Bez większej przesady można powiedzieć, że wszystkie prawa i

Bez większej przesady można powiedzieć, że wszystkie prawa i reguły chemii (i nie tylko
chemii) wywodzą się z podstawowej zasady rządzącej przyrodą: każdy układ dąży samoistnie do tego, by osiągnąć najniższy z możliwych w danej sytuacji poziom energii. Poziom
energii należy tu rozumieć szerzej niż w potocznym znaczeniu. Poziom energii w tym przypadku jest określony wartością entalpii swobodnej:
G = H – T·S
czyli obejmuje dwie główne „składowe” - entalpię H i entropię S, w powiązaniu z temperaturą układu T. Ponieważ absolutne wartości są praktycznie niewyznaczalne, najczęściej powyższy wzór stosujemy do różnic, zmian entalpii swobodnej w czasie przemian chemicznych:
∆G = ∆H – T·∆S
W czasie przemian samoistnych (spontanicznych) wartość ∆G < 0, lub inaczej – samorzutnie zachodzą te procesy, w których zmniejsza się wartość entalpii swobodnej. Ta zasada leży
u podstaw wszystkich praw i reguł chemicznych i fizycznych.
Analizując powyższy wzór, widzimy, że w przypadkach, gdy rośnie entalpia (∆H>0) i jednocześnie maleje entropia (∆S<0) wartość ∆G będzie dodatnia i taki proces samorzutnie nie zajdzie. W przypadku przeciwnym (∆H<0; ∆S>0) proces będzie przebiegał samorzutnie aż do
końca (np. do przereagowania całej ilości substratu).
Najciekawszy i bardzo często spotykany przypadek, to sytuacja, gdy ∆H>0; ∆S>0 lub
∆H<0; ∆S<0. Wówczas bowiem o znaku ∆G decydować będą ilościowe relacje między entalpią i entropią. W tym miejscu trzeba zaznaczyć, że przyroda preferuje („lubi”) spadek entalpii H i wzrost entropii S. Natomiast w wielu procesach spadkowi entalpii H towarzyszy
spadek entropii S, i vice versa – wzrostowi entropii S towarzyszy wzrost entalpii H. Z takim
typem procesów mamy do czynienia w różnych chemicznych procesach równowagowych –
dysocjacja słabych elektrolitów, estryfikacja, hydroliza itp.
Weźmy jako przykład proces dysocjacji.
W procesie dysocjacji słabych elektrolitów (słaby elektrolit to z termodynamicznego
punktu widzenia, elektrolit o stosunkowo silnym wiązaniu między dysocjującymi jonami
np. CH3COO- i H+) następuje z jednej strony wzrost entropii (większe rozproszenie materii;
jony „uporządkowane” wcześniej w postaci cząsteczek CH3COOH, zaczynają istnieć samodzielnie, w pewien sposób niezależnie) z drugiej strony, w procesie rozrywania wiązań zaangażować trzeba pracę (włożyć energię) co powoduje, że entalpia układu rośnie. Zatem
∆S>0; ∆H>0 i staje pytanie – jaki znak będzie miała ∆G ? To oczywiście zależy od bezwzględnej wartości ∆H i ∆S dotyczących przemiany 1 cząsteczki (czy w praktyce 1 mola substancji). Na początku procesu dysocjacji mamy sytuację, że ∆G < 0 (bo proces następuje, to
wiemy z doświadczenia, a więc musi spadać wartość entalpii swobodnej układu), wiemy też,
że ∆S > 0 (bo następuje rozpad na jony, mniejsze uporządkowanie materii) i że ∆H > 0 (bo
musimy wykonać na układzie prace, by doprowadzić do zerwania wiązań między jonami w
cząsteczce). Wypływa z tego wniosek oczywisty, że na początku procesu dysocjacji cząsteczek słabego elektrolitu |∆H|<|∆S|.
