyć standardową entropię molową w temperaturze 1000 K dla fosgenu
1000
0
[COCl2 (g)] = S 0298 [COCl2 (g)] +
S1000
∫
(67,2 + 0,012T )dT
T
298
dla tlenku węgla
1000
S
[CO(g)] = S [CO(g)] + ∫ (28,5 + 0,004T )dT
T
0
1000
0
298
298
i dla chloru
1000
0
[Cl2 (g)] = S 0298 [Cl2 (g)] +
S1000
∫
(36,7 + 0,008T )dT
298
T
a następnie
0
0
0
0
∆S1000
= S1000
[COCl 2 (g)] − S1000
[CO(g)] − S1000
[Cl 2 (g)]
Uważny Czytelnik zauważy, że powyższe obliczenia można wykonać łącznie wykorzystując
wzór postaci, będący tworem zbliżonym do wzoru wyrażającego prawo Kirchhoffa, to jest
1000
0
∆S1000
= ∆S 0298 +
∆C P0
∫ T dT
298
Występując w tym wzorze całka równa jest kombinacją podobnych całek dla produktu i
substratów
1000
1000
1000
1000
∆C P0
(
67,2 + 0,012T )dT
(
28,5 + 0,004T )dT
(36,7 + 0,008T )dT
− ∫
− ∫
∫298 T dT = 298∫
T
T
T
298
298
Wiedząc już, ż
∆S 0298 = −131,2 JK −1
∆CP0 = 2,0 JK −1
łatwo obliczyć, że
1000
0
∆S1000
= ∆S 0298 + 2,0
dT
1000
= −131,2 + 2,0 ⋅ ln
= −131,2 + 2,42 = −128,78 JK −1
T
298
298
∫
5