Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z - Eko-DOk

membrana polipropylenowa, mikrofiltracja
czyszczenie chemiczne membran,
fouling, płukanie wsteczne
Wirginia TOMCZAK, Marek GRYTA*
BADANIE PROCESU MIKOFILTRACJI
ZAWIESINY DROŻDŻY Z ZASTOSOWANIEM
MEMBRANY POLIPROPYLENOWEJ
W pracy przedstawiono wyniki badań procesu mikrofiltracji zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae rasy Bc16a z zastosowaniem membrany polipropylenowej. Powstające na powierzchni membrany osady spowodowały spadek wydajności procesu. Stwierdzono występowanie foulingu koloidalnego i sorpcyjnego. Zbadano możliwość usuwania foulingu odwracalnego poprzez stosowanie płukania
wstecznego. Fouling nieodwracalny zminimalizowano stosując czyszczenie chemiczne, używając 1%
roztwór wodorotlenku sodu i 0,5% roztwór kwasu ortofosforowego. Zastosowane środki czyszczące
zapewniły odzyskanie pierwotnej wydajności membrany. Zastosowanie płukania wstecznego ograniczyło szybkości spadku wydajności mikrofiltracji zawiesiny drożdży, ale w tym przypadku po procesie stwierdzono większe zmniejszenie maksymalnego strumienia permeatu.
1. WPROWADZENIE
Mikrofiltracja (MF) to niskociśnieniowa technika membranowa stosowana do separacji ciał stałych od cieczy. W procesie MF stosuje się membrany o rozmiarach
porów poniżej 5 µm. Membrany do MF produkowane są z polimerów oraz materiałów
nieorganicznych, z reguły ceramicznych. Zaletą membran polimerowych jest niższy
koszt wytwarzania w porównaniu do membran ceramicznych. Charakteryzują się jednak mniejszą odpornością na zmiany temperatury, ciśnienia i odczynu roztworu.
Nieuniknionym problemem towarzyszącym mikrofiltracji jest fouling, czyli akumulacja cząstek, koloidów oraz soli na powierzchni membrany i/lub w jej porach [1,
3, 4]. Zanieczyszczenia te ograniczają przepuszczalność membran i mogą spowodo__________
*
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Instytut Technologii Chemicznej
Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin.
476
W. TOMCZAK, M. GRYTA
wać znaczne zmniejszenie strumienia permeatu [7]. Fouling może być odwracalny lub
nieodwracalny i rozróżniamy kilka mechanizmów jego tworzenia [1]. Powstanie placka filtracyjnego opiera się na założeniu, że kolejne cząstki zatrzymywane są na wcześniej osadzonych cząstkach. W innych mechanizmach, uwzględnia się blokowanie
porów przez wnikające do nich cząsteczki lub uwzględnia się sorpcję związków na
powierzchni materiału membranowego. Zakłada się, że zablokowana część membrany
jest nieprzepuszczalna. Efekt poszczególnych mechanizmów foulingu zależy od rozmiaru porów, materiału membrany (hydrofobowości) i warunków pracy modułu [6].
Intensywność foulingu można ograniczyć dobierając membranę do separowanej cieczy. Fouling wewnętrzny zostanie praktycznie wyeliminowany, gdy zastosujemy
membrany o rozmiarach porów mniejszych od rozmiarów rozdrobnionej frakcji [5].
Powszechnie znanym sposobem usuwania foulingu odwracalnego jest stosowanie
płukania wstecznego. Polega ono na zmianie zwrotu wektora różnicy ciśnień przez
membranę, w wyniku czego określona objętość permeatu jest zawracana do retentatu,
a pęd tego strumienia usuwa zanieczyszczenia z porów i powierzchni membrany [8].
