II etap - teoria

Sponsorem II Etapu 56 Olimpiady Chemicznej
jest Grupa Chemiczna Ciech SA
ETAP II
29.01.2010
Zadania teoretyczne
ZADANIE 1
RozpuszczalnoĞü fosforanu(V) wapnia
Szkliwo stanowiące powierzchniĊ korony zĊba jest najtwardszą tkanką ludzkiego
organizmu. Skáada siĊ prawie wyáącznie z substancji nieorganicznych wystĊpujących w
postaci krysztaáów hydroksyapatytu - mineraáu zawierającego 3Ca3(PO4)2 . Ca(OH)2. Ze
wzglĊdu na obecnoĞü m.in. grup fosforanowych(V) (zasada Brønsteda) rozpuszczalnoĞü tego
związku zwiĊksza siĊ w Ğrodowisku kwaĞnym. Dlatego spoĪywanie w nadmiarze kwaĞnych
potraw i napojów moĪe prowadziü do erozji szkliwa. Dotyczy to zwáaszcza sáodzonych
napojów typu Cola, gdzie w smaku nie odczuwa siĊ duĪej kwasowoĞci (pH okoáo 2).
Zadanie dotyczy wpáywu zakwaszenia na rozpuszczalnoĞü osadu soli zawierającej wapĔ i
fosfor na przykáadzie związku prostszego niĪ hydroksyapatyt – fosforanu(V) wapnia,
Ca3(PO4)2.
Polecenia:
a. (4 pkt.) Zapisz równanie opisujące równowagĊ rozpuszczania / osadzania Ca3(PO4)2.
Oblicz rozpuszczalnoĞü molową tej soli przy zaáoĪeniu, Īe jony (w tym fosforanowe(V))
nie ulegają reakcjom ze skáadnikami roztworu. Bez przeprowadzania obliczeĔ odpowiedz,
czy rzeczywista rozpuszczalnoĞü molowa Ca3(PO4)2 w Ğrodowisku obojĊtnym jest
wiĊksza czy mniejsza od obliczonej przy przyjĊtym zaáoĪeniu.
b. (6 pkt.) Przeprowadzając odpowiednie obliczenia okreĞl (I) graniczne wartoĞci pH,
pomiĊdzy którymi dominującą formą fosforanu(V) jest jon H2PO4- oraz (II) graniczne
wartoĞci pH, pomiĊdzy którymi dominującą formą fosforanu(V) jest jon HPO42(przyjmujemy wtedy, Īe udziaá molowy kaĪdej innej formy fosforanu(V) jest mniejszy niĪ
1 % zawartoĞci formy dominującej).
c. (3 pkt.) OkreĞl, jaki odczyn (kwaĞny, zasadowy czy obojĊtny) bĊdą wykazywaü
(oddzielnie) roztwory NaH2PO4, Na2HPO4 oraz Na3PO4 o stĊĪeniu 0,1 mol/dm3.
OdpowiedĨ krótko uzasadnij.
d. (7 pkt.) Na podstawie rezultatów otrzymanych w poprzednich punktach zadania wskaĪ
formĊ fosforanu(V), której udziaá jest najwiĊkszy w Ğrodowisku niezbyt silnie kwaĞnym
(pH wiĊksze od 3). NastĊpnie, zakáadając dominacjĊ wskazanej formy, oblicz
maksymalną wartoĞü pH, przy której próbka 1 g Ca3(PO4)2 ulegnie caákowitemu
rozpuszczeniu w 100 cm3 roztworu. SprawdĨ, czy zaáoĪenie o dominacji wybranej formy
fosforanu(V) dla wyznaczonej wartoĞci pH rzeczywiĞcie jest speánione.
Iloczyn rozpuszczalnoĞci Ca3(PO4)2: Ks0 = 1.10-26
Staáe dysocjacji H3PO4: Ka1 = 6.10-3; Ka2 = 6.10-8; Ka3 = 5.10-13
Masy molowe: Ca: 40,08 g/mol; P: 30,97 g/mol; O: 16,00 g/mol.
ZADANIE 2
Kolorowe związki chromu
Próbka metalicznego chromu o masie 6,81 g caákowicie przereagowaáa z gazowym
chlorowodorem w temperaturze powyĪej 600°C. Staáym produktem tej reakcji byá bezbarwny
związek A, który otrzymano w iloĞci 16,1 g.
Po rozpuszczeniu związku A w odtlenionej wodzie, zakwaszonej kwasem solnym, powstaá
niebieski roztwór. Roztwór ten stopniowo zmieniaá swoją barwĊ. Zaobserwowano, Īe zmiana
barwy nastĊpowaáa znacznie szybciej, gdy pozostawaá on w kontakcie z powietrzem.
Po pewnym czasie, kiedy zachodzące reakcje przebiegáy do koĔca, roztwór rozdzielono na
dwie czĊĞci i przeprowadzono krystalizacjĊ w zróĪnicowanych warunkach temperatury,
stĊĪenia oraz pH. W ten sposób otrzymano dwa róĪne produkty: fioletową sól B i zieloną sól
C, przy czym analiza elementarna wskazaáa, Īe skáad pierwiastkowy obu soli jest identyczny.
