Slajdy małe

Współczynniki aktywności
w roztworach elektrolitów
Przypomnienie!
Ag(s) + ½I2(s) = Ag+(aq) + I–(aq)
Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem:
∆H r0 = ∆H tw0 , Ag
+
( aq )
+ ∆H tw0 , I
−
( aq )
Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak
przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w
roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon).
Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne
doświadczalnie.
Chem. Fiz. TCH II/16
1
W.a. w roztworach elektrolitów
(2)
Na tworzenie jonów w roztworze wodnym składa się
tworzenie jonów w fazie gazowej plus solwatacja
(hydratacja). Entalpię swobodną solwatacji można
obliczyć z równania Borna jako pracę elektryczną
niezbędną do przeniesienia jonu z próżni do
rozpuszczalnika (np. wody) traktowanego jako ciągły
dielektryk o względnej przenikalności εr.
0
∆Gsolw
=−
zi2e 2 N Av 
1
1 − 
8πε 0 ri  ε r 
Chem. Fiz. TCH II/16
2
W.a. w roztworach elektrolitów
(3)
Przypomnienie!
Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze dany
jest wzorem
gdzie:
µi = µi0 + RT ln ai
ai = γmi
γ →1
i
a→m
Chem. Fiz. TCH II/16
gdy
m→0
3
•1
W.a. w roztworach elektrolitów
(4)
Wzór można zatem przekształcić do
µi = µi0 + RT ln mi + RT ln γ i
µi = µ dosk ,i + RT ln γ i
Entalpia swobodna roztworu doskonale rozcieńczonego
zawierającego jony M+ i X– (odpowiednio µ+ i µ–):
Gdosk = µ dosk , + + µ dosk , −
Chem. Fiz. TCH II/16
4
W.a. w roztworach elektrolitów
(5)
a dla roztworu rzeczywistego M+ i X– o tej samej molalności
G = µ+ + µ−
G = µ dosk , + + µ dosk , − + RT ln γ + + RT ln γ −
G = Gdosk + RT ln γ +γ −
Nie istnieje żadna doświadczalna metoda wyznaczenia
potencjałów chemicznych poszczególnych jonów, co za
tym idzie ich aktywności, a także współczynników
aktywności. Nie można zatem rozdzielić wyrażenia pod
logarytmem na udziały kationu i anionu
Chem. Fiz. TCH II/16
5
W.a. w roztworach elektrolitów
(6)
definiuje się zatem średni jonowy współczynnik aktywności jako:
przypadek ogólny
elektrolit 1:1
γ ± = (γ +γ − )1/ 2
γ ± = (γ +mγ −x )
M mX x
dla
Wtedy: µ + = µ dosk , + + RT ln γ ±
µ − = µ dosk , − + RT ln γ ±
G = mµ + + xµ −
1 /( m + x )
Chem. Fiz. TCH II/16
6
•2
Prawo Debye’a-Hückla
Założenia:
• elektrolit jako całość jest obojętny elektrycznie
• w pobliżu każdego jonu średnio w jednostce czasu istnieje większe
prawdopodobieństwo napotkania jonów o znaku przeciwnym
• wypadkowy ładunek takiej chmury (atmosfery) jonowej jest równy
co do wartości ładunkowi jonu centralnego
• energia, a zatem i potencjał chemiczny jonu centralnego ulega
obniżeniu na skutek oddziaływań elektrostatycznych z atmosferą
jonową
• ta stabilizacja odpowiada różnicy pomiędzy rzeczywistą entalpią
swobodną G, a wartością odpowiadającą roztworowi doskonale
rozcieńczonemu Gdosk, czyli (m + x ) RT ln γ ±
Chem. Fiz. TCH II/16
7
Prawo Debye’a-Hückla (2)
Bez wyprowadzania (które jest tyleż piękne, co zawiłe), przyjmujemy,
że dla roztworów rozcieńczonych, kiedy to stabilizacja jest mniejsza:
log γ ± = − | z+ z− | A I
Jest to graniczne równanie D-H.
gdzie I zwane jest siłą (mocą)
jonową roztworu:
zaś A dane jest wzorem
i dla wody w temp. 25oC
wynosi 0,509
I = 12 ∑ zi2 mi
i
2πN Av
e03
1
A=
3/ 2
1000 k ln10 (εT )3 / 2
Chem. Fiz. TCH II/16
8
Prawo Debye’a-Hückla (3)
Dla roztworów o zbyt dużej sile jonowej, aby mogło być spełnione
prawo graniczne:
log γ ± = −
o
W którym a jest miarą
największego zbliżenia jonów
obecnych w roztworze,
zaś B dane jest wzorem
| z + z− | A I
o
1+ B a I
1/ 2
 8πN Ave02 
B=

