badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami na koksie

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
KRZYSZTOF JASTRZĄB, JÓZEF SZARAWARA
Politechnika Śląska, Wydział Chemiczny, ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice
BADANIA KINETYKI REDUKCJI TLENKÓW AZOTU
WĘGLOWODORAMI NA KOKSIE AKTYWNYM
MODYFIKOWANYM KOBALTEM
Omówiono badania kinetyki procesu redukcji NO na katalizatorze węglowym aktywowanym kobaltem. Redukcję prowadzono za pomocą reduktora organicznego propanu-butanu oraz bezpośrednio materiałem węglowym katalizatora. Wykazano,
że kinetykę tego procesu z dostateczną dokładnością opisuje model kinetyczny typu
Yanga-Hougena.
SŁOWA KLUCZOWE:
SCR, redukcja tlenków azotu, koks aktywny, kataliza,
kinetyka chemiczna
WSTĘP
Jedną z metod usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych jest selektywna, katalityczna redukcja gazowym amoniakiem (SCR). Z uwagi na wysoką cenę
amoniaku podejmowane są próby zastosowania węglowodorów jako czynników
redukcyjnych (tzw. metoda HC-SCR). Najczęściej proponowanymi reduktorami są
metan bądź tlenek węgla, zaś katalizatorami są zwykle nośniki modyfikowane
tlenkami metali przejściowych lub metalami szlachetnymi. Najlepsze efekty uzyskano dotychczas na zeolitach ZSM-5 aktywowanych solami miedzi oraz kobaltu
[1-3]. Prowadzone są również nieliczne próby zastosowania materiałów węglowych jako katalizatorów redukcji tlenków azotu węglowodorami [4, 5]. Znacznie
częściej materiały węglowe są używane do katalitycznej redukcji tlenków azotu
amoniakiem. Jako przykład zastosowania metody SCR i amoniaku można podać
proces MET-Mitsui-BF [6-8]. W oparciu o tę metodę pracuje m.in. instalacja przemysłowa w Arzbergu w Niemczech, wykorzystująca koks aktywny AKP-5. Niestety
jest to metoda stosunkowo droga w eksploatacji. Jednym ze sposobów ograniczenia kosztów eksploatacyjnych jest zastąpienie amoniaku innymi tańszymi czynnikami redukcyjnymi, np. metanem lub propanem-butanem. Zastosowanie takiego
rozwiązanie pozwala ponadto na uniknięcie powstawania soli amonowych zatykających złoże koksu aktywnego i jego strukturę porowatą oraz powodujących
zwiększenie zużycia amoniaku jako czynnika redukcyjnego. Inną zaletą może być
obniżenie temperatury procesu, a co za tym idzie uproszczenie rozwiązań aparaturowych. Przedstawiane zalety uzasadniają podjęcie badań nad zastosowaniem me-
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami …
339
tody HC-SCR, wykorzystującej węglowodory jako czynniki redukcyjne oraz modyfikowanych koksów aktywnych jako katalizatorów redukcji tlenków azotu.
Przeprowadzono szeroko zakrojone badania redukcji tlenków azotu węglowodorami przy użyciu różnych katalizatorów otrzymanych na bazie koksu aktywnego
AKP-5 produkcji GRYFSKAND w Hajnówce [9] z dodatkiem metali szlachetnych
i grup przejściowych jako czynników aktywujących. Jednym z bardziej perspektywicznych okazał się katalizator otrzymany na bazie soli kobaltu(II) przy użyciu
propanu-butanu jako reduktora tlenków azotu [10, 11]. Powyższy układ katalizator-reduktor zapewniał stosunkowo duży stopień redukcji tlenków azotu. Katalizator
otrzymano metodą impregnacji nośnika węglowego AKP-5 wodnym roztworem
azotanu kobaltu(II). Nasycony roztworem nośnik węglowy suszono w temperaturze 120°C, a następnie prażono 1,5 godz. w temperaturze 600°C. Otrzymany w ten
sposób katalizator węglowy zawierał 5% wagowych Co w przeliczeniu na czysty
metal. Jako reduktor organiczny stosowano propan-butan produkcji CFH o składzie: 64,84% propanu, 33,48% n-butanu, 0,85% izobutanu, 0,53% etanu i 0,2 innych składników.
1. METODYKA BADAŃ
Badania prowadzono w układzie czterech szeregowych reaktorów, wykonanych
ze stali szlachetnej. Każdy reaktor posiadał średnicę 0,038 m i wysokość L = 0,3 m.
Umożliwiło to badania na złożu katalizatora o sumarycznej wysokości 1,2 m i masie 1 kg. Reaktory termostatowano za pomocą sterowanych elektronicznie spiral
oporowych. Przez nagrzany do założonej temperatury układ reakcyjny przepływała
modelowa mieszanina gazowa, zawierająca azot i tlenek azotu NO (w części badań
dodatkowo propan-butan), o stałym natężeniu przepływu F0v = 450 dm3/h (liniowa
prędkość przepływu gazu przez reaktor u = 0,11 m/s). W tych warunkach proces
biegnie w obszarze kinetycznym, dyfuzja zewnętrzna nie wpływa na szybkość procesu [12, 13].
Parametrem kinetycznym w tych badaniach był czas kontaktu  zdefiniowany wzorem (VR - objętość reaktora)