Krysztaáy soli B i C przechowywano w eksykatorze nad stĊĪonym kwasem siarkowym. Po
dáuĪszym czasie stwierdzono, Īe masa soli C zmalaáa o 'm = 13,5 % i ustaliáa siĊ, zaĞ sól B
nie zmieniáa swojego skáadu. Tak otrzymane związki C1 i B uĪyto do sporządzenia dwóch
roztworów wodnych o takim samym stĊĪeniu wynoszącym 1,20 g/dm3. NastĊpnie
odmierzono po 100 cm3 tych roztworów, które miareczkowano roztworem AgNO3 o stĊĪeniu
0,100 mol/dm3 wobec chromianu(VI) potasu zuĪywając odpowiednio 5,2 i 13,5 cm3 AgNO3.
Polecenia:
a. (2 pkt.) Napisz równanie reakcji zachodzącej pomiĊdzy chlorowodorem a chromem
prowadzącej do utworzenia związku A. OdpowiedĨ potwierdĨ stosownymi obliczeniami.
b. (5 pkt.) Napisz równania reakcji zachodzących w roztworze wodnym związku A bez
dostĊpu powietrza i w jego obecnoĞci.
c. (3 pkt.) Wiedząc, Īe chrom w omawianych poáączeniach wystĊpuje w postaci trwaáych
kinetycznie kationów kompleksowych o liczbie koordynacyjnej 6, podaj jeden ogólny
wzór dla soli B i C1 uwzglĊdniający czĊĞü kationową i anionową. Na jego podstawie
przedstaw wzór okreĞlający zaleĪnoĞü liczby moli jonów Ag+ zuĪytych podczas
miareczkowania (nAg) od liczby moli chromu w próbce (nCr).
d. (6 pkt.) Podaj wzory związków B, C i C1 wyraĨnie wskazując wzory kationów.
OdpowiedĨ uzasadnij i potwierdĨ stosownymi obliczeniami.
e. (4 pkt.) Naszkicuj budowĊ przestrzenną moĪliwych izomerów geometrycznych kationu
kompleksowego wystĊpującego w solach C i C1.
W obliczeniach przyjmij nastĊpujące wartoĞci mas molowych:
H – 1,008 g/mol; O – 16,00 g/mol; Cl – 35,45 g/mol; Cr – 52,00 g/mol
ZADANIE 3
Równowagi fazowe
W temperaturze 298K doprowadzono do równowagi trójskáadnikowy ukáad anilina – woda
– toluen. Uzyskany ukáad dwufazowy rozdzielono na fazĊ wodną i toluenową. Oznaczono
stĊĪenie aniliny w poszczególnych fazach. DoĞwiadczenie powtórzono dwukrotnie z róĪnymi
iloĞciami skáadników. Otrzymane równowagowe stĊĪenia aniliny, ct – w fazie toluenowej i cw
– w fazie wodnej, podane są w tabeli 1.
2
Tabela 1.
doĞwiadczenie 1
doĞwiadczenie 2
ct/(mol/dm3)
0,181
1,006
cw/(mol/dm3)
0,0232
0,102
Przeprowadzono równieĪ badania NMR, które wykazaáy, Īe anilina w wodzie wystĊpuje w
postaci pojedynczych cząsteczek (monomerów) natomiast w fazie toluenowej czĊĞciowo
asocjuje tworząc dimery (podane w tabeli stĊĪenie ct jest sumarycznym stĊĪeniem obu form
przeliczonym na monomery).
Polecenia:
a. (8 pkt.) WyprowadĨ zaleĪnoĞü pomiĊdzy staáą równowagi reakcji dimeryzacji (K):
2 C6H5NH2 ' (C6H5NH2)2 a wspóáczynnikiem podziaáu (k) aniliny miĊdzy fazĊ toluenową
i wodną (przyjmij oznaczenia: ctM - stĊĪenie monomerów aniliny w fazie toluenowej, ctD stĊĪenie dimerów aniliny w fazie toluenowej).
b. (6 pkt.) Oblicz wartoĞü wspóáczynnika podziaáu (k) oraz wartoĞü staáej równowagi reakcji
dimeryzacji (K).
c. (3 pkt.) Oblicz stosunek stĊĪenia dimerów do stĊĪenia monomerów w fazie toluenowej (r)
w dwóch doĞwiadczeniach.
d. (3 pkt.) WyjaĞnij w 2-3 zdaniach, dlaczego anilina w wodzie pozostaje w postaci monomerów, a w toluenie ulega dimeryzacji.
Uwaga: wspóáczynnik podziaáu dotyczy równowagowych stĊĪeĔ tego samego indywiduum
chemicznego w dwóch fazach.
ZADANIE 4
Reakcja Dielsa-Aldera
WaĪnym etapem w syntezie wielu produktów naturalnych jest reakcja Dielsa-Aldera. Jej
przebieg ilustrują przykáadowe schematy 1. i 2. W wyniku reakcji związku A z
cyklopentadienem otrzymano mieszaninĊ stereoizomerów B i C (Schemat 1). Są one
produktami addycji endo, przy czym w związku B wszystkie atomy asymetryczne mają
konfiguracjĊ R, a w związku C, wszystkie - konfiguracjĊ S.