Fouling nieodwracalny usuwa się poprzez stosowanie czyszczenia chemicznego,
którego efektywność zależy od parametrów fizycznych (temperatura, czas mycia,
ciśnienie transmembranowe, prędkość przepływu) oraz od działania stosowanych
środków chemicznych, ich stężenia, odczynu i siły jonowej [2]. Dla zwiększenia efektywności czyszczenia membran często stosuje się kilka środków chemicznych, gdyż
każdy środek działa na inny typ zanieczyszczeń. W celu odzyskiwania wydajności
membrany, zmniejszonej w wyniku akumulacji organicznych zanieczyszczeń lub mikroorganizmów na powierzchni membrany i/lub w jej porach, powszechnie stosuje się
mycie roztworami alkalicznymi. W pracy [7] wykazano, iż w przypadku długotrwałych procesów zanieczyszczenia organiczne pokrywane są solami i z tego względu
zanieczyszczenia nieorganiczne nie mogą być pomijane. Zanieczyszczenia spowodowane przez sole usuwa się płucząc instalacje roztworami kwasów.
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Głównym celem badań było porównanie efektywności procesu MF zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae rasy Bc16a o stężeniach wynoszących: 0,1%; 0,3%
i 0,5% prowadzonego z lub bez płukania wstecznego. Oceniono również efektywność
stosowanego czyszczenia chemicznego (roztwory 1% wodorotlenku sodu i 0,5% kwasu ortofosforowego).
Proces mikrofiltracji prowadzono w instalacji pilotowej, którą schematycznie
przedstawiono na rysunku 1. W instalacji zamontowano jednokanałową polipropylenową membranę Accurel PP V8/2 HF, firmy Membrana GmbH (Niemcy). Średnica
Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany...
477
porów wynosiła 0,2 m, a wymiary membrany dZ/dW= 8,6/5,5 mm. Powierzchnia
membrany wynosiła 3,71·10-3 m2.
8
7
3
1
P
2
4
P
5
6
Rys. 1. Schemat instalacji. 1-moduł membranowy, 2-zbiornik permeatu,
3-rurowy wymiennik ciepła, 4-układ regulacji temperatury i przepływu, 5-pompa obiegowa,
6-rotametr, 7-zbiornik procesowy, 8-układ grzewczy, P-manometr
Każdy cykl badań składał się z następujących po sobie etapów: wyznaczenie początkowego strumienia dla wody destylowanej, mikrofiltracji zawiesiny drożdży
(z/bez płukania wstecznego), płukanie wodą, ponowne wyznaczenie strumienia dla
czystej wody, przemywanie 1% wodorotlenkiem sodu przez 20 minut a następnie
przez taki sam czas 0,5% kwasem ortofosforowym i wyznaczenie strumienia dla czystej wody. Ponieważ zaleca się, by czyszczenie chemiczne prowadzone było przy jak
najmniejszym ciśnieniu transmembranowym (TMP) [2], przemywanie środkami chemicznymi prowadzono przy TMP mniejszym niż 0,2 atm. Proces mikrofiltracji, z zawracaniem permeatu do nadawy, prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 35˚C
przy natężeniu przepływu nadawy równym 400 l/h i ciśnieniu transmembranowym
około 0,2 atm. Płukanie wsteczne prowadzono przez 1 minutę w odstępach 10minutowych.
478
W. TOMCZAK, M. GRYTA
3. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW
Na rys. 2 przedstawiono zmiany strumienia względnego dla separowanych zawiesin drożdży w trakcie mikrofiltracji bez płukania wstecznego, a na rys. 3 z płukaniem
wstecznym. Strumień ten zdefiniowano jako stosunek objętościowego, chwilowego
strumienia permeatu otrzymywanego podczas mikrofiltracji zawiesiny drożdży (przeliczonego na jednostkę powierzchni membrany) do maksymalnego strumienia permeatu uzyskanego dla czystej membrany (α=J/J0).
strumień względny [-]
1,1
1
0,9
0,1% roztwór drożdży
0,8
0,3% roztwór drożdży
0,7
0,5% roztwór drożdży
0,6
0,5
0
50
100
150
200
czas [min.]
Rys. 2. Zmiany wartości strumienia względnego podczas mikrofiltracji
wybranych zawiesin drożdży bez płukania wstecznego
strumień względny [-]
1,1
1
0,9
0,1% roztwór drożdży
0,8
0,3% roztwór drożdży
0,7
0,5% roztwór drożdży
0,6
0,5
0
50
100
150
200
czas [min.]
