Definicja szybkości reakcji

Definicja szybkości reakcji
Szybkość reakcji definiuje się jako
stosunek zmiany stężenia substratów lub
produktów reakcji do czasu potrzebnego
do zajścia tej zmiany.
v=
zmiana stężenia
czas potrzebny do zajścia tej zmiany
v=−
1 dcx
nx dt
Chem. Fiz. TCH II/17
1
Szybkości wyrażane za pomocą zmian stężeń poszczególnych substratów
lub produktów mogłyby się różnić w zależności od współczynników
stechiometrycznych występujących w równaniu reakcji. Aby tego
uniknąć, wprowadzono dzielenie pochodnej dcX/dt przez współczynnik
stechiometryczny nX, występujący w równaniu przy reagencie X. Znak "" stosowany jest, gdy X oznacza substrat, bowiem wtedy dcX jest
ujemne, a szybkość reakcji ma mieć wartość dodatnią.
1
Szybkości reakcji
Jednostki szybkości reakcji:
[mol⋅dm-3⋅s-1], [mol⋅dm-3⋅min-1], [mmol⋅dm-3⋅s-1], itp.
[Pa/s] (dla reakcji w fazie gazowej)
[A], [mA], [µA] (dla reakcji elektrodowych)
Szybkość chwilowa reakcji oznacza szybkość w dowolnie
wybranym momencie jej trwania, po upływie czasu t od
momentu rozpoczęcia reakcji.
Przypadek szczególny, gdy t=0, v=v0, nazywamy
szybkością początkową reakcji.
Chem. Fiz. TCH II/17
2
2
Równanie kinetyczne
reakcji
Szybkość reakcji dana jest wzorem:
v=k ∏ cir = k ⋅ cAm ⋅ cBn ⋅ cCo ⋅ ....
i
i
m, n, o, ri – są cząstkowymi rzędami reakcji,
odpowiednio względem reagenta i (A,
B, C).
Całkowity rząd reakcji o szybkości zdefiniowanej
powyższym równaniem wynosi:
X = ∑ ri = m + n + o ...
i
Chem. Fiz. TCH II/17
3
3
Rząd reakcji, stała szybkości
Rzędem reakcji względem reagenta X nazywamy wykładnik
potęgi, do której stężenie tego reagenta jest podniesione w
równaniu kinetycznym, opisującym zależność chwilowej
szybkości reakcji od stężenia tego reagenta.
Ogólny rząd reakcji jest równy sumie wykładników przy
stężeniach w równaniu kinetycznym reakcji. NIE jest to suma
współczynników stechiometrycznych reakcji.
Współczynnik proporcjonalności w równaniu kinetycznym k,
zwany stałą szybkości reakcji,nie zależy od stężenia. Zależy ona
wyłącznie od reakcji (jest to wielkość charakterystyczna dla
reakcji) i od temperatury.
Chem. Fiz. TCH II/17
4
4
Równanie kinetyczne
reakcji (2)
Przykłady:
Równanie kinetyczne:
v = k[X]2 [Y]1/2
Całkowity rząd reakcji:
X = 2 + 21 = 2 21
Może się też zdarzyć że
rząd reakcji (cząstkowy
lub ogólny) jest ujemny:
X=1+1+?=1½
Jak również rząd reakcji
v = k[A][P]
zależny od stężenia
produktu:
Zdarza się też, że w ogóle nie można określić rzędu reakcji!
Chem. Fiz. TCH II/17
5
Ten ostatni przypadek oznacza, że równanie kinetyczne nie ma postaci iloczynowej
jak podano w definicji.
5
Scałkowane równanie
kinetyczne
Bezpośredni pomiar szybkości reakcji jest (poza elektrochemią,
gdzie jest to pomiar prądu) trudny, jeśli nie niemożliwy. Dlatego
też mierzymy raczej zmiany stężenia wybranego reagenta
(substratu lub produktu) w czasie. W tym celu potrzebna jest
nam zależność:
ci = f (t )
Otrzymuje się ją przez scałkowanie równania kinetycznego
danej reakcji przy znanych stężeniach początkowych reagenta
lub reagentów.