Schemat 1.
O
cyklopentadien
BnOH
A
Cl
B + C
(R)
(S)
Schemat 2 przedstawia nieco inną odmianĊ tej reakcji z tzw. strategią „pomocnika
chiralnego”, którym byáa pochodna (S)-waliny. W syntezie tej, ostateczny produkt B
otrzymano z 86% nadmiarem enancjomerycznym (ee). W zastosowaniach farmakologicznych
stosuje siĊ najczĊĞciej związki czyste optycznie. W celu uzyskania czystego optycznie
związku B, powstające mieszaniny moĪna rozdzieliü na etapie związków E i F lub B i C.
3
Schemat 2.
O
H
O
N
+
cyklopentadien
O
D
E + F
Cl
BnO
pochodna (S)-waliny
-
B + C
Bn = benzyl
ee = 86%
Przykáad praktycznego zastosowania reakcji Dielsa-Aldera jest przedstawiony na
schemacie 3, który opisuje sposób otrzymywania wĊglowodoru, bĊdącego uĪytecznym
prekursorem w syntezie związków naturalnych. Reakcja Dielsa - Aldera to etap G + H, gdzie
G jest dienem, a H dienofilem.
Schemat 3.
P(C6H5)3
G+H
J
C8H9Br
K
zasada, np. n-butylolit
I
+
L
Polecenia:
a. (12 pkt.) Narysuj wzory strukturalne związków A-L.
b. (1 pkt.) Dla związków B i C zaznacz gwiazdkami asymetryczne atomy wĊgla.
c. (3 pkt.) Podaj, w jakim stosunku molowym powstają B i C w syntezie przedstawionej na
schemacie 1 i 2. Obie odpowiedzi krótko uzasadnij.
d. (2 pkt.) Jednym zdaniem wyjaĞnij rolĊ pochodnej (S)-waliny w reakcji przedstawionej na
schemacie 2.
e. (2 pkt.) OceĔ, czy w celu uzysknia związku B w postaci czystej optycznie áatwiej jest
rozdzieliü związki E i F, czy B i C. Odpowiedz krótko uzasadnij.
4
ZADANIE 5
Analiza biologicznie aktywnego peptydu
Pewien peptyd (związek P), o masie molowej równej 481 g/mol wykazuje fioletową barwĊ
w próbie z ninhydryną i nie ulega Īadnym reakcjom wobec trypsyny (trypsyna to enzym
hydrolizujący wiązania amidowe po karboksylowej stronie Lys i Arg). Analiza pików w
widmie masowym po fragmentacji tego peptydu wykazaáa, Īe jest on zbudowany z czterech
reszt aminokwasów naturalnych przy czym:
- jest wĞród nich arginina (Arg)
- jeden z aminokwasów siĊ powtarza.
Oznacza to, Īe poza argininą, w skáad peptydu P wchodzą dwa inne aminokwasy A1 i A2.
Aminokwas A1 jest syntezowany przez bakterie ze związku X1, który zawiera jedną grupĊ
aldehydową i powstaje w wyniku selektywnej redukcji kwasu glutaminowego.
Aminokwas A1 moĪna równieĪ otrzymaü zgodnie z poniĪszym schematem.
X1
pH 4-6
X2
NaBH4
A1
Masa molowa związku X2 jest o 18 g/mol mniejsza niĪ masa molowa związku X1
Aminokwas A2 otrzymuje siĊ zgodnie ze schematem.
Z1
P/Br2
Z2
NH3aq
H2O
A2
Związkiem wyjĞciowym Z1 jest nasycony kwas karboksylowy o masie molowej 116 g/mol.
Kwas ten ma rozgaáĊziony áaĔcuch wĊglowy, ale nie ma w swojej strukturze asymetrycznego
atomu wĊgla.
Polecenia:
a. (3 pkt.) Narysuj wzory póástrukturalne (lub szkieletowe) wszystkich izomerów związku Z1
bĊdących kwasami z rozgaáĊzionym áaĔcuchem wĊglowym, bez wzglĊdu na to, czy
speániają inne warunki zadania.
b. (9 pkt.) Podaj wzory strukturalne lub póástrukturalne (bez zaznaczania stereochemii)
aminokwasów A1, A2 oraz związków X1, X2, Z1 (izomeru speániającego wszystkie
warunki zadania), Z2.
c. (2,5 pkt.) Podaj nazwĊ aminokwasu C-koĔcowego (AC) wraz z krótkim uzasadnieniem.
d. (2,5 pkt.) Podaj nazwĊ aminokwasu N-koĔcowego (AN) wraz z krótkim uzasadnieniem.
e. (3 pkt.) Podaj sekwencjĊ peptydu P stosując skróty trzyliterowe dla oznaczenia
poszczególnych aminokwasów. Krótko uzasadnij swój wybór.
W obliczeniach przyjmij przybliĪone wartoĞci mas molowych:
H-1 g/mol, C-12 g/mol, N-14 g/mol, O-16g/mol.
Punktacja: wszystkie zadania po 20 pkt., áącznie 100 pkt.
CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 300 MINUT
5
Sponsorem II Etapu 56 Olimpiady Chemicznej
jest Grupa Chemiczna Ciech SA
ETAP II
29.01.2010
Rozwiązania zadaĔ teoretycznych
ROZWIĄZANIE ZADANIA 1
a. Ca3(PO4)2 ' 3 Ca2+ + 2 PO43Iloczyn rozpuszczalnoĞci: Ks0 = [Ca2+]3[PO43-]2
Oznaczając rozpuszczalnoĞü molową jako S moĪna zapisaü: [Ca2+] = 3S i [PO43-] = 2S.
Po podstawieniu do wyraĪenia na Ks0 otrzymujemy Ks0 = (3S)3(2S)2 = 108S5.
Po podstawieniu wartoĞci Ks0 i przeksztaáceniu otrzymamy S = 2.10-6 mol/dm3.
Jednak w rzeczywistoĞci, w roztworze obojĊtnym, rozpuszczalnoĞü Ca3(PO4)2 bĊdzie
wiĊksza ze wzglĊdu na protonowanie jonów PO43- w tym Ğrodowisku (mniejsze stĊĪenie
wolnych jonów PO43-).
b. Wykorzystujemy staáe dysocjacji kwasowej Ka1, Ka2 i Ka3. Wyznaczamy najpierw zakres
dominacji formy H2PO42-.
Ka1 = [H+][H2PO4-]/[H3PO4]. Zakáadając, Īe [H2PO4-]/[H3PO4] = 99/1, otrzymamy:
[H+] = Ka1(1/99) = 6.10-5 mol/dm3, czyli pH = 4,2.
Ka2 = [H+][HPO42-]/[H2PO4-]. Zakáadając teraz, Īe [H2PO4-]/[HPO42-] = 99/1, otrzymamy:
[H+] = Ka2 (99/1) = 6.10-6 mol/dm3, czyli pH = 5,2. Oznacza to, Īe jony H2PO4- są formą
dominującą w zakresie pH od 4,2 do 5,2.
W
podobny
sposób
wyznaczamy
zakres
dominacji
formy
HPO42-.
+
22Ka2 = [H ][HPO4 ]/[H2PO4 ]. Zakáadając teraz, Īe [H2PO4 ]/[HPO4 ] = 1/99, otrzymamy:
[H+] = Ka2 (1/99) = 6.10-10 mol/dm3, czyli pH = 9,2.
Ka3= = [H+][PO43-]/[HPO42-]. Zakáadając, Īe [PO43-]/[HPO42-] = 1/99, otrzymamy:
[H+] = Ka3 (99/1) = 5.10-11 mol/dm3, czyli pH = 10,3. Oznacza to, Īe jony HPO42- są formą
dominującą w zakresie pH od 9,2 do 10,3.
c. W roztworze NaH2PO4 dominującą formą fosforanu(V) są jony H2PO4-. Zgodnie z
wynikami otrzymanymi w poprzednim punkcie jony takie dominują w zakresie pH od 4,2
do 5,2, czyli odczyn roztworu soli bĊdzie kwaĞny.
Analogicznie, w roztworze Na2HPO4 dominującą formą fosforanu(V) są jony HPO42-.
PoniewaĪ jony takie dominują w zakresie pH od 9,2 do 10,3, odczyn roztworu soli bĊdzie
zasadowy.
W roztworze Na3PO4 bĊdą wystĊpowaü jony PO43-, które są zasadą Brønsteda, ale nie
mają wáaĞciwoĞci kwasowych – roztwór soli bĊdzie miaá odczyn zasadowy.
MoĪna posáuĪyü siĊ bezpoĞrednio wartoĞciami ujemnych logarytmów staáych dysocjacji:
pKa1, pKa2, pKa3 wynoszącymi odpowiednio 2,2; 7,2 i 12,3. Forma H2PO4- wystĊpuje w
duĪym stĊĪeniu (w porównaniu z innymi formami) w zakresie pH pomiĊdzy pKa1 i pKa2,
czyli pomiĊdzy 2,2 oraz 7,2 (odczyn kwaĞny). Forma HPO42- wystĊpuje w zakresie pH
pomiĊdzy pKa2 i pKa3, czyli 7,2 oraz 12,3 (odczyn zasadowy). Z kolei forma PO43- bĊdzie
formą gáówną przy pH > pKa3, czyli dla pH > 12,3 (odczyn zasadowy).
d. Zgodnie z wynikami otrzymanymi w punkcie b zakáadamy, Īe dominującą formą
fosforanu(V) jest H2PO4-. Wówczas [Ca2+] = 3S i [H2PO4-] = 2S. àącząc wyraĪenia
opisujące staáe dysocjacji Ka2 i Ka3 otrzymamy:
Ka2Ka3 = [H+]2[PO43-]/[H2PO4-]. Stąd, [PO43-] = Ka2Ka3[H2PO4-]/[H+]2 = 2S Ka2Ka3/[H+]2.
Podstawiając wyraĪenia na [Ca2+] i [PO43-] do wyraĪenia na iloczyn rozpuszczalnoĞci
otrzymamy: Ks0 = (3S)3 (2S Ka2Ka3/[H+]2)2. Po przeksztaáceniach uzyskamy koĔcowe
wyraĪenie: [H+] = {108S5 Ka22Ka32/Ks0}1/4.
