Wybrane zjawiska fizykochemiczne

Objętość wyłączona, r-nie vdW i rozmiary molekuł
d
4 d 
Objętość jednej cząsteczki: 3 π  2 
 
3
4 3
Dla pary cząsteczek objętość wyłączona (obszar jasnoniebieski) = πd
3
 4  d 3 
14 3
Na jedną cząsteczkę przypada więc: 2  3 πd  = 4 ⋅  3 π  2  


   

an 2 
W równaniu vdW  p + V 2 (V − nb ) = nRT obj. wyłączona jest nb, więc:


 4  d 3 
b = NA ⋅4⋅ π  
 3  2  
a stąd średnica cząsteczki:
 3b 

d = 
2
π
N

A 
1
3
Wartości stałych w równaniu van der Waalsa
a, atm·L2/mol2
N2
O2
CO2
CH4
CCl4
He
Ar
1.39
1.36
3.59
2.253
20.39
0.034
1.35
b, L/mol
0.0391
0.0318
0.0427
0.0428
0.1383
0.0237
0.0322
średnica cząsteczki, Ǻ
3.14
2.93
3.23
3.23
4.78
2.66
2.94
Struktura gazów, cieczy i ciał stałych
Uporządkowanie atomów i molekuł oraz funkcja rozkładu radialnego.
Jeżeli wokół dowolnego atomu zakreślimy dwie współśrodkowe powierzchnie
kuliste o promieniach r i r+∆r, to w warstwie kulistej pomiędzy nimi znajdzie się
pewna liczba atomów/cząsteczek otaczających tę wybraną.
W gazie znalezienie atomu w odległości r od
wybranego dowolnego atomu jest niezależne
od odległości, ponieważ cząsteczka gazu nie
wywiera wpływa na położenia swoich sąsiadów.
r
Liczba cząsteczek znalezionych w warstwie (r, r+∆r)
jest proporcjonalna do objętości tej warstwy:
∆n = n0 ⋅ 4π r 2 ⋅ ∆r (gaz) → ∆n = g ( r ) ⋅ 4π r 2 ⋅ ∆r
(gaz: n0=const.)
(ciecz, c. stałe)
W cieczy występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu: w otoczeniu dowolnie
wybranej molekuły inne molekuły występują z prawdopodobieństwem zależnym
od odległości.
Mierz. 6.2
Po podzieleniu przez objętość warstwy 4πr2
rozkład przyjmuje postać unormowaną g(r)
15
r, Å
1
0
0
3
6
9
12
15
r, Å
Rozkład g(r) w gazie doskonałym
1
0
0
3
6
9
12
15
r, Å
Rozkład radialny atomów ciekłego potasu
w temperaturze 70 ˚C.
(Barrow 16.9)
Rozkłady radialne w rtęci.
a – kryształ, b – rtęć ciekła.
W ciele stałym bezpostaciowym (amorficznym) rozkład radialny może być
podobny jak w cieczach. W kryształach jednak ma postać bardzo regularną.
Dyfuzja. I prawo Ficka.
Załóżmy, że w pewnym krótkim czasie τ każda
cząstka dozna przemieszczenia średniego o ∆ lub
o -∆. Z warstwy I o grubości ∆ połowa cząstek
przejdzie do warstwy II, a połowa z warstwy II
przejdzie do I.
I
II
1
n
=
n ⋅S ⋅∆
→ 2 0 I
1
n
=
n
← 2 0
⋅S ⋅∆
II
∆
Strumień wypadkowy:
Φ=
(∆n) wypadkowe
=
S ⋅τ
1
2
n0 I S∆ − 12 n0
Sτ
zastępując różnicę stężeń przez:
n0
S∆
II
I
=
1
2
− n0
II
∆
τ
[n
0 I
=−
− n0
dn0
⋅∆
dx
otrzymujemy
∆2 dn0
Φ=−
⋅
τ dx
1
2
D=
1
2
∆2
τ
→
Φ = −D
dn0
dx
∆ = 2 Dτ
Współczynniki dyfuzji w temperaturze 25 °C
H2O w wodzie
2.26·10-5 cm2/s
CH3OH w wodzie
1.58·10-5 cm2/s
C12H22O11 (sacharoza) w wodzie
0.52·10-5 cm2/s
hemoglobina (67 kDa)
6.3·10-7 cm2/s
wirus mozaiki tytoniowej (31 MDa)
0.53·10-7 cm2/s
II
]
Dyfuzja. II prawo Ficka
Rozważamy dyfuzję w jednym wymiarze wzdłuż współrzędnej x.
Rozkład długości skoków dokonywanych przez molekuły w przedziale
czasu ∆t: ϕ (δ ) . Funkcja ϕ (δ ) jest parzysta: ϕ (δ ) = ϕ (− δ ) .
Unormowanie rozkładu:
+∞
∫ ϕ (δ )dδ = 1
−∞
wyraża fakt, że prawdopodobieństwo wykonania przez cząsteczkę skoku
o jakiejkolwiek długości jest równe 1.
Jeżeli w chwili t stężenie dyfundującej substancji jest c(x,t), to po czasie
∆t będzie to funkcja c(x,t+∆t), przy czym:
c(x-δ,t)
c(x,t+∆t)
δ
prawdopodobieństwo takiego przemieszczenia: ϕ(δ)
+∞
c ( x, t + ∆t ) = ∫ c ( x + δ , t ) ⋅ ϕ (δ )dδ
−∞
(***)
Rozwijamy funkcję po lewej stronie równania w szereg Taylora:
c ( x , t + ∆t ) = c ( x , t ) +
1 ∂c( x, t )
⋅ ∆t + .......
1! ∂t
Z kolei rozwijając funkcję c( x + δ , t ) względem δ otrzymujemy:
1 ∂c( x, t )
1 ∂ 2 c ( x, t ) 2
⋅δ +
⋅ δ + .......
c ( x + δ , t ) = c ( x, t ) +
2
1! ∂x
2! ∂x
X
Podstawiając oba rozwinięcia do r-nia (***) wyrażającego c(x,t+∆t)
otrzymujemy:
+∞