Teraz pora na następną ważną uwagę – o ile w trakcie postępowania procesu dysocjacji
wartość H rośnie liniowo (jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczek, które uległy już
dysocjacji), to wartość S rośnie coraz wolniej, tak, że wartość ∆H „dogania” wartość T·∆S,
obie wartości coraz bardziej zbliżają się do siebie i w pewnym momencie przebiegu procesu
staną się sobie równe (co oznacza ∆G=0).
Przeanalizujmy sobie teraz ten proces „z drugiego końca”. Wyobraźmy sobie, że mamy
roztwór całkowicie zdysocjowanego kwasu octowego CH3COOH, czyli równomolową mie-
szaninę jonów CH3COO- i H+. Jony, łącząc się w cząsteczki kwasu uwalniają energię (skoro
do rozerwania wiązania potrzeba pracy (wkład energii) to proces odwrotny wyzwala taką
samą ilość energii), czyli ∆H < 0, ale jednocześnie następuje „porządkowanie” układu
(„niezależne” jony łączą się w większe, zorganizowane struktury cząsteczek kwasu octowego),
czyli ∆S < 0. Podobnie jak poprzednio „zysk” energetyczny zmienia się liniowo (uwalnia się
energia; ∆H<0) a „strata” z powodu zmniejszenia entropii (∆S<0) rośnie coraz szybciej, aż do
momentu, gdy wartości ∆H i T·∆S się zrównają i znów mamy stan, gdy ∆G=0.
Tak więc widać, że niezależnie od stanu wyjściowego, układ zawsze „zatrzyma” proces
w momencie, gdy ∆G=0, czyli w stanie równowagi termodynamicznej. Stan ten zależy od
właściwości samej substancji (ilość energii potrzebnej do rozerwania wiązania, ilość i wielkość powstałych elementów np. jonów) oraz od temperatury (czynnik zawarty w członie
T·∆S).
Elektrolity silne, to takie, w których energia wiązania jest na tyle niewielka, że „zysk” spowodowany dysocjacją, a związany ze wzrostem entropii (∆S>0) aż do końca procesu przewyższa
„straty” związane ze wzrostem entalpii, towarzyszącym rozrywaniu wiązań (∆H>0)
i w związku z tym w żadnym momencie ∆G nie osiąga wartości równej lub większej od zera.
Proces przebiega więc samorzutnie aż do końca (do całkowitego zdysocjowania cząsteczek).
Stan równowagi, to stan, w którym tak samo szybko przebiega proces w jednym kierunku
(np. dysocjacja, hydroliza estru) co i kierunku przeciwnym (reakcja odwrotna, łączenie się
jonów, estryfikacja). Tak więc w ujęciu makroskopowym „nic się nie dzieje” - stężenia, skład
mieszaniny równowagowej jest stabilny. W ujęciu stanów cząsteczkowych cały czas biegną
reakcje w obu kierunkach z taka sama szybkością – równowaga dynamiczna.
Z tej głównej zasady, o której mówimy oraz pochodnych zasad (zasady termodynamiki) wyprowadzono dość ogólny parametr, ale stosowany do szczegółowych sytuacji, tzw. stałą równowagi. Znasz ja pod wieloma nazwami (to historyczne zaszłości) ale to zawsze ta sama ogólna stała równowagi zastosowana do różnych sytuacji: stała dysocjacji, stała hydrolizy, iloczyn
jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności, stała równowagi reakcji odwracalnych itp. itd. Jej
najbardziej ogólna postać to:
iloczyn stężeń produktów
K=
iloczyn stężeń substratów
Jak już wiesz, wartość stałej zależy tylko od samej substancji (substratów/produktów) i od
temperatury.
Dla celów praktycznego wykorzystania znaleziono matematyczny zapis, który pozwala określić dany stan mieszaniny na podstawie wcześniej znalezionego parametru danej przemiany,
czyli odpowiedniej stałej równowagi. Wzór ten jest kwintesencją powyższego, dość długiego
wywodu (choć to i tak bardzo uproszczone i skrótowe wyjaśnienie).