RozpuszczalnoĞü molowa soli, S wynosi 1 g/ (310,18 g/mol . 0,1 dm3) = 0,032 mol/dm3.
Po podstawieniu obliczonej wartoĞci S do wyraĪenia na [H+] otrzymamy [H+] = 2,4.10-5
mol/dm3, czyli pH = 4,6. WartoĞü ta odpowiada zakresowi dominacji formy H2PO4-, czyli
przyjĊte zaáoĪenie jest speánione.
Punktacja:
a. Za zapisanie równania opisującego równowagĊ
Za obliczenie rozpuszczalnoĞci molowej
Za wyjaĞnienie báĊdu w obliczeniu dla roztworu obojĊtnego
1,0 pkt.
2,0 pkt.
1,0 pkt.
b. Za przeprowadzenie obliczeĔ granicznych wartoĞci pH
4 ×1,5 pkt. = 6,0 pkt.
c. Za podanie odczynu roztworów soli z uzasadnieniem
3 ×1,0 pkt. = 3,0 pkt.
d. Za poprawną metodĊ i obliczenie pH
Za obliczenie rozpuszczalnoĞci w podanych warunkach:
Za wykazanie sáusznoĞci zaáoĪenia o dominacji H2PO4-:
5,0 pkt.
1,0 pkt.
1,0 pkt.
RAZEM:
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 2
a. Metaliczny chrom reaguje z chlorowodorem w wysokiej temperaturze tworząc chlorek
chromu(II), zgodnie z równaniem:
Cr + 2HCl o CrCl2 + H2
Taki przebieg reakcji znajduje potwierdzenie w obserwowanych zmianach masy chromu:
mCr
6,81g
0,131 mola Cr
n
M Cr 52,00 g/mol
16,1
MA
122,9 g/mol co odpowiada masie molowej CrCl2.
0,131
Stąd związek A to chlorek chromu(II), CrCl2 .
b. Związki zawierające Cr2+ wykazują silne wáaĞciwoĞci redukujące. W roztworze wodnym
zachodzą reakcje utleniania chromu(II) do jonu Cr3+ (standardowy potencjaá redukcji dla
reakcji Cr3+ + e– = Cr2+ wynosi E0 = –0,41 V). W obecnoĞci tlenu zachodzi reakcja:
4CrCl2 + 4HCl + O2o 4CrCl3 + 2H2O
W nieobecnoĞci odpowiedniego silnego utleniacza sole chromu(II) redukują kationy
wodorowe i wydziela siĊ gazowy wodór zgodnie z równaniem:
2CrCl2 + 2HCl o 2CrCl3 + H2
c. Chlorek chromu(III) krystalizuje z roztworu wodnego w postaci uwodnionej. Woda moĪe
byü związana w sferze koordynacyjnej chromu w postaci akwakompleksu lub/i tworzyü
hydrat. Zakáadając liczbĊ koordynacyjną 6, odpowiednie akwachlorokompleksowe
kationy chromu(III) moĪemy opisaü wzorem [CrClx(H2O)6–x]+3–x. Sole B i C1 nie
zawierają wody hydratacyjnej (sól C1 powstaáa w wyniku suszenia soli C nad stĊĪonym
kwasem siarkowym) wiĊc odpowiada im wzór [CrCl x (H 2O) 6 x ]Cl3 x .
W reakcji miareczkowania roztworem AgNO3 biorą udziaá jedynie jony chlorkowe
niezwiązane w akwachlorokompleksowym jonie chromu, a bĊdące przeciwjonami
(anionami) w odpowiednich solach. Liczba moli jonów Ag+ zuĪytych podczas
2
miareczkowania jest zaleĪna od áadunku kationu kompleksowego, a wiĊc od liczby
ligandów chlorkowych i cząsteczek wody związanych z chromem. Z przedstawionego
wzoru ogólnego soli wynika wzór na liczbĊ moli jonów Ag+ zuĪytych podczas
miareczkowania:
nAg (3 x) ˜ nCr
Ogólny wzór soli moĪe byü oczywiĞcie przedstawiony równieĪ w innej postaci, np.:
[CrCl6 y (H 2O) y ]Cl y 3 lub [CrCl3 z (H 2O)3 z ]Cl z . Wówczas wzory na liczbĊ moli
jonów Ag+ zuĪytych podczas miareczkowania przyjmą odpowiednio zmienioną formĊ:
nAg ( y 3) ˜ nCr lub nAg z ˜ nCr .
d. Z ogólnego wzoru dla soli B i C1 w postaci: [CrCl x (H 2O) 6 x ]Cl3 x (sumarycznie
CrCl3 (H 2O) 6 x ) i odpowiedniego wzoru wyraĪającego liczbĊ moli jonów Ag+ zuĪytych
podczas miareczkowania w funkcji liczby moli chromu wynika równanie ogólne:
mCrCl 3 ( H 2 O ) 6 x
VAgNO 3 ˜ cAgNO 3 (3 x) ˜
M CrCl 3 ( H 2 O ) 6 x
Podstawiając wartoĞci podane w zadaniu otrzymuje siĊ dwa równania, odpowiednio dla
soli B i C1:
0,120 g
13,5 cm3 ˜ 0,1 mol/dm3 ˜10 3 (3 xB ) ˜
266,45 g/mol xB ˜18,016 g/mol
0,120 g
266,45 g/mol xC1 ˜18,016 g/mol
Rozwiązanie powyĪszych równaĔ daje wartoĞci: xB 0,003 | 0 i xC1 2,002 | 2 .