Chem. Fiz. TCH II/17
6
6
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 0
Reakcje rzędu zerowego (szybkość reakcji nie zależy od
stężenia substratu X)
dcX
=k
dt
dc X = − kdt
Krok 1: rozdzielenie zmiennych:
Krok 2: całkowanie nieoznaczone:
∫ dc X = −k ∫ dt
c X = −kt + const
Krok 3: korzystamy z warunków
t = 0 ⇒ cX = cX 0
granicznych:
c X 0 = const
Równanie kinetyczne (różniczkowe):
Chem. Fiz. TCH II/17
−
7
7
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 0 (2)
c X = − kt + c X 0
Krok 4: podstawienie stałej:
c X = c X 0 − kt
Szybkość początkowa dla reakcji rzędu “0”:
v0 = k
Przykłady reakcji rzędu zerowego:
Pt
2NH3 (g) gorący
 drut

→N2 (g) + 3H2 (g)
całkowity rząd “0”
NO2 (g) + CO(g) → NO(g) + CO2 (g)
całkowity rząd “2”, rząd “0” względem CO. Oznacza to, że stosowne
równanie kinetyczne ma postać:
v=k[NO2 ]2
Chem. Fiz. TCH II/17
8
8
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 1
Reakcje rzędu pierwszego (szybkość reakcji jest liniową
funkcją stężenia substratu X)
dc X
= kc X
dt
Krok 1: rozdzielenie zmiennych: dc X = − kdt
dc X
c
Krok 2: całkowanie nieoznaczone: A
= −k ∫ dt
∫
cX
ln c X = −kt + const
Krok 3: korzystamy z warunków
t = 0 ⇒ cX = cX 0
granicznych:
ln c X 0 = const
Krok 4: podstawienie stałej:
ln c X = − kt + ln c X 0
Równanie kinetyczne (różniczkowe):
Chem. Fiz. TCH II/17
−
9
9
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 1 (2)
Ostatecznie dla reakcji rzędu pierwszego
ln c0 X − ln c X = kt
ln
c0 X
= kt
cX
c X = c0 X e-kt
Szybkość początkowa dla reakcji rzędu “1”:
v0 = k1c0 X
Przykłady reakcji rzędu pierwszego:
C2H6 (g) → 2CH•3 (g)
cyklopropan → propen
rozpad promieniotwórczy, np. 14C → 14N + β–
Chem. Fiz. TCH II/17
10
10
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 2
Reakcje rzędu drugiego (szybkość reakcji jest kwadratową funkcją stężenia substratu X)
dc X
= kcX2
dt
−2
Krok 1: rozdzielenie zmiennych:
c X dc X = − kdt
Krok 2: całkowanie nieoznaczone:
c X−2 dc X = − k ∫ dt
∫
1
− = − kt + const
cX
Krok 3: korzystamy z warunków
t = 0 ⇒ cX = cX 0
granicznych:
Równanie kinetyczne (różniczkowe):
Krok 4: podstawienie stałej:
Chem. Fiz. TCH II/17
−
− c X−10 = const
1
1
− = − kt −
cX
cX 0
11
11
Scałkowane równanie
kinetyczne – rząd 2 (2)
1
1
−
= k 2t
c X c0 X
c0 X − c X
= k 2t
c X c0 X
cX =
Szybkość początkowa dla reakcji rzędu “2”:
c0 X
k2tc0 X +1
v0 = k1c02X
Przykłady reakcji rzędu drugiego:
2NO 2 (g) → 2NO(g) + O2 (g)
I(g) + I(g) → I2 (g)
H2 (g) + I2 (g) → 2HI(g)
H+ (aq) + OH- (aq) → H2 O(c)
Chem. Fiz. TCH II/17
12
12
Wykresy scałkowanych
równań kinetycznych
Chem. Fiz. TCH II/17
13
Krzywe kinetyczne c=f(t) dla reakcji rzędu zerowego, pierwszego i drugiego.
Stężenie początkowe jest we wszystkich trzech przypadkach takie same i
wynosi 100 mmol⋅dm-3; stałe szybkości dla kolejnych rzędów wynoszą: 10
[mmol⋅dm-3⋅s-1], 0,5 [s-1] i 0,2 [dm3⋅ mmol-1⋅s-1]. Zauważcie, że jednostki
stałych szybkości są różne dla różnych rzędów.
13
Czas połowicznej przemiany
Czas, po którym stężenie reagenta spada do
połowy swojej wartości początkowej, nazywamy
okresem połowicznej przemiany τ1/2.
Odpowiednie wyrażenie wiążące
τ1/2 z innymi parametrami
kinetycznymi można wyprowadzić
podstawiając konsekwencje w/w
definicji (½c0A zamiast cA) do
scałkowanego równania
kinetycznego i rozwiązując je ze
względu na t, który na mocy tejże
definicji staje się τ1/2.
Chem. Fiz. TCH II/17
14
14
Czas połowicznej przemiany
(2)
Rząd 0
c X = c X 0 − kt
Po uwzględnieniu:
Rząd 1
Rząd 2
c0 X
1
1
= kt
−
= kt
cX
c X c0 X
cx = 12 c X 0 ⇒ t = τ1 / 2
ln
Czasy połowicznej przemiany wynoszą:
τ 1/ 2 =
cX 0
2k
τ 1/ 2 =
ln 2
k
τ 1/ 2 =
1
kc0 X
Zwróćmy uwagę, że dla rzędu 1 czas połowicznej przemiany nie
zależy od stężenia początkowego!
Chem. Fiz. TCH II/17
15
15
Czas połowicznej przemiany
(3)
Przykład:
2NO 2 → 2NO + O2
rząd 2; k2=0.54 l/(mol·s) w 573K
c0=0.20 mo/l Znajdź czas, po którym:
a) c=1/2·c0; b) c=1/16·c0; c) c=1/9·c0.
a) okres połowicznej przemiany:
τ1 / 2=
1
=9,26 [s]
0,54[l ⋅ mol ⋅ s-1 ]0,20[mol ⋅ l-1 ]
-1
Chem. Fiz. TCH II/17
16
16
Czas połowicznej przemiany
(4)
Przykład c.d.:
2NO 2 → 2NO + O2
rząd 2; k2=0.54 l/(mol·s) w 573K
c0=0.20 mo/l Znajdź czas, po którym:
a) c=1/2·c0; b) c=1/16·c0; c) c=1/9·c0.
b) wyprowadzamy:
c0 − c
c
= kt; c= 0 ⇒
c ⋅ c0
16
1 15 c 15
τ1 / 16= ⋅ 161 02 = =15τ1 / 2=138,9 [s]
k 16 c0 kc0
Chem. Fiz. TCH II/17
17
17
Czas połowicznej przemiany
(5)
Przykład c.d.:
2NO 2 → 2NO + O2
rząd 2; k2=0.54 l/(mol·s) w 573K
c0=0.20 mo/l Znajdź czas, po którym:
a) c=1/2·c0; b) c=1/16·c0; c) c=1/9·c0.
c) również wyprowadzamy (analogicznie jak w
pkt b)
c0
1 89 c0 8
c=
⇒ τ1 / 9= ⋅ 1 2 = =8τ1 / 2=74,1 [s]
9
k 9 c0 kc0
Chem. Fiz. TCH II/17
18
18