∂c( x, t )
1 ∂c( x, t )
1 ∂ 2 c ( x, t ) 2 
⋅ ∆t = ∫  c( x, t ) +
⋅δ +
⋅ δ ϕ (δ )dδ
c ( x, t ) +
2
∂t
∂
∂
1
!
x
2
!
x

−∞
Składniki c(x,t) po obu stronach upraszczają się, zaś całka z wyrażenia
δ⋅ϕ(δ)dδ ma wartość zero.
Po tych uproszczeniach otrzymujemy:
+∞
 ∂ 2 c ( x, t )
∂c( x, t )  1
2
=
δ ϕ (δ )dδ 
2
∫
∂t
 2 ⋅ ∆t − ∞
 ∂x
∂c( x, t )
∂ 2 c ( x, t )
=D
∂t
∂x 2
Jest to równanie wyrażające II prawo dyfuzji (II prawo Ficka).
Wyrażenie w nawiasie kwadratowym przedstawia stałą dyfuzji D. Jak
widać, wartość stałej dyfuzji ( jednowymiarowej) jest równa średniej
kwadratowej przesunięcia dokonywanego przez molekuły w czasie ∆t,
co można też zapisać tak:
〈δ 2 〉 = 2 D ⋅ ∆t
skąd wynika:
〈δ 2 〉 = 2 D ⋅ ∆t
Lepkość
Siła wzajemnego oddziaływania dwu warstw cieczy płynących z
różnymi prędkościami:
y
S
v(y+∆y)
-F
v(y)
F
d v( y )
F = ηS
dy
Szybkość dyfuzji w danej cieczy (lub gazie) i lepkość tego ośrodka są ze
sobą powiązane. Mała lepkość oznacza łatwość przemieszczania się
molekuł w tym ośrodku, a więc powinna jej towarzyszyć szybka dyfuzja.
Współczynnik dyfuzji D powinien więc być powiązany ze
współczynnikiem lepkości η zależnością w rodzaju:
D∼
1
η
Taką właśnie zależność obserwuje się zestawiając ze sobą właściwości
różnych cieczy.
Obie wielkości – D oraz η – wykazują charakterystyczną dla nich,
wykładniczą zależność od temperatury:
D = const ⋅ exp(− ED RT )
η = const ⋅ exp( Eη RT )
Energie aktywacji ED i Eη mają zbliżone, ale niejednakowe wartości.
Ich podobieństwo wynika stąd, że oba procesy są zależne od energii, jaką
musi mieć molekuła, aby „przecisnąć się” pomiędzy molekułami z nią
sąsiadującymi.
G.M. Barrow – Chemia fizyczna