Zgodnie z tymi obliczeniami moĪna zaproponowaü nastĊpujące wzory soli:
Sól B: [Cr(H2O)6]Cl3 zawierająca kationy [Cr(H2O)6]3+.
Sól C1: [CrCl2(H2O)4]Cl zawierająca kationy [CrCl2(H2O)4]+.
Korzystając z informacji o identycznym skáadzie pierwiastkowym soli B i C moĪna áatwo
zauwaĪyü, Īe liczba cząsteczek wody hydratacyjnej w soli C wynosi 2. Wniosek ten
znajduje potwierdzenie w obliczeniach opartych na zaobserwowanym ubytku masy
próbki soli C w czasie suszenia:
'm M H 2O
13,5 18,016
nH 2 O
1,996 | 2
(100 ' m ) M C1 86,5 230,414
Stąd wynika wzór soli C: [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O z kationami [CrCl2(H2O)4]+.
Wzory soli moĪna wyznaczyü równieĪ inną metodą korzystając ze wzoru ogólnego i
biorąc pod uwagĊ identyczny skáad pierwiastkowy soli B i C. Stosunek liczby cząsteczek
wody hydratacyjnej w soli C do liczby jonów chlorkowych nie związanych w sferze
koordynacyjnej chromu w soli C do liczby jonów chlorkowych nie związanych w sferze
koordynacyjnej chromu w soli B wynosi:
0,135 g 5,2 cm3 ˜ 0,1 mol/dm3 ˜10 3 13,5 cm3 ˜ 0,1 mol/dm3 ˜10 3
:
:
M H2O
0,120g /(1 0,135)
0,120g
5,2 cm3 ˜ 0,1 mol/dm3 ˜10 3
(3 xC1 ) ˜
0,00749 : 0,00375 : 0,01125 | 2 : 1 : 3
e. W solach C i C1 wystĊpuje taki sam kompleksowy kation dichlorotetraakwachromu(III) z
ligandami znajdującymi siĊ w wierzchoákach zdeformowanego oĞmioĞcianu foremnego
(oktaedru). Dwa ligandy chlorkowe mogą wystĊpowaü w sferze koordynacyjnej jonu
chromu(III) w poáoĪeniu trans (kąt Cl–Cr–Cl równa siĊ 180°) lub w poáoĪeniu cis (kąt
Cl–Cr–Cl jest bliski 90°). Rysunki pokazujące przykáadowe rzuty izomerów
przedstawiono poniĪej:
3
+
Cl
H2 O
H2O
Cr
H 2O
OH2
H2O
OH2
Cl
H2 O
Cr
Cr
Cl
OH2
OH2
+
OH2
Cl
+
Cl
+
OH2
Cl
H 2O
Cl
OH2
H2O
Cr
OH2
Cl
OH2
izomer trans
izomer cis
Punktacja:
a. Za równanie reakcji pomiĊdzy HCl a chromem prowadzącej do związku A oraz
odpowiednie obliczenia
b. Za napisanie równania reakcji związku A z tlenem
Za napisanie równania reakcji związku A z wydzieleniem wodoru
c. Za okreĞlenie ogólnego wzoru dla soli B i C1
Za podanie wzoru na liczbĊ moli Ag+
d. Za podanie wzoru związku B potwierdzone obliczeniami
Za podanie wzoru związku C potwierdzone obliczeniami
Za podanie wzoru związku C1 potwierdzone obliczeniami
e. Za narysowanie budowy przestrzennej izomerów cis i trans
RAZEM:
2 pkt
2 pkt
3 pkt
2 pkt
1 pkt
2 pkt
2 pkt
2 pkt
4 pkt
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 3
a. PoniewaĪ w wodzie wystĊpują jedynie monomery aniliny, wspóáczynnik podziaáu
moĪemy przedstawiü jako:
c tM
(1)
k
cw
a staáa równowagi reakcji dimeryzacji w toluenie to
c tD
K
(2)
2
c tM
W ukáadzie obie równowagi istnieją obok siebie, a dodatkowo w fazie toluenowej musi
byü speánione równanie bilansu:
ctM + 2 ctD = ct
(3)
Korzystając z równaĔ (1) i (2) eliminujemy w równaniu (3) nieznane stĊĪenia monomerów i dimerów w fazie toluenowej otrzymując zaleĪnoĞü:
k·cw + 2·K·k2·cw2 = ct
(4)
Stąd, staáa równowagi dimeryzacji:
·
ct k ˜ c w § ct
¨¨ k ¸¸ 2 ˜ k 2 ˜ c w
(5)
K
2
2
2 ˜ k ˜ cw © cw
¹
4
b. Staáa równowagi opisana równaniem (5) musi byü równa w dwóch eksperymentach,
których wyniki podaje tabelka w treĞci zadania. MoĪemy zatem przyrównaü wyraĪenia z
prawej strony równania (5) dla doĞwiadczeĔ 1 i 2. Zapisujemy równoĞü z podstawionymi
wartoĞciami stĊĪeĔ z tabelki (w mol/dm3) i mnoĪąc obie strony równania przez 2·k2
otrzymujemy:
§ 1,006
·
§ 0,181
·
k ¸ / 0,102
k ¸ / 0,0232 ¨
¨
© 0,102
¹
© 0,0232
¹
Stąd k = 7,19.
