Równowaga termodynamiczna

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu
kryształów
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński
Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37
tel: 88 80 244
e-mail: [email protected], [email protected]
Zbigniew Żytkiewicz
Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46
E-mail: [email protected]
Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00
Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3075
http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja
http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2011
11.11.2011
1
Stanisław Krukowski
Wykład 2. Równowaga termodynamiczna
Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)
Stan równowagowy – stan niezmienny w
czasie w którym umieszczenie dowolnych
ścian nie zaburza jego zachowania
Wychylenie układu ze stanu równowagi
(fluktuacyjna zmiana parametrów):
U → U + δU
V → V + δV
S → S + δS
Powrót układu do stanu równowagi zmiana parametrów o:
(− δU )
(− δV )
(− δS)
11.11.2011
2
Warunek termodynamicznej stabilności
Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji
zachodzi
δU = − pδV + δQ
δQ = δU + pδV
Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona
nierówność Clausiusa:
(− TδS) ≥ (− δQ )
(− TδS) ≥ (− δU − pδV )
co daje warunek termodynamicznej stabilności:
δU + pδV − TδS ≥ 0
Symbole δX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze
stanu równowagi:
δX ≡ X − X eq
11.11.2011
3
Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych
• Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne
δU ext = 0
δVext = 0
Warunek termodynamicznej stabilności:
δS ≤ 0
W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.
• Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej
entropii
δS = 0
Warunek termodynamicznej stabilności:
δU ≥ 0
W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających
stałą entropię.
11.11.2011
4
Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne
δVext = 0
T = const
Warunek termodynamicznej stabilności:
δU − TδS = δ(U − TS) ≥ 0
δF ≥ 0
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością
energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest
izochorycznym potencjałem termodynamicznym)
11.11.2011
5
Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne
p = const
T = const
Warunek termodynamicznej stabilności:
δU − TδS + pδV = δ(U + pV − TS) ≥ 0
δG ≥ 0
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,
energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest
izobarycznym potencjałem termodynamicznym)
11.11.2011
6
Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu
• Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)
Funkcje termodynamiczne
ekstensywne ( ~ N):
Równowagowe ich zmiany
dU = TdS − pdV + µdN
H = U + pV
F = U − TS
G = U + pV − TS
dH = TdS + Vdp + µdN
dF = −SdT − pdV + µdN
dG = −SdT + Vdp + µdN
Symbole dX zawsze oznaczają
równowagową zmianę parametru X
11.11.2011
7
Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe
Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)
a=
A
N
A = U, H, F, G
a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:
f (p, n, T ) = 0
p = nk B T ,
n ≡
N
V
Równanie stanu gazu
idealnego
Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jedną
cząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:
g=
G
=µ
N
Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym
11.11.2011
8
Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne
dG = d (µN) = Ndµ + µdN
dG = −SdT + Vdp + µdN
Ndµ = −SdT + VdP
dµ = −
S
V
1
dT + dp = −sdT + vdp = −sdT + dp
N
N
n
Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez
funkcje intensywne nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest
naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:
µ = µ(p, T )
 dµ 
s = − 
 dT  p
11.11.2011
v=
1  dµ 
=  
n  dp  T
9
Układy wielu faz
•
•
Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne
własności fizyczne i chemiczne
Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianę
własności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami
intensywnymi
Klasyfikacja przejść fazowych – zachowanie pochodnych potencjału
termodynamicznego G:
•
•
I rodzaju – skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego
(tzn. entropii oraz objętości)
II rodzaju – zmiana ta jest funkcją ciągłą
11.11.2011
10
Przejścia fazowe I rodzaju
• Przejścia fazowe I rodzaju bariera energetyczna możliwość
współistnienia faz
G
Ciepło przemiany fazowej
S1
∆Q = Tp ∆S = Tp (S2 − S1 )
S2
Tp
T
Wzrost kryształu – przemiana fazowa I rodzaju:
i/ faza ciekła faza stała
ii/ faza gazowa faza stała
11.11.2011
11
Przejścia fazowe II rodzaju
• Przejścia fazowe II rodzaju brak bariery energetycznej punkty krytyczne układy silnie fluktuujące niemożliwe jest
współistnienie dwu faz
S=- dG
dT
G
S
C1
S1
C2
Tp
T
Tp
T
Ciepło przemiany fazowej
∆Q = Tp ∆S = Tp (S2 − S1 ) = 0
Nie jest to główny nurt tego wykładu – dane na temat charakteru tych zjawisk
będą pełniły role pomocniczą.
11.11.2011
12
Układy wielofazowe – suma układów jednofazowych
• Pierwsze przybliżenie – zaniedbujemy efekty związane z
obecnością powierzchni rozgraniczenia faz
• Wielkości ekstensywne – suma dla każdej z faz:
Wielkości rozmiarowe
Potencjały termodynamiczne
N = N α + N β + ...
U = U α + U β + ...
V = Vα + Vβ + ...
H = H α + H β + ...
F = Fα + Fβ + ...
G = G α + G β + ...
11.11.2011
13
Układy wielofazowe – więzy
U1,V1,N1
U2,V2,N2
p1,T1,ρ
ρ1
p2,T2,ρ
ρ2
• Układ jako całość jest zamknięty:
N = N1 + N 2 = const
U = U1 + U 2 = const
V = V1 + V2 = const
• Fluktuacje – zmiany wielkości zachowanych
δU = δU1 + δU 2 = 0
δU1 = −δU 2
δV = δV1 + δV2 = 0
δV1 = −δV2
δN = δN1 + δN 2 = 0
δN1 = −δN 2
11.11.2011
14
Układy wielofazowe – warunki równowagi
• Równowaga mechaniczna
p1δV1 + p 2 δV2 ≥ 0
p1 = p 2
• Równowaga termiczna
T1δS1 + T2 δS2 ≥ 0
T1 = T2
• Równowaga chemiczna
µ1δN1 + µ 2 δN 2 ≥ 0
11.11.2011
µ1 = µ 2
15
Układy wielofazowe jednoskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – diagramy fazowe
• Równowaga dwu faz
µ1 (p, T ) = µ 2 (p, T )
d =1
- linia
d=0
- punkt
• Równowaga trzech faz
µ1 (p, T ) = µ 2 (p, T )
µ1 (p, T ) = µ 3 (p, T )
11.11.2011
16
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe 
faza gazowa – potencjał chemiczny
•
Warunek równowagi chemicznej
µ s (p, T ) = µ v (p, T )
•
Przybliżenie gazu idealnego
p = nRT =
•
ρRT
M
Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest
równa
dµ = −sdT +
 p
µ v (p, T ) = µ v (p o , T ) + RT ln 
 po 
1
dp
n
po – ciśnienie odniesienia - 1 bar
11.11.2011
17
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe  faza gazowa –
zależność van t’Hoffa
•
Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość)
 p
µ v (p o , T ) + RT ln  = µ s (p, T ) ≅ µ s (p o , T )
 po 
•
Przykład – ciśnienie par galu
Zależności termodynamiczne
0.01
µ s , v = h s , v − Ts s , v
∆s ≡ s v − s s
• Zależność ciśnienia nasyconego gazu od
temperatury (van t’Hoffa)
 ∆h