 1000k 
Chem. Fiz. TCH II/16
10−8
(εT )1/ 2
9
•3
Inne postacie równania
Debye’a-Hückla
Dla roztworów o dużych stężeniach istnieje szereg modyfikacji
równania D-H, zarówno uproszczonych, jak i bardziej złożonych:
log γ ± = −
log γ ± = −
| z+ z− | A I
1+ I
| z + z− | A I
+ CI
o
1+ B a I
|z z |A I
log γ ± = − + −
+ bI
1+ I
Chem. Fiz. TCH II/16
10
Wyznaczanie średnich
jonowych w. a.
Rozważmy ogniwo bez ciekłego połączenia:
Zn(s)|ZnCl2(aq,m)|AgCl(s)|Ag(s)
Zachodzi w nim reakcja:
Zn(s) + AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Cl–(aq)
a jego SEM opisuje wzór Nernsta w postaci
Eog = Eog0 −
RT
RT
ln Q = Eog0 −
ln aCl2 aZn
2F
2F
−
+
Przy danej molalności ZnCl2:
Eog = Eog0 −
RT
RT
ln(2mγ ± ) 2 ⋅ mγ ± = Eog0 −
ln 4m3γ ±3
2F
2F
Chem. Fiz. TCH II/16
11
Wyznaczanie ∆G, ∆S i ∆H
Przypomnienie!
 ∂G  = − S
 
 ∂T  P
∆G = − zFE
Z czego wynika, że:
dE ∆S
=
dT zF
∆G = ∆H − T∆S
dE 
∆H = ∆G + T∆S = − zF  E − T

dT 

Jeśli uwzględnimy znaną zależność
to:
Wszystkie te wzory ważne są także dla warunków standardowych.
Chem. Fiz. TCH II/16
12
•4
Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej
Podwójna warstwa jest strukturą międzyfazową przy
powierzchni elektrody od strony roztworu.
Jej rozpatrywanie jest zbędne z punktu widzenia
termodynamiki elektrod (stanów równowagowych), konieczne
jednak przy rozpatrywaniu dynamiki przeniesienia ładunku
(kinetyki elektrochemicznej).
Składa się ona z warstwy dodatnich ładunków
elektrycznych przy samej powierzchni elektrody oraz
przylegającej do nich warstwy ładunków ujemnych w
roztworze (albo odwrotnie).
Chem. Fiz. TCH II/16
13
Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej (2)
Istnieją trzy modele warstwy
podwójnej:
• sztywny (Helmholtza) →
• rozmyty (Gouya–Chapmana)
• pośredni (Sterna)
Chem. Fiz. TCH II/16
14
Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej (3)
Istnieją trzy modele warstwy
podwójnej:
• sztywny (Helmholtza)
• rozmyty (Gouya–Chapmana) →
• pośredni (Sterna).
Rozkład jonów w tym modelu
przypomina nieco atmosferę jonową
w modelu Debye’a–Hückla.
Istnienie warstwy podwójnej
odpowiada m.in. za pojemność
elektryczną elektrod.
Chem. Fiz. TCH II/16
15
•5
Potencjał elektryczny w
warstwie podwójnej
Ψ
Φ
−
=χ
Około 100 nm od powierzchni
panuje już potencjał Volty.
Różnica potencjału Galvaniego i
potencjału w głębi roztworu, tzw.
różnica potencjału Galvaniego
jest tym, co mierzymy jako E.
Chem. Fiz. TCH II/16
16
Potencjał elektryczny w
warstwie podwójnej (2)
Analizę rozkładu potencjału
przeprowadzamy jak gdyby roztwór
został oddzielony od elektrody bez
zmiany rozkładu ładunku.
Najpierw potencjał rośnie, gdyż siły
kulombowskie rosną z kwadratem
odległości (malejącej).
Potencjał Volty (zewnętrzny) jest
stały, gdyż ładunek elektrody nie
jest punktowy (jak zakłada się przy
obliczaniu z prawa Coulomba), lecz
rozmyty.
Chem. Fiz. TCH II/16
17
•6