Staáą równowagi dimeryzacji obliczamy z równania (5) otrzymując K = 0,25.
(NaleĪy równieĪ uznaü odpowiedĨ K = 0,25 dm3/mol)
c. W celu obliczenia stosunku stĊĪenia dimerów do stĊĪenia monomerów z równania (1)
wyznaczamy:
ctM k ˜ c w ,
i po wstawieniu tej zaleĪnoĞci do równania (2) otrzymujemy:
ctD K ˜ k 2 ˜ cw2 .
Obliczamy stosunek
r ctD ctM K ˜ k ˜ cw .
Jak widaü z powyĪszego równania stosunek ten nie jest staáy i zaleĪy od stĊĪenia aniliny
w wodzie. Po podstawieniu danych liczbowych otrzymujemy:
w doĞwiadczeniu 1
r1 = 0,04
w doĞwiadczeniu 2
r2 = 0,18.
d. O tym, Īe w fazie wodnej nie zachodzi reakcja dimeryzacji aniliny, decyduje obecnoĞü
wiązaĔ wodorowych w Ğrodowisku wodnym. Wiązanie wodorowe pomiĊdzy
cząsteczkami wody i aniliny jest znacznie silniejsze niĪ oddziaáywanie anilina-anilina.
Wiązania wodorowe nie wystĊpują w fazie toluenowej, co umoĪliwia powstawanie
dimerów aniliny.
Punktacja (za zadanie 3):
a. Za wyprowadzenie równania (5)
(w tym, za poprawne podanie zaleĪnoĞci (1), (2) i (3) po 1 pkt.)
b. Za obliczenie wspóáczynnika podziaáu k
Za obliczenie staáej równowagi reakcji dimeryzacji K
c. Za obliczenie stosunków stĊĪeĔ r1 i r2
d. Za wyjaĞnienie przyczyny powstawania dimerów w toluenie
RAZEM:
8 pkt.
4 pkt.
2 pkt.
3 pkt.
3 pkt.
20 pkt.
ROZWIĄZANIE ZADANIA 4
Punktacja (za zadanie 4):
12×1 pkt. =12 pkt.
a. Z wzory strukturalne związków A-L
b. Za zaznaczenie asymetrycznych atomów wĊgla w związkach C i D
2×0,5 pkt. = 1 pkt.
c. Za podanie prawidáowego stosunku produktów B i C w obydwu rekcjach
1 pkt.
Za uzasadnienia
2×1 pkt. = 2 pkt.
d. Za wyjaĞnienie roli pochodnej (S) - waliny
2 pkt.
e. Za wybór mieszaniny E i F oraz uzasadnienie
2 pkt.
RAZEM:
5
20 pkt.
Polecenia a. i b. Wzory związków A - L
A
*
*
*
OBn
*
H
*
O
OBn
O
O
B
O
H
*
OBn
C
H
O
O
H O
N
O
O
N
O
O
D
E
O
F
O
O
H
H
G
N
H
I
+
HC P (C6H5)3
+
Br
P (C6H5)3 Br
lub
P(C6H5)3
J
K
L
Polecenie c.
W reakcji Dielsa-Aldera na schemacie 1, substraty są achiralne, zatem powstające związki B i
C, które de facto są enancjomerami powstają w stosunku 50 : 50 (czyli 1:1). W reakcji
Dielsa-Aldera na schemacie 2, powiedziano, Īe produkt B powstaá z 86% ee, zatem
stosunek B i C = 93 : 7. Z definicji nadmiaru enancjomerycznego:
ee=(%B-%C)/(%B+%C) = 86% oraz %B+%C=100%.
Polecenie d.
Pochodna (S)-waliny w reakcji przedstawionej na schemacie 2 peáni rolĊ „pomocnika
chiralnego”. Ma ona asymetryczny atom wĊgla o ĞciĞle okreĞlonej konfiguracji, który „kontroluje”
konfiguracjĊ powstających w trakcie reakcji, kolejnych centrów asymetrii. Powoduje to, Īe spoĞród
dwóch moĪliwych produktów addycji endo jeden jest zdecydowanie uprzywilejowany.
Polecenie e.
Zdecydowanie áatwiej jest rozdzieliü związki E i F, gdyĪ są one diastereoizomerami, które
zasadniczo róĪnią siĊ pomiĊdzy sobą wáaĞciwoĞciami fizykochemicznymi, podczas gdy
związki B i C są enancjomerami, wiĊc w Ğrodowisku achiralnym maja takie same wáaĞciwoĞci
(np. do ich rozdziaáu trzeba byáoby uĪyü kosztownych kolumn ze záoĪem chiralnym).