p = p o exp −
+ ∆s 
 RT

900
600
T [K]
1E-7
pGa [bar]
∆h ≡ h v − h s
18001500 1200
1E-12
1E-17
1E-22
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
1/T [K]
Ponieważ ∆h oraz ∆s słabo zależą od temperatury zależność ciśnienia od odwrotności
11.11.2011
temperatury jest dana linią prostą
18
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe  faza ciekła –
zależność Clausiusa - Clapeyrona
•
•
Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło
topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji
temperatury
Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu
wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości:
dµ l = dµ s
− s l dT +

(s l − ss )dT =  1
 nl
−
1
1
dp = −s s dT + dp
nl
ns
1
V − Vs 
dp =  l
dp = (v l − v s )dp
ns 
N


dp s l − s s ∆s
Q
=
=
= m
dT v l − v s ∆v Tm ∆v
Zależność Clausiusa - Clapeyrona
11.11.2011
19
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe - ciecz para: diagramy p-T
•
Zależność Clausiusa – Clapeyrona
dp s l − s s ∆s
Q
= m
=
=
dT v l − v s ∆v Tm ∆v
Q m = TM ∆s > 0
H2O
Al
dp m
>0
dT
dp m
>0
dT
vl − vs > 0
11.11.2011
vl − vs < 0
20
Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki - α, β) –
liczba stopni swobody układu – diagramy fazowe
•
Równowaga dwu faz
µ1α (p, T, x1 ) = µ α2 (p, T, x 2 )
d=2
•
µ1β (p, T, x1 ) = µ β2 (p, T, x 2 )
powierzchnia
Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania)
µ1α (p, T, x1 ) = µ 3α (p, T, x 3 )
d =1
•
µ1β (p, T, x1 ) = µβ3 (p, T, x 3 )
linia
Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania)
µ1α (p, T, x1 ) = µ α4 (p, T, x 4 )
d=0
µ1β (p, T, x1 ) = µβ4 (p, T, x 4 )
punkt
11.11.2011
21
Układ dwuskładnikowy – równowaga: faza stała  faza ciekła
– diagramy x-T
•
Diagramy izobaryczne p = const
µ1α (p, T, x1 ) = µ α2 (p, T, x 2 )
µ1β (p, T, x1 ) = µβ2 (p, T, x 2 )
x1 = x1 (p = const , x 2 )
T = T(p = const , x 2 )
•
Współczynnik segregacji
k=
dx s (T ) x s (T )
≅
dx l (T ) x l (T )
•
Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope)
ml =
dx l (T )
x l (T )
≅
dT
T(x l ) − T(0 )
Można otrzymać fazę stałą o zadanej koncentracji – w przypadku nieskończonego
11.11.2011
22
(lub b. dużego) źródła
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe  faza ciekła –
diagram eutektyczny
•
•
Chłodzenie powolne:
- krystalizujemy fazę α (lub β)
- krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninę
faz α oraz β
Chłodzenie szybkie:
- otrzymujemy strukturę niejednorodną
- rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny)
11.11.2011
na fazy α oraz β
K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant,
Phys. Rev E 54 (1996) 6476
Nie można otrzymać fazy stałej w
pewnym zakresie koncentracji
23
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe  faza ciekła –
diagram perytektyczny
•
Punkt perytektyczny
- krystalizujemy fazę α przy użyciu fazy β oraz cieczy: l + α β
- reakcja odwrotna – topnienie niekongruentne: β l + α
Otrzymujemy fazę stałą o zadanej koncentracji
11.11.2011
24
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe  faza
ciekła – punkt topnienia kongruentnego
•
Punkt topnienia kongruentnego
- faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji
Przykłady topienia kongruentnego– diagramy fazowe półprzewodników III-V, np. GaAs
11.11.2011
25
Układ dwuskładnikowy – równowaga potrójna (s-l-v)
• Równowaga trzech faz
µ1α (p, T, x1 ) = µ α2 (p, T, x 2 )
µ1β (p, T, x1 ) = µβ2 (p, T, x 2 )
µ1α (p, T, x1 ) = µ 3α (p, T, x 3 )
µ1β (p, T, x1 ) = µβ3 (p, T, x 3 )
d = 1 - linia
p = p(x1 )
T = T(x1 )
x 2 = x 2 (x 1 )
x 3 = x 3 (x 1 )
Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że
parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: (1) (v):
α
1
p = p * x1
x1 ≡
11.11.2011
Nα
N α + Nβ
26
Przypadek szczególny: związek chemiczny: GaAs – sublimacja
•
Reakcja – zmiana liczby cząstek:
1
GaAs(s) ↔ Ga ( v) + As 2 ( v)
2
•
δN GaAs = −δN Ga = −2δN As2
Warunek stabilności chemicznej:
µ GaAsδN GaAs + µ Ga δN Ga + µ As2 δN As2 ≥ 0
•
Równowaga chemiczna:
1
µ GaAs (v ) = µ Ga (v ) + µ As 2 (v )
2
•
Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków
normalnych)
1
∆h sub
h As2 (v ) − h GaAs (s )
GaAs ≡ h Ga (v ) +
2
•
Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków
normalnych)
1
∆s sub
s As 2 (v ) − s GaAs (s )
GaAs ≡ s Ga (v ) +
2
11.11.2011
27
Związek chemiczny: GaAs – relacja van t’Hoffa
•
Równanie gazu idealnego:
 p Ga p1As/ 22
1
µ Ga (p o , T ) + µ Ga (p o , T ) + RT ln 3 / 2
 po
2