Rys. 3. Zmiany wartości strumienia względnego podczas mikrofiltracji
wybranych zawiesin drożdży z płukaniem wstecznym
Jak wskazują przedstawione przebiegi zmian strumienia, dla każdej zawiesiny
drożdży i dla każdego prowadzonego procesu, wydajność MF w czasie malała. Po
Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany...
479
180 minutach wartość strumienia względnego mieściła się w granicy od ok. 0,6 (dla
0,5% zawiesiny drożdży bez płukania wstecznego) do ok. 0,85 (dla 0,1% zawiesiny
drożdży z płukaniem wstecznym). Widać wyraźnie, iż wartości strumieni permeatu są
większe w przypadku procesu z płukaniem wstecznym, zwłaszcza w końcowej fazie
procesu mikrofiltracji. Płukanie wsteczne prawdopodobnie powoduje odrywanie
z powierzchni membrany powstającego osadu, i w efekcie taki chwilowy wsteczny
przepływ permeatu ogranicza spadek szybkości wydajności procesu mikrofiltracji [8].
Zmianę maksymalnego strumienia permeatu dla czystej wody [(1-)100] przyjęto
jako wskaźnik aktualnej przepuszczalności membrany, zmniejszonej przez fouling.
Powstałe na powierzchni membrany osady spowodowały spadek tego strumienia
i spadek ten był tym większy, im wyższa była zawartość drożdży w zawiesinie poddawanej mikrofiltracji (rys.4). Interesującym jest fakt, iż dla membran odmytych wodą po procesie z zastosowaniem płukania wstecznego zaobserwowano większy spadek
maksymalnego strumienia permeatu aniżeli w procesie bez tego płukania. Fakt ten
można wytłumaczyć złożonością procesów zachodzących na powierzchni membrany
i w jej porach. Warto podkreślić, iż wraz ze wzrostem stężenia drożdży w nadawie
różnice w stopniu zanieczyszczenia membrany maleją.
spadek maksymalnego
strumienia permeatu
[%]
35
30
25
20
15
bez płukania wstecznego
10
5
z płukaniem wstecznym
0
0,1
0,3
0,5
stężenie procentowe roztworu drożdży [%]
Rys. 4. Zmiany maksymalnego strumienia permeatu po mikrofiltracji zawiesin drożdży
bez i z płukaniem wstecznym. Po zakończeniu filtracji membrany kilkakrotnie wypłukano wodą
Na rysunku 5 przedstawiono wyniki badań efektywności stosowanego czyszczenia
chemicznego. W celu przywrócenia membranie jej początkowej wydajności zastosowano płukanie 1% roztworem wodorotlenku sodu oraz 0,5% roztworem kwasu ortofosforowego i uzyskano dobre rezultaty. Jak widać (rys. 5), stosowanie płukania
wstecznego podczas procesu MF zwiększyło efektywność czyszczenia chemicznego.
Można przypuszczać, iż wsteczny przepływ permeatu powodował rozluźnienie struktury osadu, co ułatwiało jego usuwanie podczas mycia modułu. Uzyskany procent
odzysku wydajności zależał też od stężenia nadawy i wynosił 92% (dla MF 0,1%
480
W. TOMCZAK, M. GRYTA
zawiesiny drożdży bez płukania wstecznego) oraz 100% (dla MF 0,5% zawiesiny
drożdży z płukaniem wstecznym).
procent odzysku
wydajności membrany
[%]
100
98
96
94
92
bez płukania wstecznego
90
88
z płukaniem wstecznym
86
0,1
0,3
0,5
stężenie procentowe roztworu drożdży [%]
Rys. 5. Procent odzysku początkowej wydajności membrany po jej czyszczeniu chemicznym
4. PODSUMOWANIE
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań procesu mikrofiltracji 0,1%; 0,3%
i 0,5% zawiesin drożdży Saccharomyces cerevisiae z zastosowaniem jednokanałowej
polipropylenowej membrany. Badano dwa warianty prowadzenia procesu: z oraz bez
płukania wstecznego.