VR L

F0 v u
Stosowany układ czterech szeregowych reaktorów kontaktowych umożliwiał przebadanie kinetyki redukcji NO przy następujących czasach kontaktu  = 3, 6, 9, 12 s.
W badaniach oznaczano stężenie NO na wlocie do układu badawczego i wylocie
z każdego reaktora za pomocą przepływowego analizatora URAS firmy Hartman
&Braun. Osiągnięcie stanu stacjonarnego układu w tych badaniach było bardzo
trudne i czasochłonne. Świeżo przygotowany katalizator C/Ni należało wstępnie
formować przez ok. 30 godzin w temperaturze 200°C w układzie z przepływającymi gazami zawierającymi NO. Natomiast stabilizacja pracy reaktora, z uformo-
340
K. Jastrząb, J. Szarawara
wanym katalizatorem, po każdej zmianie temperatury lub stężenia NO następowała
po czasie 23 godzin. Stężenie NO na wylocie z poszczególnych sekcji reaktora xi
po osiągnięciu stanu stacjonarnego procesu pozwoliło na określenie bezwymiarowego stopnia redukcji NO (), będącego wielkością wynikową (x0 - stężenie NO na
wlocie do reaktora)
i  1
xi
x0
2. PLAN BADAŃ I OPIS UZYSKANYCH WYNIKÓW
Badania redukcji NO prowadzono w dwóch układach pomiarowych: katalizator
C/Co - N2 - NO oraz katalizator C/Co - N2 - NO - reduktor organiczny.
Przebadano proces w następującym zakresie parametrów:
● czas kontaktu  = 312 s
● temperatura T = 200400°C
● stężenie NO 2002000 ppm
● obecność lub brak reduktora organicznego (w przypadku stosowania propan-butanu jego stężenie było stałe i wynosiło 1000 ppm).
Ogólnie otrzymano 180 punktów doświadczalnych, wyrażających zależność stopnia redukcji NO od trzech zmiennych, tj. czasu kontaktu , temperatury T i stężenia
początkowego NO x0. Na rysunkach 1 i 2 przedstawiono przykładowe funkcje (T,
) oraz (x0NO, ) otrzymane w układzie bez dodatku reduktora organicznego, a na
rysunkach 3 i 4 analogiczne zależności w układzie z propan-butanem.
1
3s
6s
9s
12 s

0,75
0,5
0,25
0
200
250
300
350
400
T, oC
Rys. 1. Przebieg zależności (T, ) w układzie bez reduktora organicznego, x0 = 500 ppm
NO
341
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami …
1
3s
6s
9s
12 s

0,75
0,5
0,25
0
0
1000
2000
3000
4000
x0, ppm NO
Rys. 2. Przebieg zależności (x0, ) otrzymanej układzie bez reduktora organicznego, T = 300°C
1
3s
6s
9s
12 s

0,75
0,5
0,25
0
200
250
300
350
400
o
T, C
Rys. 3. Przebieg zależności (T, ) w układzie z dodatkiem propanu-butanu, x0 = 500 ppm NO
1
3s
6s
9s
12 s