•

 = µ GaAs (p, T ) ≅ µ GaAs (p o , T )


Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
1/ 2
Ga As 2
p p
=p
3/ 2
0
v
 ∆h GaAs

v

exp −
+ ∆s GaAs
RT


Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez
stosunek ciśnień parcjalnych:
xv =
p Ga
p As2
11.11.2011
28
Związek chemiczny: GaAs – entalpia tworzenia
• Reakcja – równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu
1
GaAs(s) ↔ Ga (l) + As 2 ( v)
2
• Równowaga chemiczna
1
µ GaAs (v ) = µ Ga (v ) + µ As2 (v )
2
• Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne)
1
(
)
∆h form
≡
h
l
+
h As2 (v ) − h GaAs (s )
GaAs
Ga
2
1
f
(
)
(
)
∆s form
≡
s
l
+
s
v
−
s
GaAs
Ga
As 2
GaAs (s )
2
• Zależność van t’Hoffa
 ∆h fGaAs

f

+ ∆s GaAs 
p = p exp −
RT


Nie występuje żaden dowolny parametr – np. koncentracja.
1/ 2
As 2
1/ 2
0
11.11.2011
29
Związek chemiczny: GaN – równowaga: kryształ - ciecz
1500
2500 2000 1750
0.01
temperature, K
• Przybliżenie roztworu idealnego daje:
N, at. fraction
• Równanie równowagi daje
µ Ga (x , T ) + µ N (x , T ) = µ GaN (p, T ) ≅ µ GaN (p o , T )
1250
1E-3
1E-4
µ Ga (p o , T ) + RT ln (x ) = µ GaN (p o , T )
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
0.0008
-1
1/T, K
• Stąd otrzymujemy relację:
 ∆h dis

x = x o exp − GaN + ∆s dis
GaN 

RT


0,010
dis
- entalpia i entropia rozpuszczania
∆h dis
,
∆
s
GaN
GaN
GaN
x [at fraction]
0,008
0,006
0,004
0,002
∆h
dis
GaN
= h GaN (s ) − h Ga (l ) − h N (l )
0,000
1200
∆s dis
GaN = s GaN (s ) − s Ga (l ) − s N (l )
11.11.2011
1400
1600
T[K]
1800
2000
30
Związek chemiczny: GaAs – równowaga potrójna
•
Równowaga kryształ – para (gaz idealny):
 p Ga p1As/ 22
1
µ Ga (p o , T ) + µ As2 (p o , T ) + RT ln 3 / 2
 po
2

•

 = µ GaAs (p, T ) ≅ µ GaAs (p o , T )


Równowaga kryształ – ciecz (roztwór idealny):
µ Ga (p o , T ) + RT ln (x ) = µ GaAs (p, T ) ≅ µ GaAs (p o , T )
•
xv ≡
N As
N Ga + N As
Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
1/ 2
Ga As 2
p p
=p
3/ 2
0
v
 ∆h GaAs

v

exp −
+ ∆s GaAs
RT


Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji
– odchylenie od linii prostej
11.11.2011
31
Związek chemiczny: GaAs – diagramy fazowe
11.11.2011
32
Układy wielofazowe wieloskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – reguła Gibbsa
•
Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
µ1α p, T, x1α ,..x1q −1 = µ α2 p, T, x α2 ,..x q2−1 = .. = µ αm p, T, x αm ,..x qm−1
µ1β p, T, x1α ,..x1q −1 = µβ2 p, T, x α2 ,..x q2 −1 = .. = µβm p, T, x αm ,..x qm−1
..........................................
µ1q (p, T, x1α ,..x1q −1 ) = µ q2 (p, T, x α2 ,..x q2 −1 ) = .. = µ qm (p, T, x αm ,..x qm−1 )
•
•
(m-1)q równań
(q-1)m koncentracji oraz 2 stopnie swobody (p,T)
Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa)
d = (q − 1)m − (m − 1)q + 2 = q − m + 2
11.11.2011
33