W trakcie prowadzenia mikrofiltracji obserwowano całkowite zatrzymywanie
drożdży przez membrany, przy jednoczesnym spadku objętościowego strumienia
permeatu. Po 180 minutach zmniejszył się on do 60-85% wartości początkowej,
w zależności od zawartości drożdży w zawiesinie i sposobu prowadzenia procesu.
Spadek maksymalnego strumienia permeatu dla czystej wody, będący wskaźnikiem aktualnej przepuszczalności membrany, był największy po procesie mikrofiltracji 0,5% zawiesiny drożdży. Zastosowanie co 10-minut płukania wstecznego pozwoliło ograniczyło szybkość zmniejszenia wydajności procesu.
Czyszczenie chemiczne membrany 1% roztworem wodorotlenku sodu i 0,5% roztworem kwasu ortofosforowego oceniono jako skuteczne i przywracające membranie
jej początkową wydajność. Po procesie mikrofiltracji z płukaniem wstecznym wydajność odzyskano w większym stopniu niż po procesie MF bez płukania wstecznego.
Badanie procesu mikrofiltracji zawiesiny drożdży z zastosowaniem membrany...
481
Badania zrealizowano w ramach projektu „Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych” współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków
Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego
Innowacyjna Gospodarka 2007-2013.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
BLANKERT B., BETLEM B.H.L., ROFFEL B., Dynamic optimization of a dead-end filtration
trajectory: Blocking filtration laws, Journal of Membrane Science, 2006, Vol. 285, 90-95.
BLANPAIN-AVET P., MIGDAL J.F., BENEZECH T., Chemical cleaning of a tubular ceramic
microfiltration membrane fouled with a whey protein concentrate suspension-Characterization of
hydraulic and chemical cleanliness, Journal of Membrane Science, 2009, Vol. 337, 153-174.
CHAI X., KOBAYASHI T., FUJII N., Ultrasound-associated cleaning of polymeric membranes
for water treatment, Separation and Purification Technology, 1999, Vol. 15, 139-146.
DIZGE N., SOYDEMIR G., KARAGUNDUZ A., KESKINKLER B., Influence of type and pore
size of membranes on cross flow microfiltration of biological suspension, Journal of Membrane
Science, 2011, Vol. 366, 278-285.
JASTRZĘBSKI M., WROŃSKI S., Szybkość ścinania na powierzchni membrany w filtrach dynamicznych, Inżynieria Chemiczna i Procesowa, 1995, Vol. 4, 483-505.
LIM A.L., BAI R., Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater, Journal of Membrane Science, 2003, Vol. 216, 279-290.
MO Y., CHEN J., XUE W., HUANG X., Chemical cleaning of nanofiltration membrane filtrating
the effluent from a membrane bioreactor, Separation and Purification Technology, 2010, Vol. 75,
407-414.
NOWORYTA A., Wpływ nieustalonych warunków procesu na konstrukcję mikrobiologicznego
bioreaktora membranowego, Czasopismo Techniczne M, 2008, Vol. 5, 239-247.
THE INVESTIGATION OF MICROFILTRATION PROCESS OF YEAST SUSPENSION
USING THE POLYPROPYLENE MEMBRANE
The paper presents the results on the treatment of suspensions of the yeast Saccharomyces cerevisiae
BC16 race by MF process using polypropylene membrane. The formation of deposit on the membrane
surface resulted in the decrease of process efficiency. Two categories of fouling: reversible (colloidal) and
irreversible (chemical sorption), were identified. Studies on the possibility of removal of reversible
fouling through the use of backwash were carried out. The irreversible fouling was minimized by using
chemical cleaning with a 1% solution of sodium hydroxide and 0.5% solution of (orto)phosphoric acid.
The applied cleaning agents ensure the recovery of the initial performance of the membrane. The use of
backwash reduced the rate of decline of efficiency in the microfiltration of yeast suspension, but in this
case a greater reduction of the maximum permeate flux after the MF process was found.