6
ROZWIĄZANIE ZADANIA 5
a. Wzory izomerów Z1:
O
O
O
OH
OH
1
OH
2
3
O
O
O
OH
OH
OH
4
5
b. Wzory związków:
X1
O
6
X2
A1
O
H
O
N
OH
NH2
N
H
OH
Z1
Z2
O
OH
A2
NH2
Br
O
O
O
OH
OH
OH
c. Związek AC to arginina
Uzasadnienie: W punkcie b. zidentyfikowano aminokwasy A1 = Pro i A2 = Leu. Wiadomo,
Īe peptyd zbudowany jest jeszcze z Arg. W treĞci zadania podano informacjĊ, Īe peptyd ten
nie ulega jednak Īadnym przeksztaáceniom wobec trypsyny, która hydrolizuje wiązania
peptydowe po karboksylowej stronie Lys i Arg. Aminokwasem C-koĔcowym musi wiĊc byü
Arg. Dodatkowo z powyĪszych informacji wynika, Īe peptyd musi wystĊpowaü w postaci kwasu.
d. Związek AN to leucyna
Uzasadnienie: Z treĞci zadania wiadomo, Īe peptyd P jest zbudowany z 4 reszt, ale tylko 3
aminokwasów. Zatem skoro Arg jest aminokwasem C-koĔcowym, to N-koĔcowym bĊdzie
Pro lub Leu. Wiadomo ponadto, Īe peptyd wykazuje fioletową barwĊ w próbie z ninhydryną.
Pro jako jedyny aminokwas naturalny daje Īóáty kolor próby z ninhydryną.
e. Związek P: Leu-Pro-Pro-Arg
Uzasadnienie: W sekwencji powtarza siĊ Pro lub Leu. Porównanie mas molowych
aminokwasów ze znaną masą molową peptydu P pozwala znaleĨü aminokwas, który siĊ
powtarza: 481+3×18(H2O)-[131 (Leu) + 115(Pro) + 174(Arg)] = 115
Zatem powtarzającym siĊ aminokwasem jest Pro.
7
Komentarz do rozwiązania zadnia 5
ad a. Kwas karboksylowy Z1 ma masĊ molową 116 g/mol
116 – 45 (COOH) = 71
Reszta alkilowa ma wzór ogólny CnH2n+1 zatem 12n + 2n + 1 = 71, czyli n = 5.
Zatem wzór kwasu Z1 to C5H11COOH
MoĪna przedstawiü 6 izomerów kwasu o takim wzorze i rozgaáĊzionym áaĔcuchu.
ad b. Tok rozumowania:
Związek X1: Analizując wzór kwasu glutaminowego moĪna stwierdziü, Īe monoaldehyd
powstaáy z niego w wyniku selektywnej redukcji to:
O
O
HO
O
H
1
NH2
lub
O
H
OH
2
NH2
W sáabo kwaĞnym Ğrodowisku zachodzi reakcji otrzymywania imin. W zadaniu chodzi o
wewnątrzcząsteczkową reakcjĊ, poniewaĪ w wyniku tego przeksztaácenia powstanie
uprzywilejowany pierĞcieĔ 5-czáonowy. Reakcja mogáaby zachodziü równieĪ
miĊdzycząsteczkowo, ale powstaáaby wtedy pochodna, z której nie moĪna by otrzymaü
aminokwasu naturalnego. Szukany związek X1 ma wiĊc wzór 2.
Związek X2: RóĪnica mas molowych X1 i X2 potwierdza, Īe związkiem X2 jest cykliczna
imina, zawierająca pierĞcieĔ 5 czáonowy.
Związek A1: NaBH4 to selektywny odczynnik redukujący, który redukuje grupĊ iminową,
natomiast grupa karboksylowa nie ulega Īadnym przeksztaáceniom. W ten sposób z
cyklicznej iminy X2 powstaje naturalny aminokwas prolina i jest to związek A1
Związek Z1: WĞród izomerów przedstawionych w pkt. a., tylko kwasy o wzorach 1, 5 i 6
speániają warunek zadania o braku asymetrycznych atomów wĊgla, ale tylko z kwasu 1
moĪna otrzymaü naturalny aminokwas.
Związki Z2 i A2: Reakcje prowadzące do otrzymania tych związków są znane z pierwszego
etapu olimpiady.
Punktacja:
a. Za podanie wzorów izomerów kwasu Z1
b. Za wzory związków A1, A2, X1, X2, Z1, Z2
c. Za podanie aminokwasu C-koĔcowego
Za uzasadnienie wyboru
d. Za podanie aminokwasu N-koĔcowego
Za uzasadnienie wyboru
e. Za podanie sekwencji peptydu
Za uzasadnienie
6 × 0,5 pkt. = 3,0 pkt.
6 × 1,5 pkt. = 9,0 pkt.
1,0 pkt.
1,5 pkt.
1,0 pkt.
1,5 pkt.
1,0 pkt.
2,0 pkt.
RAZEM:
8
20 pkt.