0,75
0,5
0,25
0
0
1000
2000
3000
4000
x0, ppm NO
Rys. 4. Przebieg zależności (x0, ) otrzymanej układzie z dodatkiem propanu-butanu, T = 300C
342
K. Jastrząb, J. Szarawara
Rysunki te pozwalają przeanalizować i opisać wpływ poszczególnych parametrów na przebieg procesu redukcji NO na katalizatorze węglowo-kobaltowym:
– proces redukcji w istotny sposób zależy od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury rośnie stopień przereagowania. W temperaturze 300°C stopień przereagowania jest bliski zeru, a całkowite przereagowanie obserwuje się dla temperatur powyżej 450500°C;
– wraz ze wzrostem czasu kontaktu rośnie stopień przereagowania NO. Przy małych czasów kontaktu stopień przereagowania jest bliski zeru bez względu na
stężenie NO na wlocie do reaktora. W wyższych temperaturach natomiast dla
czasów kontaktu dłuższych od 9 s obserwuje się całkowite przereagowanie NO;
– stopień przereagowania NO maleje wraz ze wzrostem stężenia NO na wlocie do
reaktora, największy spadek obserwuje się dla stężeń około 1000200 ppm NO.
Można to zaobserwować w każdej temperaturze i dla każdego czasu kontaktu;
– obecność propanu-butanu jako czynnika redukcyjnego nieznacznie zwiększa stopień przereagowania tlenków azotu. Wzrost ten mieści się w przedziale 0,10,3
w zależności od parametrów procesu. Generalnie należy stwierdzić, że w procesie redukcji bierze udział zarówno czynnik gazowy: propan-butan, jak i materiał
węglowy katalizatora. Należy jednak podkreślić, że w przypadku stosowania
czystego nośnika AKP-5 redukcja NO w zakresie temperatur 300500°C zachodzi w niewielkim stopniu, niezależnie od obecności reduktora organicznego [9].
Świadczy to o katalitycznym wpływie kobaltu na proces redukcji NO.
3. OPRACOWANIE MODELU KINETYCZNEGO PROCESU
Dla pełnej analizy jakościowej i ilościowej otrzymanych wyników podjęto próbę opracowania matematycznego modelu kinetycznego badanego procesu. Redukcja NO na katalizatorze węglowym jest procesem heterogenicznym o bliżej nieokreślonym mechanizmie cząsteczkowym, dlatego do opisu kinetyki tego procesu
przyjęto ogólny model Yanga-Hougena. W tym przypadku redukcja NO węglem
fazy stałej lub węglowodorami zachodzi jako reakcja nieodwracalna, a ponadto
udział reagenta organicznego w globalnym procesie redukcji jest nieokreślony (nie
mierzono stężenia reduktora w gazach wyjściowych). W takim przypadku szybkość procesu może być wyrażona równaniem
r  C0
d
k C 0 (1  )
 E 
 E 

, k  k 0 exp  1 , A  A 0 exp  2 
d 1  A C 0 (1  )
 RT 
 RT 
gdzie: C0 - początkowe stężenie NO, mol/m3; k, A, k0, A0 - stałe kinetyczne;
E1 - pozorna energia aktywacji, E2 - entalpia adsorpcji.
Po rozwiązaniu powyższego równania różniczkowego otrzymano równanie kinetyczne w formie całkowej
343
Badania kinetyki redukcji tlenków azotu węglowodorami …
 E 
 ln 1    A 0 exp  2 C0
 RT 

 E1 
k 0 exp 

 RT 
Zależność ta posłużyła do wyznaczenia wartości współczynników: k0, A0, E1, E2 na
podstawie danych doświadczalnych (tab. 1). Obliczenia przeprowadzono dla obu
układów badawczych, korzystając z programu „Korelacja”, opracowanego w IICh
PAN w Gliwicach. Uzyskano następujące wyniki obliczeń korelacyjnych.
TABELA 1.
Obliczone wartości współczynników: k0, A0, E1, E2
Układ badawczy
k0, 1/s
E1, J/mol
A0, m3/mol
E2, J/mol
Parametry statystyczne
C/Co
k0 = 68,256
E1 = 25675,314
A0 = 12,61
E2 = –7951,675
R = 0,488
 = 0,33, s = 0,24
C/Co + R
k0 = 173,586
E1 = 31222,087
A0 = 0,312
E2 = –24955,772
R = 0,637
 = 0,3477, s = 0,2505
gdzie:  - średni błąd względny, s - średnie względne odchylenie kwadratowe, R - współczynnik kore-lacji wielokrotnej (determinancji)
Stosunkowo niskie wartości współczynników determinancji R mogą świadczyć
o nie najlepszym dopasowaniu otrzymanych korelacji. Uwzględniając jednak małe
wartości średnich błędów względnych  można przyjąć, że opracowany model
kinetyczny z wystarczającą dokładnością opisuje kinetykę procesu i może być stosowany do celów praktycznych.
PODSUMOWANIE
Uzyskane wyniki potwierdzają możliwość prowadzenia redukcji tlenków azotu
propan-butanem na preparowanym laboratoryjnie katalizatorze węglowo-kobaltowym. Zadowalające stopnie przereagowania osiągnięto w przedziale temperatur
300500°C przy dłuższych czasach kontaktu. Uzyskane dane doświadczalne w połączeniu z opracowanym modelem kinetycznym mogą posłużyć do opisu procesu,
jak również do projektowania reaktora z nieruchomym złożem katalizatora. Uzyskane równania kinetyczne pozwalają bowiem w prosty sposób na obliczenie czasu
kontaktu, a zarazem długości reaktora niezbędnych do uzyskania wymaganego
stopnia usunięcia tlenków azotu przy założonej temperaturze procesu i stężeniu
NO. Obliczenia takie można wykonać zarówno w układzie z dodatkiem propanu-butanu, jak i bez obecności reduktora organicznego. Należy podkreślić, że zostało
to osiągnięte bez głębszego wnikania w mechanizm cząsteczkowy procesu.
344
K. Jastrząb, J. Szarawara
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
Cho B., J. Catal. 1993, 142, 418.
Amiridis M., Zhang T., Ferrauto R., Appl. Catal. B 1996, 10(2), 203.
Li Y., Armor J., J. Catal. 1994, 150, 376.
Jurczyk K., Drago R., Appl. Catal. A 1998, 173(2), 145.
Wiśniewski M., Skowrońska K., Zawadzki J., Badania mechanizmu katalitycznej redukcji NO
za pomocą CH4 na filmach węglowych, IX Ogólnopolskie Mikrosympozjum Tematyczne Adsorpcja i kataliza w ochronie środowiska, Poznań, 1 czerwca 2001.
Olson D., Tsui K., Shiraishi I., Fuel Process. Technol. 2000, 65-66, 393.
Juntgen H., Richter E., Knoblauch K., Hoang-Phu Toan T., Chem. Eng. Sci. 1988, 43(3), 419.
Szarawara J., Jastrząb K., Polish J. Chem. Techn. 2005, 7(3), 95.
Jastrząb K., Zin M., Inżynieria i Ochrona Środowiska 2000, 3(3-4), 377.
Jastrząb K., Katalizatory do redukcji tlenków azotu węglowodorami otrzymywane na bazie koksów aktywnych, III Międzynarodowa Konferencja Nowe materiały węglowe i kompozytowe,
Ustroń Zawodzie, 9-12 maja 2004.
Szarawara J., Jastrząb K., Katalityczna redukcja tlenków azotu węglowodorami na koksie
aktyw-nym, Konferencja Naukowo-Techniczna Węgiel aktywny w ochronie środowiska,
Częstochowa--Ustroń, 2-4 czerwca 2004.
Jastrząb K., Szarawara J., Polish J. Appl. Chem. 1996, 40(3), 87.
Jastrząb K., Szarawara J., Polish J. Chem. Technol. 2002, 4(3), 8.
THE RESEARCH OF THE NO REDUCTION KINETIC PROCESS
BY HYDROCARBONS ON THE ACTIVE COKE MODIFIED BY COBALT
The research of the NO reduction kinetic process on the carbon catalyst activated
by cobalt have been discuss in this paper. Reduction has been carry out by means of
the organic reducer - propane butane and directly by means of the carbon material of
catalyst. It has been proved that the kinetic of this process is describing by Yang-Hougen kinetic model with the sufficient accuracy.
KEYWORDS:
SCR, nitrogen oxides reduction, active coke, catalysis, chemical
kinetic